分析化学 第五版 下册 (武汉大学主编 着) 高等教育出版....pdf

仪器分析仪器分析部分作业题参考答案部分作业题参考答案 第一章第一章绪论绪论 1 2 1 主要区别 1 化学分析是利用物质的化学性质进行分析 仪器分析是利用物质的物 理或物理化学性质进行分析 2 化学分析不需要特殊的仪器设备 仪器分析需要特殊的仪器 设备 3 化学分析只能用于组分的定量或定性分析 仪器分析还能用于组分的结构分析 3 化学分析灵敏度低 选择性差 但测量准确度高 适合于常量组分分析 仪器分析灵敏度 高 选择性好 但测量准确度稍差 适合于微量 痕量及超痕量组分的分析 2 共同点 都是进行组分测量的手段 是分析化学的组成部分 1 5 分析仪器与仪器分析的区别 分析仪器是实现仪器分析的一种技术设备 是一种装置 仪器 分析是利用仪器设备进行组分分析的一种技术手段 分析仪器与仪器分析的联系 仪器分析需要分析仪器才能达到量测的目的 分析仪器是仪器 分析的工具 仪器分析与分析仪器的发展相互促进 1 7 因为仪器分析直接测量的是物质的各种物理信号而不是其浓度或质量数 而信号与浓度或质 量数之间只有在一定的范围内才某种确定的关系 且这种关系还受仪器 方法及样品基体等的 影响 因此要进行组分的定量分析 并消除仪器 方法及样品基体等对测量的影响 必须首先 建立特定测量条件下信号与浓度或质量数之间的关系 即进行定量分析校正 第二章第二章 光谱分析法导论光谱分析法导论 2 1 光谱仪的一般组成包括 光源 单色器 样品引入系统 检测器 信号处理与输出装置 各部件的主要作用为 光源 提供能量使待测组分产生吸收包括激发到高能态 单色器 将复合光分解为单色光并采集特定波长的光入射样品或检测器 样品引入系统 将样品以合适的方式引入光路中并可以充当样品容器的作用 检测器 将光信号转化为可量化输出的信号 信号处理与输出装置 对信号进行放大 转化 数学处理 滤除噪音 然后以合适的方 式输出 2 2 单色器的组成包括 入射狭缝 透镜 单色元件 聚焦透镜 出射狭缝 各部件的主要作用为 入射狭缝 采集来自光源或样品池的复合光 透镜 将入射狭缝采集的复合光分解为平行光 单色元件 将复合光色散为单色光 即将光按波长排列 聚焦透镜 将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像 出射狭缝 采集色散后具有特定波长的光入射样品或检测器 2 3 棱镜的分光原理是光的折射 由于不同波长的光在相同介质中有不同的折射率 据此能把 不同波长的光分开 光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果 不同波长的光通过光栅衍 射后有不同的衍射角 据此把不同波长的光分开 2 6 见书 19 页表 2 1 2 7 因为对于一级光谱 n 1 而言 光栅的分辨率为 36005720 光栅的刻痕密度光栅宽度NnNR 又因为 d R 所以 中心波长 即平均波长 在 1000cm 1的两条谱线要被该光栅分开 它们相隔的最大距 离为 cm 128 0 3600 1000 R d 跃迁类型波谱区域波长范围能量范围 eV 原子内层电子跃迁x 射线10 3nm 10nm1 2 106 1 2 102 原子外层电子跃迁 紫外 可见光10nm 750nm 125 1 7分子的价电子跃迁 分子振动能级的跃迁近红外 中红外光0 75 m 50 m1 7 0 02 分子转动能级的跃迁远红外50 m 1000 m2 10 2 4 10 4 2 10 原子光谱是由原子外层电子在不同电子能级之间跃迁产生的 而不同电子能级之间的能量差 较大 因此在不同电子能级之间跃迁产生的光谱的波长差异较大 能够被仪器分辨 所以显现 线光谱 分子光谱的产生既包括分子中价电子在不同电子能级之间跃迁 也包括分子中振动能 级和转动能级的跃迁 而振动能级和转动能级之间的能量差较小 在这些能级之间跃迁产生的 光谱的波长非常接近 不能被仪器所分辨 所以显现为带光谱 第第 3 3 3 3 章章原子发射原子发射光谱光谱法法 3 2 缓冲剂的作用是抵偿样品组成变化的影响 即消除第三元素的影响 控制和稳定弧温 挥发剂的作用是增加样品中难挥发性化合物的挥发能力 3 3 Fe 404 582nm 谱线对 404 720nm 分析线的干扰为线光谱的干扰 因此主要采用减少单色器出 口狭缝宽度的方法消除 弱氰带的干扰属于背景干扰 可以采用背景扣除包括背景校准法和等效浓度法消除 此外 因为弱氰带的干扰来源空气中的 N2和电极挥发的 C 形成的稳定的 CN 分子的辐射 因此可以使 用非石墨电极或通过加入易挥发的光谱缓冲剂如 NaCl 增加待测物的挥发性 并帮助氰气尽快 离开光源 消除其干扰 3 43 43 43 4 因为因为试样量很少 且必须进行多元素测定 因此只能选择灵敏度高 耗样量少 能同时实现 多元素测定的方法进行分析 对于 1 顺序扫描式光电直读 因为测定速度慢 所以耗样量大 不合适 对于 2 原子吸收光谱法 不能进行多元素同时测定 且耗样量大 对于 3 摄谱法原子发射光谱法和 4 多道光电直读光谱法 具有耗样量少或分析速度快和能 同时实现多元素测定的优点 所以 3 和 4 都基本可以 但是由于多道光电直读光谱法受光路通 道的限制 得到的光谱数目少 所以一般只用于固定元素的多元素测定 因此最佳方法是摄谱 法原子发射光谱法 3 6 注意内标与内标法的概念区别 注意内标与内标法的概念区别 解 在进行内标法定量分析时 在待样品中加入或基体中大量存在的含量基本固定的组分称 为内标 在分析时 以待测物的信号与内标物的信号比与待测物的浓度或质量之间的关系来进行定量 分析的方法称为内标法 采用内标法定量的目的是消除试样的组成 形态及测量条件如光源的变化等对测量结果的影 响 提高分析结果的稳定性 3 8 因为试样只能被载气带入 ICP 光源中 而不能直接引入 ICP 光源中 所以固体试样和液体试 样都在引入 ICP 光源前必须转化为气态或气溶胶状态 因此试样引入 ICP光源的主要方式有 雾化进样 包括气动雾化和超声雾化进样 电热蒸发进样 激光或电弧和火花熔融进样 对 于特定元素还可以采用氢化物发生法进样 其中 以气动雾化方式最为常用 3 10 原因包括 1 样品在 ICP 光源中的原子化与激发是在惰性气体 Ar 的氛围进行 的 因此不容易氧化电离 2 样品的原子化与激发过程是在 ICP 焰炬的中心进 行的 温度很高 且与空气接触的机会少 因此不容易氧化电离 3 ICP 焰炬中 存在大量的电子 抑制了待测元素的电离 补充题 补充题 1 下列那种跃迁不能产生 为什么 31S0 31P1 31S0 31D2 33P2 33D3 43S1 43P1 解 对于光谱项符号为 n2S 1LJ的能级间的跃迁 需遵从电子跃迁选律 即 n 包括 0 的一切整数 L 1 J 0 1 但J 0 时 J 0 的跃迁也是禁阻的 S 0 对于题中给定的四种跃迁类型 只有 2 31S0 31D2的跃迁不满足选律 因 为 L 2 1 J 2 0 或 1 所以 31S0 31D2之间的跃迁难以发生 2 用原子发射光谱分析下列试样 应选用那种光源 1 矿石中的定性与半定量分析 2 合金中的铜测定 Cu 的含量在x 数量级 3 钢中锰的测定 含量 0 0 x 0 x 数量级之间 4 污水中的 Cr Mn Cu Fe V Ti 等的测定 含量在 10 6 x 之间 解 光源的选择应考虑样品的熔点 待测元素激发能力 分析的目的和待测元素的含量 参考下 表选择 对于 1 矿石中的定性和半定量 由于样品难熔 且目的是定性和半定量 因此蒸发温度高的 光源 优选低压直流电弧 对于 2 合金中的铜 质量分数 x 由于样品熔点低 且含量高 不能选自吸程度大和蒸 发温度高的光源 所以选择高压火花 对于 3 钢中的锰 质量分数 0 0 x 0 x 由于样品熔点低 且含量不高 目的是定量分 析 因此优选低压交流电弧 对于 4 污水中的 Cr Mn Cu Fe V Ti 等 质量分数 10 6 x 由于样品为液体 同时 含量范围大宽 需要灵敏度高 没有自吸 同时最好能直接分析液体样品的光源 所以优选 ICP 光源 第四章第四章 原子吸收与原子荧光原子吸收与原子荧光光谱光谱法部分法部分习题习题答案答案 4 1 因为原子处于基态与激发态之间的数目满足波尔兹曼分布定律 即 式中 Ni和N0分别表示激发态与基态上的原子数目 gi和g0分别表示激发态与基态的统计 权重 即该能态所有光谱支项的 2J 1 之和 12 Jg 因为 Mg 的基态 31S0的110212 0 Jg 光源蒸发温度激发温度稳定性应用范围 直流电弧 高 阳极 3000 4000 4000 7000较差 岩石 矿物 纯物质 难挥发低 含量元素 定性剂半定量分析 交流电弧 中 1000 2000 比直流电弧略高较好 金属 合金低含量元素的定量 分析 高压火花 低 A B 9 11 用计算最大吸收波长的方法判别 对于以下四个化合物 用 Woodword 规则计算其最大吸收波长 属于共轭四烯以下结构 按书 p247 中表 9 4 参数 计算 所以应该是化合物 D 9 13 O H3C CH3 O H3C CH3 a b 上述两个化合物属于 不饱和羰基化合物 所以按照书 p248 中表 9 5 参数计算最大吸收波 长 化合物 A B C D 母体基数214 非同环二烯 214 非同环二烯 253 同环二烯 253 同环二烯 扩展共轭双键30 1 300030 1 30 烷基取代5 2 105 1 55 3 155 3 15 计算值254nm219nm268nm298nm 化合物 a b 母体基数215215 羰基上取代0 为 R 0 为 R 同环二烯结构390 扩展共轭双键30 1 3030 1 30 环外双键05 1 5 及 位取代00 位取代18 1 18 1 个 R 取代 18 1 18 1 个 R 取代 位取代18 2 36 2 个 R 取代 18 1 18 1 个 R 取代 计算值338nm286nm 9 15 1 0 10 3mol L 1的 K2Cr2O7溶液在波长 450nm 和 530nm 处的吸光度 A 分别为 0 200 和 0 050 1 0 10 4mol L 1的 KMnO4溶液在 450nm 处无吸收 在 530nm 处吸光度为 0 420 今测得某 K2Cr2O7 和 KMnO4混合液在 450nm 和 530nm 处吸收光度分别为 0 380 和 0 710 试计算该 混合液中 K2Cr2O7 和 KMnO4的浓度 假设吸收池长为 10mm 解 因为吸收池长为 10mm 即 b 1cm 因此由朗伯 比尔定律A b c得 A450nm K2Cr2O7 450nm K2Cr2O7 c K2Cr2O7 450nm K2Cr2O7 1 0 10 3 0 200 A530nm K2Cr2O7 530nm K2Cr2O7 c K2Cr2O7 530nm K2Cr2O7 1 0 10 3 0 050 A530nm KMnO4 530nm KMnO4 c KMnO4 530nm KMnO4 1 0 10 4 0 420 450nm KMnO4 0 A450nm 混 450nm K2Cr2O7 c1 K2Cr2O7 0 380 A530nm 混 530nm K2Cr2O7 c1 K2Cr2O7 530nm KMnO4 c2 KMnO4 0 710 解上述联立方程组 得到 c1 K2Cr2O7 1 9 10 3mol L 1 c2 KMnO4 1 46 10 4mol L 1 9 16 提示 环己烷为非极性溶剂 因此与亚异丙酮之无氢键相互作用 其吸收波长对应的能量就是亚异 丙酮中 n 跃迁的能量 相比于在环己烷中的 n 跃迁 亚异丙酮在其它极性溶剂中的 n 跃迁吸收波长的移动 都是因为亚异丙酮与溶剂分子之间产生氢键的结果 因此其吸收波长对应的能量就包括了亚异 丙酮中 n 跃迁的能量和亚异丙酮与与溶剂分子之间产生氢键的能量 所以亚异丙酮与与溶 剂分子之间产生氢键的强度 E 可以由以下公式求算 21 c h c hE 式中 1代表亚异丙酮在其它极性溶剂中的最大吸收波长 2代表亚异丙酮在环己烷中的最大 吸收波长 将各最大吸收波长代入公式即可计算得到各溶剂分子与亚异丙酮之间产生氢键的强度 计算 过程略 分析化学 上 分析化学 上 p337 339p337 339p337 339p337 339 4 因为 30 0 505 0 lglg TA 按照朗伯 比尔定律 bCA 其中 为摩尔吸光系数 单位为 b为比色皿厚度 单位为 cm C 为待 11 cmmolL 测物浓度 单位为 mol L 所以 cmmolL 1087 1 50 55 6310 5 25 2 30 0 114 3 V Mm b A bc A Cu 按照摩尔吸光系数 与桑德尔灵敏度 灵敏度指数 S 单位 g cm2 之间的关系 得到 g cm2 M S 3 4 104 3 1087 1 55 63 M S 5 因为 TT dT c dc Er lg 434 0 而透射比的测量误差为 0 05 即 T dT 0 05 测量的 A 0 434 其 T 10 0 434 0 368 所以 136 0 368 0lg368 0 05 0434 0 lg 434 0 TT dT c dc Er 12 因为 377 0 42 0 lglg TA 按照朗伯 比尔定律 bCA M M b A c 01 0 1 0 001 0 cmmol L1054 7 2105 2 377 0 115 3 所以 M 132 6g mol 12 注意 将题中 相对标准偏差最小 改为 相对误差最小 要是测定的相对误差最小 因此采用示差光度法 吸光度的读数应该为 0 434 即 A相对 0 434 因为 以水为参比时 T 0 08 即10 1 lg TA 所以 为了使A相对 0 434 即 434 0 参比相对 AAA A参比 0 666 即应该选择一个以水为参比时吸光度为 0 666 的标准溶液为参比 该参比溶液 的浓度为 mol L 5 4 107 6 1100 1 666 0 b A c 第第 8 8 8 8 章章分子发光分子发光分析法分析法 8 1 1 单重态 体系中两个电子以不同的自旋方向处于相同或不同轨道的状态 2 三重态 体系中两个电子以相同的自旋方向处于相同或不同轨道的状态 3 系间跨越 不同多重态能级之间的非辐射跃迁过程 4 振动驰豫 同一电子能级中 从较高振动能级到较低振动能级的非辐射跃迁过程 5 荧光猝灭 某种给定荧光体与溶剂或其它溶质分子之间发生的导致荧光强度下降的物 理或化学作用过程 6 荧光量子产率 荧光体所发射的荧光的光子数与所吸收的光子数的比值 7 重原子效应 当分子中含有一些质量数比较大的原子 称为重原子 如 I Br 等 或 体系中存在由重原子组成的溶剂 如碘