（钢铁冶金专业论文）钢液凝固过程中钛基超细复合夹杂物形成机理研究.pdf

上海大学硕上学位论文 摘要 “氧化物冶金”技术是在钢中形成超细、高熔点、均匀分布的复合夹杂物。 这些夹杂物在钢的后续加工过程中能够诱发针状铁素体，从而使钢材的强度和 韧性具有良好的匹配。高熔点复合夹杂物在焊接过程中不会被溶解，能够在原 位再次成为形核中心，细化晶粒从而提高可焊性。“氧化物冶金”技术对开发高 等级管线钢、船板钢、石油用钢及需要焊接的结构钢等具有重要意义。 本文在总结前人工作的基础上，利用凝固过程中元素在液相的偏聚机制， 提出了钢液凝固过程中形成超细复合夹杂物的设想。在张会全等建立的凝固过 程元素偏析与夹杂物析出耦合模型基础上，引入氧化物热力学平衡作为夹杂竞 争析出的判据，实现了对凝固过程超细复合夹杂析出的耦合计算。计算结果表 明：当钢液凝固前氧位控制在2 0 p p m 时t i m n o ，即可析出，在1 0 k m i n 、 1 0 0 k r a i n 、2 0 0 k r a i n 冷却速率下，夹杂物尺寸分别为2 8 7 岬、1 8 8 肛m 、1 5 4 “m ， 数量分别为o 2 9 x1 0 4 n m m 3 、1 8 7 1 0 4 n m m - 3 和3 1 5 1 0 4 n m m - 3 。 通过单向凝固实验考察了冷却速率、凝固前氧位等因素对超细复合夹杂物 析出的影响。夹杂物统计结果表明，在1 0 k m i n 、1 0 0 k m i n 、2 0 0 k m i n 冷却速 率下，夹杂物尺寸分别为2 8 1 p m 、1 8 6 p m 、1 4 3 i _ t m ，数量分别为o 3 1 x 1 0 4 n m m - 3 、 1 9 8 x 1 0 * n m m 3 和3 2 7 x 1 0 4 n m m d 。单向凝固实验结果与耦合模型的计算情况 基本相符。 通过改进电解方法，实现了从钢样中无损分离含m n o 和m n s 的复合夹杂。 采用聚碳酸脂膜获得夹杂物，利用s e m 、e d s 等仪器进行检测，得到了复合夹 杂物完整的三维立体形貌及化学成分、尺寸、数量等重要信息。复合夹杂物形 貌为球形，主要成分为t i 、m n 、s i 、a 1 、0 ，通过与酸溶分离夹杂物比较发现 了硫化物与钛氧化物的结合形态。 通过对以上研究结果的分析，揭示出凝固过程超细复合夹杂物的析出机理， 为合理控制钢中超细复合夹杂提供了技术支持，同时对利用“氧化物冶金”技 术冶炼x 8 0 管线钢具有重要指导意义。 上海大学硕士学位论文 关键词：超细夹杂物，单向凝固，微观偏析，耦合模型，氧含量，冷却速率 i i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t o x i d em e t a l l u r g y i st of o r mc o m p o u n di n c l u s i o n si ns t e e lw h i c ha r es u p e r f i n e , u n i f o r m l yd i s p e r s e da n dh a v eh i g l lm e l t i n gp o i n t t h e i n c l u s i o n sc o u l di n d u c t a c i c u l a rf e r r i t ea ts u b s e q u e n tm a c h i n i n gp r o c e s s ，a n da l s om a k et h es t r e n g t ha n d d u c t i l i t yh a v en i c e rm a t c h i n g t h ei n c l u s i o n sw e r en o tb ed i s s o l v e dd u r i n gw e l d p r o c e s sa n dw o u l db e c o m en u c l e a t i n gc e n t e ri no r i g i n a ls i t e ，r e f i n ec r y s t a lg r a i na n d i n c r e a s ew e l da b i l i t yt h e o x i d em e t a l l u r g y t e c h n o l o g yh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e i nd e v e l o p i n gh i g hg r a d ep i p e l i n es t e e l ，s h i ps h e e ts t e e l ，p e t r o l e u ms t e e la n dw e l d i n g c o n s t r u c t i o ns t e e l b a s e do i lt h es u m m a r yo fp r e d e c e s s o r sw o r k s ，w ep u tf o r w a r dap r e s u m p t i o n t h a ts u p e r f i n ei n c l u s i o n sc o u l db ef o r m e dd u r i n gs o l i d i f i c a t i o nw h i c hc a u s e db y s o l u t es e g r e g a t i o n b a s e do nt h ec o u p l e dm o d e le s t a b l i s h e db yz h a n gh u i q u a no f e l e m e n ts e g r e g a t i o na n di n c l u s i o np r e c i p i t a t i o nd u r i n gs o l i d i f i c a t i o n ，w ec a r r i e do u tc o u p l e d c a l c u l a t i o nf o rc o m p o u n di n c l u s i o n sd u r i n gs o l i d i f i c a t i o nb yi n t r o d u c i n go x i d e t h e r m o d y n a m i c sb a l a n c ea st h ec r i t e r i o nf o ri n c l u s i o n s p r e c i p i t a t i o n t h ec a l c u l a t i o n r e s u l t ss h o wt h a tt h et i m n 0 3i n c l u s i o n sc o u l dp r e c i p i t a t ew h e nt h eo x y g e nc o n t e n t i sa b o v e2 0 p p m ，a n dw h e nt h ec o o l i n gr a t e sw d e1 0 k m i n ，1 0 0 k m i na n d2 0 0k m i n r e s p e c t i v e l y , t h ea v e r a g ed i a m e t e r so fi n c l u s i o n sw e r e2 8 7 p r o ，1 8 8 1 a ma n d1 5 4 1 t i n , a n dt h e n u m b e 撂o f i n c l u s i o n s w e r e 0 2 9 x 1 0 4 n n n 3 , 1 8 7 x 1 0 4 m m - 3 a n d3 1 5 x 1 0 4 皿n 3r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so f c o o l i n gr a t ea n db a l a n c e do x y g e nc o n t e n tb e f o r es o l i d i f i c a t i o no n t h e p r e c i p i t a t i o n o fc o m p o u n di n c l u s i o n sd u r i n gs o l i d i f i c a t i o nh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db ym e a n so fd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t s t h es t a t i s t i cr e s u l t s f o ri n c l u s i o n ss h o wt h a tw h e nt h ec o o l i n gr a t e sw 1 0 k r a i n 1 0 0 k m i na n d2 0 0k m i n r e s p e c t i v e l y , t h ea v e r a g ed i a m e t e r so fi n c l u s i o n sw e r e2 8 1 1 x m ，1 8 6 9 ma n d1 4 3 0 m ，a n dt h e n 啪b o fm i 咖w c l e0 3 1 1 0 4 1 3 1 n l - 3 ，1 9 8 x1 0 4 n l l l l - 3a n d3 2 7 1 0 4 m l n 3r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n ts h o wac o n s i s t e n tw i t ht h ec a l c u l a t e dr e s u l t si nt h e c o u p l e dm o d e l i h 上海大学硕士学位论文 b yi m p r o v i n ge l e c t r o l y t i cm e t h o d , w ea c h i e v e dl o s s l e s ss e p a r a t i o nc o m p o u n d i n c l u s i o n so fc o n t a i n i n gm n oa n dm n sf r o ms t e e l t h es u p e r f i n ec o m p o u n d i n c l u s i o n sa r ea c q u i r e db yi n t r o d u c i n gt h en u c l c p o r em e m b r a n e , a n dw eo b t a i n e d t h ei m p o r t a n ti n f o r m a t i o nf 醣i n c l u s i o n ss u c h 勰t h r e e - d i m e n s i o n a lm o r p h o l o g y , c h e m i c a lc o m p o s i t i o n , s i z e , n u m b e re ta 1 t h em o r p h o l o 酾o f c o m p o u n di n c l u s i o n s w c r e 百o b d a rs h a p e ，a n di t sm a i nc o m p o s i t i o ni st i t a n i u m , m a n g a n e s e , s i l i c o n , a l u m i n u ma n do x y g e n c o m p a r e dw i t ha c i ds o l u t em e t h o d ，t h ec o m b i n a t i v e m o d a l i t yb e t w e e ns u l f i d ea n dt i t a n i u mo x i d ew a sf o u n d e d t h r o u 曲t h ea n a l y s e sa b o v em e n t i o n e d , t h ep r e c i p i t a t i o nm e c h a n i c s o f s u p e r f i n ec o m p o u n di n c l u s i o n sd u r i n gs o l i d i f i c a t i o nw a sp u tf o r w a r d ，w h i c hp f o “d e t e c h n i c a ls u p p o r tf o rr e a s o n a b l yc o n t r o l l i n gt h es u p e r f i n ec o m p o u n di n c l u s i o n si n s t e e l ，a n da l s oh a v ei m p o r t a n tg u i d i n gs i g n i f i c a n c ei nr e f i n i n gx 8 0p i p e l i n es t e e lb y u t i l i z i n g o x i d em e t a l l u r g y t e c h n o l o g y k e yw o r d s ：s u p e r f i n ei n c l u s i o n , d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n , m i c r os e g r e g a t i o n , c o u p l e d m o d e l ，o x y g e nc o n t e n t ，c o o l i n gr a t e i v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：至堡：! 盟日期：! e 竺生 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：! 【生监 上海大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 钢中非金属夹杂物 1 1 1 非金属夹杂物的来源和分类 通常来讲，钢中的非金属夹杂物来源于如下几种渠道【1 。2 】：没有排除的一次 脱氧产物；随着钢液的温度降低，硫、氧、氮等杂质元素的热力学平衡浓度积 下降，析出非金属化合物并残留钢中形成的夹杂物；钢液凝固过程中析出的非 金属夹杂物；炉渣的卷入或耐火材料侵蚀带入的夹杂物。因此钢中非金属夹杂 物可分为内生夹杂和外生夹杂物两大类。内生夹杂物主要是钢液在冶炼和凝固 时进行的各种物理化学反应形成刚”】，相对而言内生夹杂物尺寸较小，是钢中 主要的非金属夹杂物。外生非金属夹杂物是由于炉衬和浇注系统耐火材料、炉 渣等进入钢液并滞留其中而造成的，它们的出现具有极大的偶然性，通常颗粒 较大，呈多角形，为成分复杂的氧化物，分布也没有规律，目前外生夹杂物在 钢中的含量通常只占夹杂物总含量的少部分。从化学成分上讲，大体可以将钢 中非金属夹杂分为如下几类： 1 ) 氧化物系夹杂物：包括简单氧化物，复杂氧化物。其中的简单氧化物是 由于钢液前期的氧化及后期的脱氧反应所产生：如m n o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i o x 等。复杂氧化物为精炼过程中一次脱氧产物与钢液进一步反应生成的，如钙的 铝酸盐、硅酸盐等。 2 ) 硫化物系夹杂物：主要是f e s 、m n s 、( m n ，f e ) | s 和c a s 等，这类夹杂 物一部分是钢液内的脱硫反应而产生，另一部分是在凝固之后的冷却过程析出。 3 ) 氮化物系夹杂物：a 1 n 、t i n 、z r n 、v n 、b n 、s i 3 n 4 、f e 4 n 、f e 2 n 等。 4 ) 其他夹杂物：磷化物、碳氮化物( 如t i ( c n ) ，z r ( c _ n ) 等) 、硫碳化物( 如 z l 4 c 2 8 2 ，( t i ，m n ，f e ) 4 c 2 s 2 ) 等。 上海大学硕士学位论文 1 1 2 非金属夹杂物对钢材性能的影响 众所周知，钢中的非金属夹杂破坏基体的连续性，使钢的组织和性能的不 均匀性增加，品质降低，因此通常认为钢中非金属夹杂物是有害的6 1 。衡量夹 杂物对钢基体质量的危害时，主要从夹杂物对钢基体加工性能、机械性能和腐 蚀性能的影响来分析。 从加工性能来评价，除在钢中晶界上存在的低熔点夹杂物使钢在热变形加 工时可能产生热脆外，当温度降低至室温时基体塑性降低的同时也必然使钢的 冷变形性能变坏。当零件进行热处理淬火时非金属夹杂经常引起钢基体开裂， 原因是夹杂物起着局部缺口的作用。渗氮热处理时夹杂经常引起表面起泡，原 因在于渗氮过程夹杂物周围会聚集起大量的氮，夹杂物的存在会妨碍氮元素向 内扩散进而引起表面渗氮层局部体积膨胀从而产生起泡现象。非金属夹杂物对 焊接性能的影响为容易引起焊接件在焊缝或焊缝热影响区产生裂纹，晶界上存 在大量低熔点夹杂物时在热应力作用下极易产生裂纹。 图1 1 箭头所指的夹杂物引起的钢的基体产生裂纹缺陷7 1 f i g 1 1t h ec r a c kf l a wi ns t e e lm a t r i xc a u s e db yi n c l u s i o n s 【7 1 从机械性能来评价，夹杂物作为异质相，由于与基体结合能力很差，难免 在晶界交接处形成微裂纹( 如图1 1 ) ，进而引起应力集中。非金属夹杂物对塑 性的影响表现在使钢的伸长率和断面收缩率降低。对于韧性，夹杂物的存在显 著影响钢基体的冲击韧性值和脆性转变温度。钢中夹杂物的变形能力和膨胀系 2 上海大学硕士学位论文 数是影响基体疲劳性能的最重要因素，此外作为疲劳裂纹发源地的夹杂物尺寸 大小随夹杂物在钢中所处的距表面深度不同而变化。 从腐蚀性能来评价，当含有大量夹杂物的金属基体位于腐蚀环境中时，由 于非金属夹杂物与钢基体的电极电位不同而构成腐蚀微电池，将会在非金属夹 杂物与钢基体的交界出发生电化学腐蚀，当处于腐蚀环境的工件承载时，首先 会在夹杂处引起腐蚀形成缺口，进而造成疲劳破坏。 总之，传统观念认为，非金属夹杂物往往是钢材表面和内部缺陷的成因， 是钢中有害的物质，因此冶金工作者一直致力于开发冶炼纯净钢的技术0 1 ， 但是其代价也比较高。能否在现有条件下消除夹杂的危害性甚至是进行有效利 用，这是摆在科研工作者面前的一道难题。随着对夹杂物认识的不断深入，人 们发现如果在钢中形成细小的夹杂物可以有效改善钢的基体组织和晶粒度，从 而使钢材具有良好的韧性、较高的强度及优良的可焊性。使钢中的夹杂变害为 利、变废为宝，开创出一条提高钢材质量的新途径。 1 2 氧化物冶金 1 2 1 氧化物冶金的由来 早在上世纪六十年代，人们就发现焊缝金属中存在从几十到几微米之间的球 形夹杂物。到了上世纪七十年代才注意到焊缝金属中的夹杂物可以改变焊缝的组 织结构。此外，h a r r s i o n 和f a r r a r 1 1 l 通过研究h s l a 钢焊接组织时发现细小的氧化 物夹杂能诱发形成针状铁素体从而有效提高焊缝的韧性和强度。在1 9 9 0 年第六 届国际钢铁会议上，日本新日铁的学者通过借鉴焊接热影响区h a z 中夹杂物的有 益作用从而提出了氧化物冶金【1 2 - 1 4 1 的技术构想即形成超细、均布、成分可控 的高熔点复合夹杂物，以其作为针状铁素体形核核心，从而改善基体组织使其性 能得到提高。 上海大学硕士学位论文 1 2 2 氧化物冶金的现状 1 2 2 1 针状铁素体的形成机理 关于夹杂物诱导针状铁素体形核的问题，已经提出了多种不同机制【”枷】，主 要涉及以下几个方面： a ) 局部成分变化机理夹杂物析出在其周围形成锰贫乏区，有利于奥氏 体向铁素体转变； b ) 最小错配度机理夹杂物与铁素体有较小的错配度，针状铁素体在非 金属夹杂物上形核所需的能量较低，易于在夹杂物上形核长大； c ) 应力应变能机理夹杂物和奥氏体的热膨胀差异导致两者之间形成应 力区和位错，应力区和位错成为铁素体相驱动力。 在提出的三种铁素体形成机制中，氧化物周围锰贫乏区的形成是目前公认的 最为可能的机制。由于针状铁素体呈扁豆状，交锁紧密排列，具有高角晶界和高 位错密度，能有效提高强度和冲击韧性，抑制解理裂纹的快速蔓延。针状铁素体 的最大化能促进钢材强度和韧性的匹配达到最优。 1 2 2 2 氧化物种类及评价 在诸多夹杂物中并不是所有的氧化物夹杂都能促进针状铁素体的形成，只有 某些特定的超细氧化物夹杂才能促进针状铁素体的形成【2 1 1 ，其中z r 0 2 、舢2 0 3 、 r e 0 k 、( t i m n o s i ) o x 等是且前公认的针状铁素体a f 的有效形核核心。 s h i m z 2 ) 等研究了低碳钢中针状铁素体在t i 2 0 3 上的形核，指出钛的氧化物 ( t i o 、t i 0 2 、t i 2 0 3 、t i 3 0 5 ) 中t i 2 0 3 颗粒是最有效的形核核心，t i 2 0 3 颗粒周围 锰贫乏区的形成是由于锰元素被吸收进入t i 2 0 3 颗粒所致，锰贫乏区的形成增加 了奥氏体向铁素体转变的驱动力，因而促进了针状铁素体板条在t i 2 0 3 颗粒上的 形核。2 0 3 虽然是高熔点超细氧化物夹杂，且也能成为针状铁素体非均质形核 核心，但如果铝量过多时，脱氧产物一般是纯的刚玉，m n s 很难在其上着床，即 对m n s 析出不利，不利于针状铁素体形成 2 3 1 。同时，铝浓度增加能使钢中形成不 4 上海大学硕士学位论文 利的结构，如促使钢中形成w f 相等，降低钢的韧性。另外，a 1 2 0 3 夹杂在钢中易 团簇，不利于针状铁素体形成。可见，氧化物冶金中，a 1 2 0 3 不是理想的针状铁 素体形核核心。用z r 脱氧，生成的z r 0 2 比重太大，在精炼过程中易下沉，不利于 氧化物在钢中均匀弥散分布，并且用z r 脱氧成本太高。因此，z r 0 2 也不是理想的 针状铁素体形核核心。 t a k a m u r a 和m i z o g u c h i 2 牝5 】研究指出用硅和锰脱氧后再用钛进行终脱氧更有 利于氧化物颗粒在钢中微细而均匀的分布。( t i m n - s i ) o x 、( t i ，m n ) o 。有利于m n s 在复合氧化物表面析出，促使锰贫乏区的形成，因而有利于针状铁素体的形成。 1 2 2 3 氧化物数量、尺寸与分布的控制 氧化物冶金很重要的一个重要方面就是控制氧化物夹杂数量、尺寸及分布。 迄今为止，还没一个有利于针状铁素体形成的夹杂物数量、尺寸的定量指标结 果，但一系列研究结果提供了有价值的信息。 首先，在焊接方面，k l u k e n 和g r o n g t 2 6 】研究a i t i s i m n 脱氧钢焊接金属 中夹杂物的形成机理进行了大量的实验。实验结果表明：当氧浓度在 2 0 0 6 0 0 p p m 之间时，夹杂物的颗粒平均直径在0 3 1 5 啪之间，数量在o 8 4 x 1 0 7 8 5 1 0 7 个m m 3 之间，可以产生7 0 体积分数的晶内铁素体。这与d j a b s o n 和k l u k e n 掣2 7 1 的研究结果基本一致。 此外，人们对钢基体中夹杂物数量控制也进行了实验研究。g o t o 等人【2 8 1 研究了冷却速率对凝固过程中的氧化物析出的影响，指出冷却速率对析出物的 分布和大小有着极大影响，氧化物颗粒直径一般在0 7 3 0 岫之间，并通过拟 和得出氧化物颗粒数量与冷却速率的关系。另外，以低碳钢为实验材料研究了 氧浓度对氧化物颗粒分布的影响，结果表明在t i 脱氧钢中，随着氧浓度增大氧 化物数目增加，而氧化物的平均颗粒直径只有少许增大。当氧浓度在 1 7 p p m - 3 9 p p m 之间变化时夹杂物的数量1 0 - 3 0 个m m 2 ，平均颗粒直径3 啪左右。 从国内外的研究结果来看，几乎没有关于控制钢中夹杂物分布的技术报道， 但要获得针状铁素体，就必须使夹杂物均匀弥散分布在钢中，才能成为铁素体的 非自发核心，起到细化晶粒的作用。 上海大学硕士学位论文 综上所述氧化冶金的关键是形成尺寸适宜、分布均匀的复合夹杂物。从以往 的生产实践表明，凝固过程产生的夹杂物尺寸细小，当冷却速率控制得当时分布 也比较均匀。 1 3 凝固过程夹杂物的析出 氧化物冶金技术的一个重要方面就是合理控制钢中氧化物夹杂的数量、尺 寸和分布，即要满足夹杂尺寸超细、数量较多、弥散分布的要求。通常来讲， 非金属夹杂物即可以产生于凝固过程，又可产生于脱氧及冷却过程，但要同时 满足夹杂尺寸超细、数量较多、弥散分布的要求采用后者十分困难且难于控制， 因此我们考虑利用凝固过程溶质富集来析出超细夹杂物。 从理论上讲，钢液凝固过程中夹杂物的析出涉及到两个方面，即凝固过程 溶质元素的微观偏析和凝固过程夹杂物的析出。如果能够对凝固过程夹杂析出 情况进行计算，这将为合理控制凝固过程夹杂析出提供重要依据，因此有很多 学者致力于这方面的研究，目前关于凝固过程中溶质元素微观偏析和夹杂物析 出已有许多数学模型报道。 表1 1 微观偏析溶质再分配模型 2 9 - 3 2 】 t a b l e 1 1t h es o l u t er e d i s t r i b u t i o nm o d e lo f m i c r os e g r e g a t i o n 2 9 - 3 2 微观偏析模型溶质分布表达式 固相液相均匀混合的溶质再分配模型 固相无扩散液相均匀混合的溶质再 分配模型 = k o c o 1 - ( 1 - k o ) a 1 c s = k o c o ( 1 - a ) 固相有限扩散液相完全扩散的溶质再 c ；：k o c 。【l 一( 1 2 a k 。) 厂s 】七0 叫一2 4 。 分配模型 固相和液相均有限扩散的溶质再分配 模型 c s = b o + b l ( 善一z ) + b 2 ( x j ) 2 c l = a o + a i ( x x ) + 4 2 ( x 一彳) 2 6 上海大学硕士学位论文 1 3 1 凝固过程溶质元素微观偏析模型 通常来讲，偏析可分为微观偏析和宏观偏析两大类，而微观偏析仅发生在 几个晶粒的范围内，即成分的差异局限于几个微米的区域内，是一种短程现象， 根据溶质元素在固液相的扩散情况可以将微观偏析模型分成表1 1 中几类。 1 3 2 凝固过程夹杂物的析出和长大 钢液实际凝固过程中，由于温度降低和微观偏析的作用，在树枝晶间的液 体中富集了溶质元素。它们可以在生长的树枝空间发生一系列的化学反应而形 成夹杂物。非金属夹杂物可改变各种钢等级的冶金特性。它们的形态，尺寸和 分布是影响钢性能的决定因素。 1 3 2 1 凝固过程中冷却速率对夹杂生成的影响 根据各种研究表明，凝固过程中冷却速率对生成氧化物的半径有较大的影 响。g o t o 2 8 1 等得出：随着冷却速率的增大氧化物的数量增加而氧化物尺寸变小， 并认为这是由于随着冷却速率的改变，作为氧化物析出的过饱和改变，因而氧 图1 2 冷却速率为5 6 0 k r a i n 和6 k r a i n 钢液凝固过程中 氧化物的计算直径0 8 】 f i g 1 2 c a l c u l a t e d d i a m e t e r o f o x i d e d u r i n gs o l i d i f i c a t i o n f o r c o o l i n gr a t e s 5 6 0 k r a i na n d6 k r a i n 口q 化物数量被控制，而冷却速率对采用钛脱氧的钢比采用钙脱氧的钢中夹杂的析 出影响更大。图1 2 为凝固过程中冷却速率不同计算的氧化物直径的变化情况， 7 一#j百量苫bil6 上海大学硕士学位论文 从中可以看出随着凝固的进行，无论是在高冷却速率条件下还是低冷却速率条 件下析出的夹杂尺寸不断增大，且在相同凝固分率时高冷却速率下夹杂的平均 尺寸明显小于在低冷却速度条件下的夹杂平均尺寸。 1 3 2 2 钢中氧含量对氧化物尺寸分布的影响 g o t o 等【3 3 】选用钛脱氧钢研究了钢中氧含量对氧化物尺寸的影响，观察了连 铸钢样中氧化物夹杂的尺寸，测量了细微氧化物的体积分数和钢液冷却凝固过 程中以氧化物形式沉积的氧化物，实验结果见图1 3 和图1 4 ，从中可以看出随 着氧含量增大夹杂数量明显增加，但是夹杂尺寸变化不大。 o x y g e nc o n t e n t ( p p m ) 图1 3 钢中氧化物数量与氧含量关系9 3 】 f i g 1 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e no x y g e nc o n t e n ta n dn u m b e ro f o x i d e si nt h es t e e l s 【3 3 o x y g e nc o n t e n t ( p p m ) 图1 4 钢中氧含量和氧化物平均尺寸关系”】 f i g 1 4 r e l a t i o n s h i p b e t w e e n o x y g e n c o n t e n ta n d a v e r a g e d i a m e t e r o f o x i d e s i n t h es t e e l s 3 3 1 e ti一口一xo p o iio笛毒一口o孽o、鼋 上海大学硕士学位论文 1 3 3 凝固过程溶质元素微观偏析和夹杂析出耦合模型 关于凝固过程中微观偏析和夹杂析出的实验和数学模型已有许多报道 【_ 7 】。但是，在大多数模型中一直把溶质元素的微观偏析和夹杂析出分开计算， 这样势必高估微观偏析度和夹杂析出量。将二者耦合的模型仅有北京科技大学 的刘中柱等3 8 】计算了关于m n s 的析出，但他们在考虑溶质元素在液态中的分布 时，把溶质元素的含量作为恒量来处理，这样虽然简化了模型，但却明显与实 际情况不符。 此外，在前人的基础上，考虑到溶质元素在固液相的有限扩散以及夹杂物 在凝固前沿的推进和吞没，张会全【3 9 1 等建立了钢液凝固过程微观偏析和t i 2 0 3 夹杂生成的耦合模型，下面对模型的建立过程进行简要介绍。 计算区域为在糊状区域取一单元，见图1 5 。该单元的始端在枝晶轴线上， 末端在中线上，长度为其一半。 一v 三 二口 壹_ 士_ _ ： 图1 5 凝固计算区域示意图 f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ec a l c u l a t i o nd o m a i no f s o l i d i f i c a t i o n 计算采用有限差分法来完成，将长度a 的一半区域均匀划分成格，如 图1 6 。 匝猩日工工口工皿川一出 12 3 图1 6 用单元格划分计算区域 f i g 1 6 t h ec a l c u l a t i o n d o m a i n b y n o d a le l e m e n t s 9 上海大学硕士学位论文 从m r 时刻到f 时刻，凝固前沿第i 格凝固。此时，在钢液中： ( c o l l t i ) 2 ( c i l l ，o ) 3 名露= l 足：，t i ：o ， ( 1 1 ) 式中，a + t ，k t i 和a + l l o 分别为时刻t 时第i + 1 格中t i 和o 的浓度( 质量 分数，) ，l 代表液相。 元素偏析倾向的大小决定于该元素在固一液两相中平衡浓度的比值以及它 在液相中的扩散程度。在凝固界面，根据平衡分配系数可以求出固、液界面处 的溶质元素的浓度： c i s ，t i = | t i c o u t i ( 1 2 ) c j s o = 膏o c 0 l ，l ，o ( 1 3 ) 式中，。、o 分别为时刻t 时第f 格固相中t i 和o 的浓度( 质量分数， ) ，j 为平衡分配系数，s 代表固相。 不考虑凝固时固、液相体积的变化，并认为在凝固过程中氧与强脱氧剂砸 相平衡，夹杂生成的计算是基于溶质元素在时刻t 的质量守恒： 对t i 来说， 差c ? ，。：兰c i 。+ 兰c o 。+ 善，；窆兰c “， ( 1 4 ) 1 2 lj 1j 5 _ + if 2 i 川 对。来说， nmnmn c ? 。= c + c + 善。c 妊：。， ( 1 5 l z lf 。l f i m4 - 1 j ij = m 式中，c 他0 3 为从凝固开始到时刻t 第i 格凝固时第，格t i 2 0 3 的生成含量 ( 质量分数，) ，c n ，c o 分别为第f 格中t i 、o 的初始浓度( 质量分数，) ， 磊和乞分别为t i 和o 在z i 2 0 3 中的含量( 质量分数，) ，可以用下式求得： 善o = ( 3 mo ) ( 3 m o + 2 mt ) 。 ( 1 6 ) f t i = ( 2 - m t i ) ( 3 m o + 2 mt i ) 一 ( 1 7 ) 式中，m n 、m o 分别为t i 和o 的原子量。 当t 时刻第m 格凝固时，利用有限差分方法，可得液相中第i 格( m f n ) 1 0 上海大学硕士学位论文 的溶质浓厦： c 护镑专c o + 格q 。 ( 1 - s ) 其中，耻甜( 咖) ， = 坐a x 2 = 兰监l 2 ：( 名) ：， f - j 蕞。 式中，c o 为溶质初始浓度，为液相中无量纲的溶质扩散因子，d l 和d 疋 分别为m 格凝固温度和液相线温度时溶质元素的液相扩散系数。 同理，当t 时刻第m 格凝固时，利用有限差分方法，可得固相中第，格( 1 研) 的溶质浓度。 将每一格的溶质浓度代入式( 1 4 ) 、( 1 5 ) ，联立方程( 1 1 ) 可解出凝固过 程中的未知量：q m 、d 及t i 2 0 3 的生成含量。 凝固过程中生成的夹杂是否被固相吞没与其受力情况密切有关，为此必须 分析凝固前沿夹杂的受力情况。在钢液凝固过程中夹杂生成后，夹杂会受到不 同力的作用，其受到的作用力主要有三个【删：颗粒由于密度差而引起的有效重 力毛；凝固界面对颗粒的推力f l ；颗粒有运动速度时受到金属液的粘滞阻力 z ，l t j m x d f 图1 7 夹杂在凝固前沿受力图 f i g 1 7s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o ns h o w i n gt h ef o r c e sa c t e d0 1 1t h ep a r t i c l e i nf r o n to f s o l i d i f i c a t i o ni n t e r f a c e 上海大学硕士学位论文 f d 。一般认为，小尺寸夹杂颗粒在推动力、有效重力和粘滞阻力共同作用下保 持平衡，即不会获得加速度，受力情况如图1 7 所示。 这里，我们主要考虑弧形连铸的情况，那么冗、f d 和f g 表述如下： 其中，= 2 疗, c r o ( 半_ ) 4 ( 1 9 ) d 0 + 4 0 式中，a a o 为三相之间的界面能差，a 0 为原子间距离；函为颗粒与凝固界面 的距离( m ) ，为颗粒的半径，r 1 为与界面形状有关的系数。 昂= 6 ，r f , 。r t ：叩( 墨k ) ( 1 1 0 ) 式中，叩为钢液的粘度，j 昂、墨。分别为颗粒和钢液的导热系数，圪为颗粒 的运动速度。 昂= 万3 ( p b p ) g ( 1 1 1 ) 式中，p ，、p 分别为夹杂物和溶剂的密度( c m 3 ) 。 根据其受力分布，可以认为夹杂颗粒受力处于平衡状态，即，g + 嘲。 那么可用下列公式来求夹杂颗粒运动速度，以判断夹杂是否被凝固界面吞没或 继续向前推进【4 1 】： k = 一芈( 吒+ 纽3 k e 蝤q r t 嘬尸( h z ) 式中，面为颗粒与凝固界面的稳定距离，硒，墨。分别为颗粒和钢液的导热 系数，目为钢液的粘度，a 0 为原子间距离，n 为与界面形状有关的系数，平界面 取n - - - - 7 ，a a o 为夹杂物和钢液两相之间的界面能差，t i n ，为夹杂颗粒的半径，圪 为夹杂颗粒运动速度。当界面推进速度r ( 结晶速率) 大于时，颗粒被吞没， 反之则被推进。 假定夹杂颗粒为球状且弥散分布其中，考察不同冷却速度对夹杂长大半径 的影响。根据g o t o 等 蚓和e m i 等【4 3 1 的报道，氧化物的数量随冷却速率的增加 而增加。假定形核速率为常数，且设凝固开始前夹杂物的半径为0 ，则可由下 列公式求出凝固前沿每格夹杂在固、液相钢中的分配浓度和长大半径【删： 上海大学硕士学位论文 c i 瓠 手咖3 饿，( 名一名“) = 铩佛。 ( 1 1 3 ) i ：赫i ：q 矿7 = p 。( 矿7 一k ) 已1 ，k t j ：q ( 1 1 4 ) 式中，为单位体积氧化物颗粒数，c 为时刻t 在第m 格凝固时t n 格中t i 2 0 3 的长大半径，n 、如分别为t i 2 0 3 和f e 的密度，p 为常数( 颗粒被吞没时为 1 ，颗粒被推进时为0 ) 。 1 4 钢中微观夹杂物的鉴定检测方法 随着冶炼条件的进步及对夹杂物认识的不断深入，人们的注意力逐渐转移 到微观夹杂上。常用的微观鉴定夹杂物的方法很多，已发表的文献和资料也较 多，如示踪原子法鉴定夹杂物的来源和分布，光学显微镜鉴定夹杂物的类别、 尺寸、分布电子显微镜观察夹杂物的某些细节，x 射线衍射和电子衍射确定其 结构，电子探针测定其组成，扫描电子显微镜观察其分布及立体相等。 其中，金相法鉴定夹杂物发展早、具有简单、直观、快速的优点，在6 0 年 代已发表过专著 4 4 1 ，k i e s s l i n g i 4 5 1 等的著作中有许多结果也是用金相法得到的， 直至现在金相法的应用仍居首要地位。用金相试样法研究钢中夹杂物的前提是 必须在金相切面上暴露并寻找到夹杂物。由于钢中的夹杂物在三维基体中的分 布是随机的，任意磨抛的金相面上夹杂物的出现也带有随机性，因此用金相试 样法很容易出现漏检的现象。此外由于夹杂物在空间的取向不同，同一种夹杂 物在金相面上也可能呈现不同的形貌和尺寸f 删。例如：有一个圆柱形夹杂物， 如果是沿着与轴线垂直的方向，那么观察者只能看到一个圆，很难判断夹杂物 的空间形状到底是球形，还是圆形，因此用金相试样法往往不容易得出正确而全 面的结论。 曾有文章报道：利用图象分析仪在金相试片上对钢中氧化物进行定量分析， 得出钢中氧化物的分布情况，实际上这种方法测定的结果实质上只是三维空间 中分布的非金属夹杂物在二维平面上的截面状态，并非钢中实际非金属夹杂物 上海大学硕士学位论文 的形状和大小。在此方法的基础上加以改进和补充，利用电解非金属夹杂物粉 末，制成供图象分析测定用的试样，并将这种试样与金相试样、图象分析仪技 术有机结合在一起，从而显著提高测试结果的准确性。 传统的用来检测夹杂物的金相技术使用简单而且所需成本较低，所以经常 用它来评价钢材中的夹杂物的含量。但是另一方面如果我们要考虑钢材中超细 夹杂物诸如其尺寸、形状、化学成分等更为明确的问题的时候，金相技术就显 得力不从心了，想要得到更为精确的信息，就有必要考虑从钢材中提取夹杂物 的方法 4 7 - 5 0 】。夹杂物的提取方法很多，大体上可以分为化学分离法和电化学分 离法两类，前者种类繁多、操作简便，但在提取过程中化学试剂极易破坏硫化 物和氧化物夹杂。目前本课题组采用盐酸溶解的方法已成功提取出尺寸o 1 微 米的夹杂物。但由于酸对夹杂物表面的侵蚀性并不能完全反映出夹杂物的信息 特征，因此尝试采用电解法来分离提取超细复合夹杂物。 电解法的原理是通过调整电解电位使得低分解电位的钢基体发生电解呈离 子进入溶液溶解，高分解电位的夹杂物相得以保留，电解过程阳极和阴极反应 表达式如下： 阳极：f e - 2 e = f 矿，f e 2 + _ c = f e 3 + ； 阴极：2 h + + 2 e = h 2 f 。 电解法分离钢中的非金属夹杂物最早是p h f r i t t e r e r 5 1 】于1 9 3 1 年提出的，该 分离方法以钢样为电解池的阳极，电解槽本体作为阴极，电解槽通电之后基体即 刻呈离子进入溶液而溶解，非金属夹杂物则不被电解从而保留下来。当时系分离 碳钢中的一些稳定夹杂物，经过半个多世纪的不断研究和提高，现在对钢中大多 数的夹杂物都能应用电解法分离，所以电解法是目前分离夹杂物最为广泛的一种 方法。 近年来国内常用阳极泥法在酸性溶液中( 一般p h 3 ) 电解试样，通过分离 收集阳极泥从中淘洗出夹杂物颗粒来观察夹杂物的形貌，测定成分、进行尺