（材料学专业论文）真空熔结稀土镍基—金属陶瓷复合涂层组织结构与性能的研究.pdf

真空熔结稀土镍基一金属陶瓷复合涂层组织结构与性能的研究 摘要 本文采用真空熔结的方法在4 5 钢母材上获得稀土镍基一碳化钨复合涂层 借助s e m x 射线衍射和e d x 研究了涂层横截面和纵截面的微观组织 涂层的相 结构和母材与涂层界面处的组织特征 并通过对涂层的硬度 耐磨性 耐腐蚀 性和抗氧化性的考察评估 研究和讨论了碳化钨以及碳化钨的含量和稀土的加 入对涂层的组织结构 成分分布和性能的影响和作用机制 试验结果表明真空 熔结n i c r b s i 合金涂层在碳化钨和混合稀土 c e l a 介入后 涂层的组织结 构 合金元素的分布和各种性能都发生了显著的改变 表现为 真空熔结镍基 一碳化钨涂层为n i 基固溶体和分布在固溶体上的针状相 块状相和w c 相组成 随着w c 含量的变化 涂层的组织也会随之发生变化 涂层与母材为良好的冶金 结合 添加稀土元素的复合涂层减少或消除了针状组织 使组织更加细小均匀 并析出了新的化合物 如n i b 稀土元素改变了涂层中n i c r w 等元素的分 布 使涂层基体一一镍基固溶体和某些硬质相中的n i c r w 等元素含量发生 变化 同时 稀土元素阻碍了母材一侧f e 原子向涂层的扩散 减缓了f e 原子 对涂层的 稀释 作用 保证了涂层的化学组成 添加稀土元素后 涂层表面 硬度和基体以及组成相的显微硬度都得到了大大提高 纵截面母材与涂层过渡 区域的显微硬度变化变得较平缓 且在距界面o 6 0 或o 8 0 唧处出现峰值 涂 层的耐磨性 耐腐蚀性和抗氧化性也得到明显的优化 涂层在n a c l 溶液和n a o h 溶液中有较强的耐腐蚀性 而在盐酸和硫酸中的腐蚀速率在同一数量级 而在 硝酸中的耐蚀性最差 对比不同含量的w c 发现w c 的影响较为复杂 涂层 的组织和性能并不是随着w c 含量的增加而变得更好 而是有一最佳的加入量 关键词 真空熔结稀土元素镍基合金碳化钨组织结构性能 t h e s t u d y o nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fv a c u u mf u s i o n s i n t e r i n g n i c k l e 出a s e c e r m e tc o m p o s i t ec o a t i n gw i t hr a r ee a r t h j o i n e d a b s t r a c t t h en i b a s e w cw i t hr a r ee a r t hc o m p o s i t ec o a t i n gw a so b t a i n e db yt h e t e c h n i q u eo fv a c u u mf u s i o ns i n t e r i n go nt h e4 5s t e e l b yv i r t u e o fs e m x r a y d i f h a c t i o na n de d x t h em i c r o s t u c t u r ea n d p h a s e s t r u c t u r e o f c o a t i n g w e r e i n v e s t i g a t e d t h i sp a p e rs l a os t u i e s t h ea c t i v em e c h a n i s mo fw ca n dr a r ee a r t h e l e m e n t so nm i c r o s t r u c t u r e c h e m i c a lc o m p o n e n ta n dp r o p e r t i e s0 fv a c u u mf u s i o n s i n t e r i n gc o a t i n g i nt h e w a yo fe x 锄i n i n ga n de v a i u a t i n g i n h a r d n e s s w e a r r e s i s t a n c e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n do x i d a o nr e s i s t a n c e o fc o a t i n g t h er e s u i t s s h o wt h a tw i t ht h ea d d i t i o no fw ca n dr a r ee a r t he l e m e n t sf c e l a t h e m i c r o s t r c t u r e d i s t r i b u t i o no fc h e m i c a le l e m e n t sa n dp r o p e r t i e so fv a c u u mf u s i o n s i n t e f i n gn i b a s e w cc o a t i n gc h a n g er e m a r k a b l is u c hk i n do fc h a n g ec a nb e d e s c r i b e da st h ef o l l o w i n g s f i r s t l yt h em i c r o s t m t u r eo fc o a t i n gi sc o m p o s e do f n i b a s es o l i ds o l u t i o na n dal o to fn e e d l ep h a s e m a s s i v ep h a s ea n dw c p h a s ei n t h es o l i ds o l u t i o n t h em i c r o s t r u c t u r eo fc o a t i n gw i l lc h a n g ew i t ht h ec o n t e n to f w c s e c o n d l y t h em e t a n u r 百c a lb o n d i n gb e t w e e nt h em a t r i xa n dc o a t i n gh a sb e e n r e a l i z e d t h i r d l yt h ec o m p o s i t ec o a t i n ga d d i n gr a r ee a r t he l e m e n t sm a k en e e d l e m i c r o s t r u t u r er e d u c e do rv a n i s h e d m i c r o s t r u t u r ec h a n g e ss m a n e ra n du n i f o r m i t y a n dp r e c i p i t a t en e w p h a s e s u c ha sn i b f o u r t h i yr a r ee a n he i e m e n t sc h a n g et h e d i s t r i b m i o no f n i c ra n dwa m o n gt h ec o a t i n ga n dm a k et h ec o n t e n to fn i c ra n d w i nn i b a s es o l i ds o l u t i o na n ds o m eh a r d e n 口h a s e sc h a n g e s f i f t h l yr a r ee a r t h e l e m e n t sa l s oh i n d e rt h ed i f f h s i o no ff ea t o mf o mm a t r i xt oc o a t i n 也a n dh o l db a c k t h ed i l u t i o no ff e e n s u r i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ec o a t i n g s i x t h l yt h e h a r d n e s so fc o a t i n gs u r f a c ea n dt h em i c r o h a r d n e s so fn i b a s es o l i ds o i u t i o na n d s o m ep h a s e sh a v eb e e nl a r g e l yi n c r e a s e d t h em i c r o h a r d n e s so ft r a n s i t i o na r e a b e t w e e nt h em a t r i xa i l dc o a t i n gc h a n g e sm o r e m i l d l ya n dt h ep e a kv a l u eo fh a r d n e s s a p p e a r s i nt h e c o a t i n gs i d eo 6 m m o r0 8 m mt o i n t e r f a c e s e v e n t h l yt h ew e a r i s i s t a n c e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n do x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n ga r ee n h a n c e d t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n gi sb e t t e ri nn a c ia n dn a o h s o i u t i o n t h es a m e o fc o r r o s i o nr a t ei nh c la n d h 2 s 0 4s o l u s i o n 龃dt h ew o r s ti nh n 0 3s o l u t i o n l a s t l v i nc o n t r s tw i t hd i f r e r e n ta d d i t i o nc o n t e n to f w c i t si n n u e n c ei sv e r yc o m p l e xa n d j th a st h eb e s la d d i t j o 丑c o n t e n t k e yw o r d v a c u u mf u s i o n s i n t e n g r a r e e a r t h e l e m e n t n i b a s ea l l o y w c m i c r o s t r u c t u r e p r o p e r t y 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查 确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求 答辩委员会签名 工作单位 职称 主席 姻耖晦厂 鳓 趔矗风仪 启 乞必将蒯 导厩 量天帱b 1 7 插图清单 图3 l 不同w c 含量的镍基涂层横截面扫描电镜显微组织 图3 2 不同w c 含量的镍基稀土涂层横截面扫描电镜显微组织 图3 3 真空熔结n i 基合金涂层的显微组织 x 1 0 0 0 图3 4 真空熔结n i 基合金涂层各相的显微组织 图3 5 真空熔结n i 基合金涂层x 射线能谱图 图3 6 不同w c 含量的镍基涂层纵截面扫描电镜显微组织 图3 7 不同w c 含量的镍基稀土涂层纵截面扫描电镜显微组织 图3 8 真空熔结n i 基合金涂层纵截面线扫描成分分布 图3 9 真空熔结n i 基合金一1 0 w c 涂层x 射线衍射曲线 图3 1 0 真空熔结n i 基合金涂层x 射线衍射曲线 图4 一l 真空熔结n i 基合金涂层的表面硬度 图4 2 不同温度条件下涂层的表面硬度值 图4 3 不同含量w c 涂层纵截面显微硬度分布 图4 4 不同熔结温度条件下n i 基合金涂层的显微硬度 图4 5n i 基合金涂层的磨损曲线 图4 6n i 基合金涂层的磨痕显微组织 一 图5 1n i 基合金涂层在盐酸中的耐腐蚀性 图5 2n i 基合金涂层在硝酸中的耐腐蚀性 图5 3n i 基合金涂层在硫酸中的耐腐蚀性 图5 4n i 基合金涂层在硫酸中的腐蚀曲线 图5 5n i 基合金涂层在氢氧化钠溶液中的耐腐蚀性 图5 6n i 基合金涂层在氢氧化钠溶液中的腐蚀曲线 图5 7w c 含量为1 0 时不同温度下涂层的腐蚀曲线 图5 8n i 基合金涂层在氯化钠溶液中的耐腐蚀性 图5 9 n i 基合金涂层在氯化钠溶液中的腐蚀曲线 图6 1 真空熔结n i 基合金涂层的氧化曲线 一 垤拇 射弘 船船如弱弘拍弛蚰轮船如观铊钳 卯酡 表格清单 表2 1n i 基自熔性合金和稀土合金粉末的化学组成 表3 一l1 0 w c 真空熔结n i 基合金涂层组成相的化学成分 w t 质量分数 表3 2 真空熔结n i 基合金涂层组成相的化学成分 w t 质量分数 表4 1 涂层表面不同组成相的显微硬度值 h v 0 1 表4 2 添加稀土的涂层表面不同组成相的显微硬度值 h v o1 l3 2 1 2 2 3 4 3 5 独创性声明 本人卢明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果 据 我所知 除了文中特别加以标志和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果 也不包含为获得金罂至些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意 学位论文作者签字 霍鹦签字日期 磷 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金魍工些盔堂有关保留 使用学位论文的规定 有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅或借阅 本人授权 盒 壁王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索 可以采用影 印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文者签名 翟熟导师签名 宝天i i l l 岛 签字日期 出年弓月佑日签字日期 知叫 专月1 6 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 j 7 五 邮编 p 乡明7 致谢 在我攻读硕士研究生的这两年半的时间里 无论是开始的公共课和专业课 学习 还是后来的选课题 做实验 以及最后的数据分析整理和毕业论文的撰 写 都得到了我的导师宣天鹏教授的悉心指导和耐心帮助 导师严谨务实的治 学精神 细致入微的科研作风 深厚渊博的知识底蕴 一丝不苟的做人原则和 乐观豁达的生活态度给了我莫大的启发和激励 培养了我的科学态度和动手能 力 此外 导师还在生活方面给予了我无微不至的关怀 在做人方面给予了我 循循善诱的教导 可以这样说 我在这期间获得的丝毫进步和提高都是导师言 传身教的结果 因此 谨在此表达我最深切的谢意 本文在试样组织结构分析过程中 除得到了校结构中心的唐述培老师的大 力支持和帮助外 北京科技大学材料学院实验中心崔凤娥老师也不吝赐教 在 试样的耐磨性能检测过程中 校摩擦所的田明老师和焦明华老师给予了大力支 持 在此作者一并表示由衷的谢意 同时还要感谢校材料科学与工程学院实验中心金相实验室的郑玉春老师 张明秀老师 陈娼文老师和王学伦老师等 谢谢你们给予的帮助与指导 感谢师姐闵丹 师妹朱云丽 师弟冯书铮和杨广舟在实验上给我的诸多支 持和帮助 感谢所有关心和帮助我的同学们 感谢爱我的家人f 作者 霍影 2 0 0 5 年2 月 第一章绪论 1 1 材料的表面技术 表面技术是运用机械 物理 化学等方法改变材料表面的成分和结构或对 表而施加各种覆盖层 期望赋予材料表面某些特殊的功能特性的技术 表而技 术又称为表面处理 人们使用表面技术已有悠久的历史 我国早在战国时代已进行钢的淬火 使钢的表面获得坚硬层 欧洲使用类似的技术也有很长的历史 但是 表面技 术的迅速发展是从1 9 世纪工业革命开始的 尤其是最近3 0 多年发展更为迅速 方面人们在广泛使用和不断试验的过程中积累了丰富的经验 另一方面 自6 0 年代末形成的表面科学使表面技术进入了一个新的发展时期 1 1 1 使用表面技术的目的 现在表面技术的应用已经十分广泛 对于固体材料来说 使用表面技术的 主要目的是 1 提高材料抵御环境作用能力 2 赋予材料表面某些功能特性 包括光 电 磁 热 声 吸附 分离 等各种物理和化学性能 3 实旌特定的表面加工来制造构件 零部件和元器件等 表面技术主要是通过以下两条途径来提高材料抵御环境作用能力和赋予材 料表面某种功能特性 施加各种覆盖层 主要采用各种涂层技术 包括堆焊 热喷涂等 此外 还有其它形式的覆盖层 例如金属经氧化和磷化后的膜层 包箔等 用机械 物理 化学等方法 改造材料表面的形貌 化学成分 相组成 微观结构 缺陷状态或应力状态 即采用各种表面改性技术 主要有喷丸强化 表面热处理等 1 1 2 表面技术的分类 表面技术可以从不同的角度进行归纳 分类 如按照作用原理 表面技术 可分为以下四种基本类型 1 原子沉积 沉积物以原子 离子 分子和粒子集团等原子尺度的粒子 形态在材料的表面上形成覆盖层 如电镀 化学镀 物理 化学 气相沉积等 2 颗粒沉积 沉积物以宏观尺度的颗粒形态在材料的表面上形成覆盖层 如热喷涂 搪瓷涂敷等 3 表面改性 用各种物理 化学等方法处理表面 使之组成 结构发生 变化 从而改变性能 如表面处理 化学热处理等 4 整体覆盖 它是将涂覆材料于同一时间施加于材料表面 如堆焊 热 喷涂 激光熔覆 真空熔结 等离子熔覆 感应熔覆等 2 1 下面将对热喷涂 堆焊等表面技术作简单的介绍 1 2 表面覆盖技术 2 1 热喷涂 1 热喷涂是采用气体 液体燃料或电弧 等离子弧 激光等作热源 使金属 合金 金属陶瓷 氧化物 碳化物 塑料以及它们的复合材料等喷涂材料加热 到熔融或半熔融状态 通过高速气流使其雾化 然后喷射 沉积到经过预处理 的工件表面 从而形成附着牢固的表面层的加工方法 如果将喷涂层加热重熔 则产生冶金结合 这种方法称为热喷涂方法 1 喷涂涂层形成过程和涂层形成原理 从喷涂材料进入热源到形成涂层 喷涂过程一般经历四个阶段 喷涂材料被加热 熔化对于粉末 进入热源高温区域 在行进的过 程中被加热熔化或软化 熔化的喷涂材料被雾化粉末一般不存在熔粒被进一步破碎和雾化 的过程 而是被气流或热源射流推向前喷射 熔融或软化的微细颗粒的喷射飞行在飞行过程中 颗粒首先被加速 形成粒子流 随飞行距离增加 粒子运动速度逐渐减小 粒子在基材表面发生碰撞 变形 凝固和堆积当具有一定温度和速 度的微细颗粒与基材表面接触时 颗粒与基材表面产生强烈的碰撞 颗粒的动 能转化为热能并部分传递给基材 同时微细颗粒沿凹凸不平表面产生变形 变 形的颗粒迅速冷凝并产生收缩 呈扁平状黏结在基材表面 喷涂的粒子束连续 不断的运动并撞击表面 产生碰撞一变形一冷凝收缩的过程 变形的颗粒与基 材表面之间 以及颗粒与颗粒之间互相粘结在一起 从而形成了涂层 4 2 涂层结构 喷涂层的形成过程决定了涂层的结构 喷涂层是由无数变形粒子互相交错 呈波浪式堆叠在一起的层状组织结构 颗粒与颗粒之间不可避免存在一部分孔 隙或孔洞 其孔隙率一般在4 2 0 之间 涂层中伴有氧化物和夹杂 采用 等离子弧等高温热源 超音速喷涂以及低压或保护气氛喷涂 可减少以上缺陷 改善涂层结构和性能 由于涂层是层状结构 是一层一层堆积而成 所以涂层的性能具有方向性 垂直和平行涂层方向上的性能是不一致的 涂层经适当处理后 结构会发生变 化 如涂层经重熔处理 可消除涂层中氧化物夹杂和孔隙 层状结构变成均质 结构 与基体表面的结合状态也发生变化 3 涂层结合机理 涂层的结合包括涂层与基体表面的结合和涂层内部的结合 涂层与基体表 面的结合强度称为结合力 涂层内部的结合强度称为内聚力 目前 一般认为 涂层与基材表面之间的结合以及涂层颗粒之间的结合相同 均属物理一化学结 合 包括以下几种类型 机械结合碰撞成扁平状并随基体表面起伏的颗粒 由于和凹凸不平 的表面互相嵌合 形成机械钉孔而结合 一般说来 涂层与基体表面的结合以 机械结合为主 冶金一化学结合这是当涂层与基体表面出现扩散合合金化时的一 种结合类型 包括在结合面上生成金属问化合物或固溶体 当喷涂后进行重熔 即喷焊时 喷焊层与基体的结合主要是冶金结合 物理结合颗粒对基体表面的结合 是由范德华力和次价键形成德结 合 4 热喷涂的特点 采用热喷涂技术不仅能够使零件表面获得各种不同的性能 如耐磨 耐热 耐腐蚀 抗氧化和润滑等性能 而且在许多材料 金属 合金 塑料 木材等 表面上都能进行喷涂 喷涂工艺灵活 喷涂层厚度达o 5 m m 5 m m 而且对基 体材料的组织和性能的影响很小 目前 热喷涂技术已广泛应用于宇航 国防 冶金等部门 热喷涂的不足之处是操作环境较差 需加以保护 同时 热喷涂形成的喷 涂层不是致密金属 是多孔性的 而且与基体钢材不能形成牢固的冶金结合 很难作为耐磨 耐腐蚀的强化涂层 而且 合金粉末浪费大 仅7 0 可有效利 用 只能喷涂工件的外表面 在喷涂过程中 工件表面层熔融 大量的铁元素 进入涂层 大大降低7 喷涂层应有的耐磨 耐腐蚀性能 出现了 稀释 现象 使涂层的性能降低 1 2 2 堆焊 堆焊是用焊接方法在零件表面堆敷一层金属的工艺过程 其目的不是为了 连接零件 而是为了使零件表面获得具有耐磨 耐热 耐蚀等特殊性能的熔敷 金属 或是为了恢复或增加零件的尺寸 5 采用堆焊可以延长零部件的使用寿 命 降低成本 改进产品设计 尤其对合理使用材料 特别是贵重金属 具有 重要意义 堆焊有两方面的应用 方面可以恢复零件因磨损或加工过程中的失误而 造成的尺寸不足 另一方面可以对零件表面进行改性 以获得所需要的特殊性 能 这两方面的应用在表西工程学中辣之为零件的修复与强化 1 堆焊原理 堆焊的物理本质 冶金过程和热过程的基本规律 与一般焊接工艺基本上 没有区别 但是 由于堆焊的主要目的是保证堆焊层的性能 而不是为了连接 因此堆焊有其本身的特点 必须尽量控制稀释率 合理地选择堆焊层地合金系统 它必须从堆焊零件的具体情况来确定 综合考虑堆焊的方法 提高堆焊生产率 注意堆焊金属与基体金属的配合 为防止堆焊时或焊后热处理以及零件使用过程中 堆焊接头产生过大的热 应力和组织应力 从而使堆焊层开裂甚至剥离 因此 要求堆焊金属和基体金 属最好有相近的膨胀系数和相变温度 6 2 焊接冶金 对于金属材料的熔化焊来说 一般都要经历 加热 熔化 冶金反应 结 晶 固态相变至形成焊接接头 可归纳为三个相互联系的过程 焊接传热过程 焊接化学冶金过程 焊接时金属的结晶和相变过程f 7 1 3 堆焊的特点 堆焊层与基体金属结合强度高 抗冲击性能好 因而更适合高应力交变负 荷的工况条件以及抗高应力磨粒磨损 削式磨损的工况要求 堆焊层的厚度大 常用厚度范围为2 3 0 m m 熔覆率较高 设备比较简单 经常可与焊接设备通 用 但这种方法也有其缺点 如工件受热大且不均匀 同时该方法是在非真空 条件下进行的 易发生氧化现象 这会降低表面的抗氧化性 同时由于堆焊只 能进行工件外表面的修复 堆内表面等复杂形状工件的修复存在一定困难 堆 焊技术在矿山机械 冶金机械 建筑机械等许多领域里得到广泛应用 1 3 真空熔结技术 1 3 1 真空熔结基本原理和工艺过程 1 真空熔结的基本原理 熔结技术可以制备各种玻璃陶瓷或台金涂层 早在二十世纪四十年代 美 国专利u s 2 3 6 1 9 6 2 就发表了用火焰或加热炉来熔结处理火焰喷涂的n i c r b s i 合金涂层 使之致密化并与基体结合牢固的方法 自此以后 熔结工艺逐步发 展成为独立的涂层工艺 真空熔结合金涂层工艺是一种现代表面冶金技术 8 2 1 其作用是改变基体 材料工作表面的成分与组织 从而得到能够满足耐磨 耐蚀等各种使用要求的 物理化学性能 形成涂层的过程是在一定的真空度条件下 把足够而集中的热 能作用于基体金属的涂敷表面 在很短的时间内预先涂敷在基体表面上的涂层 合金料熔融并浸润基体表面 开始了涂层与基体之间的扩散互溶与界面反应 待扩散互溶到一定程度后就会在涂层与基体的内界面形成一条狭窄的互溶区 冷凝时 涂层与互溶区 起重结晶 并与基体牢固结合在一起 从熔融 浸润 扩散 互溶以至重结晶的整个过程就是表面冶金的全部过程 2 真空熔结的工艺过程 真空熔结的上艺过程可分为以下几步 零件待修表面的准备 零件待修表面需预加工 除油 去污 再用丙酮及酒精在超声波清洗槽中 进行清洗 以改善零件表面与涂层的润湿性 调制浆料 涂敷 浆料是由一定的涂层材料与粘结剂混合而成 粘结剂须采用不含灰分的有 机物 如汽油橡胶溶液 树脂 糊精或松香油等 本实验用松香油做粘结剂 其料浆的成分是由9 4 的合金粉和6 的松香油 松香油是由一份重量的松香 溶解在三份重量的松节油中 调制而成的 将调制好的料浆涂敷到零件表面 要注意平整 在8 0 烘干箱中烘干2 3 小时 以便松节油挥发 重量损失约 为涂层总重量的4 5 速度要慢 以免开裂 出炉后整修外形 熔结 在非氧化气氛中或低真空 1 0 1 0 m p a 的铝丝炉中熔结 以便获得致 密的合金涂层 考虑到涂层中松香能够充分分解及挥发 而且不留下灰分 因 此在开始加热时 升温速度应低些 使松香能在2 0 0 到3 2 0 时得到较完全的 分解及挥发 如果在这一阶段升温过快 松香分解挥发过于激烈 将会引起涂 层表面翘裂 在4 0 0 以后可快速升温至熔化温度 不同的涂层具有不同的熔 化温度 对于c o c r w b s i 系合金涂层的熔化温度约为1 1 5 0 1 2 0 0 而对于n i c r b s i 系合金涂层约为1 1 0 0 1 1 5 0 本实验所选用的 即为该种合金涂层 总共加热时间约为十分钟左右 然后随即停电 冷却至炉 温2 0 0 以下时 取出零件 熔结后加工 1 3 2 真空熔结方法 真空熔结设备的热源可选用电阻丝 电子束 感应加热等几种 进而有以 下几种熔结方法 1 炉熔法 它是在真空或氩气中以电阻元件为辐射热源的炉中熔结 是应用较多的 种方法 真空环境不及对涂层合金与金属基体有防氧化的保护作用 而且在涂 层合金粉熔化时容易排除熔融体中的气体夹杂而得到比较致密的合金涂层 当 涂层粉料中含有铝或钛等活性元素时 真空度需高于1 l o 8 m d a 1 1 0 m m h g 而熔结一般粉料时真空度只需1 1 0 5 m p a 炉熔法的优点是简便 易行 适用于对各种形状金属部件进行高质量的涂层 缺点是对基体有中等程 度的热影响 钼丝加热炉真空系统包括电动机 真空泵 电磁阀 隔离阀等 真空加热炉的电源可根据涂层和修复零件的需要选用一般加热炉用变压器 按 低真空熔结工艺要求选定 交流输入2 2 0 v 5 0 h z 交流输出 空载0 4 0 v 工作电压o 3 5 v 电流调节范围0 5 0 0 a 控制系统是真空加热炉 真空系统 控制中枢 设有各种开关和保护装置 它可以实现快速加热与冷却 这样既可 以满足高温瞬时熔结工艺的需要 又可以最大限度的避免对钢质基体的热影响 该炉是一种双层水冷罩式结构 运行可靠 操作简便 内容积为中7 0 0 3 0 0 m m 尺寸在中等偏上的各种工模具 刃具 螺杆头 阀件 销轴 缸套 叶轮与压 辊等产品均可生产 而且不受产品结构与形状的限制 本实验即采用该种方法 2 感应熔结法 这种方法是将零件放入感应圈中加热至涂层合金粉熔融 数秒后对其淬冷 冷凝后得到合金涂层 感应熔结法一般只适用于较小圆形部件的上表面进行熔 结 涂层质量也难免有少量气孔夹杂 但对基体的热影响较小 3 装盒炉熔法 这种方法是将基体浸涂一层料浆 待干燥后悬置在一个因康镍盒子中 待 盒内充满氩气或抽出真空之后 送入炉中加热至高温进行熔结 形成合金涂层 4 电子束或激光熔结法 能够产生极高热流的高密度能源 如电子束或激光束己逐步应用于熔结工 艺 并有效克服了对基体的热影响问题 只要合理的确定好激光束的功率与扫 描速度 就可以熔结涂层而使基体受热影响极小 激光熔结速率极高 涂层中 的气孔率和氧化物夹杂也少得多 而且涂层的厚度与密度均匀性也好得多 但 这种方法的设备较昂贵 1 3 3 熔结过程中需要注意的几个问题 1 合金涂层的润湿性 修复层形成过程中以修复层材料在基体表面上能不能润湿为其前提条件 润湿性的好坏除取决于基体金属的性质外 亦与熔结时的介质有关 在真空或 氢气保护介质下润湿性良好 丽在空气介质中则可熊润湿性不好 润湿性的好 坏与基体表面的活化状况有关 基体表面愈易生成钝化膜 则愈难润湿 因此 为了改善零件表面的润湿性 需对零件表面进行预处理 2 熔结过程及基本反应 为了减小熔结过程加热对基体金属性能的影响 应在保证涂层合金充分自 流的前提下 尽量采用较低的熔结温度和较短的熔结时间 整个熔结过程可分 为三个阶段 松香挥发阶段 合金熔化阶段和凝固冷却阶段 在松香挥发阶段 温升至4 0 0 以前 要求温升较慢 以防止由于温升过快 松香挥发过于激 烈而使涂层崩落 当涂层较薄时 温升可适当加快 温度升至9 0 0 以上时 涂层中有液相出现 随着温度继续升高 液相将继续增多 以至涂料充分并完 全润湿基体金属表面 应当指出 充分熔融并不是完全熔融 充分熔融时 涂 料中还有相当一部分合金仍以固态存在 所以涂层的熔结温度一般处在涂层合 金的液相线与固相线温度之间 在涂层合金充分熔融并润湿基体表而的同时 就伴随涂层合金与基体金属之间的扩散互溶 并形成牢固的涂层 熔结加热终 止 随后便为涂层的冷凝阶段 3 熔结温度对互溶区的影响 经过真空熔结的合金涂层结构包括以下三部分 表面功能合金涂层 互溶 冶金结合层 基体材料 自熔性合金均有较宽的熔结温度范围 熔结温度的高 低对互溶区有较大的影响 熔结温度越高 互溶区越宽 这样 在涂层中出现 了不希望出现的相 影响了合金的性能 因此 在保证涂层合金充分熔融与基 体金属扩散互溶的前提下 熔结温度越低越好 当然 熔结温度也不能过低 因为过低的温度不能保证涂层舍金与基体之间的扩散互溶 使涂层与基体的结 合强度降低 易形成多孔疏松涂层 1 3 4 自熔性合金粉末 真空熔结合金涂层所采用的原材料相当广泛 基本上可分为三大类 即合 金粉 金属元素粉和加有金属间化合物的混合粉 其中合金粉又包括硬度较高 的自熔性合金粉和硬度较低的有色金属及贵金属合金粉 根据不同的性能要求 可选用不同的涂层材料 本实验选用的是四元的镍基自熔性粉末 所谓自熔性主要是指在熔结过程中有自脱氧作用 在合金中加入适量的脱 氧元素 在熔结过程中还能还原自身和基体表面的氧化物而形成熔渣 熔渣的 熔点很低 能上浮并覆盖于合金涂层表面 起到防止金属被继续氧化的保护作 用 普遍应用的自熔性合金粉末有镍基 钴基和铁基 镍基自熔性台金粉有三元的n i b s i 和四元的n i c r b s i 两大系列 前者硬度 较低 韧性好 易切削 后者硬度较高 韧性差 难切削 合金母体是镍或镍 铬固溶体 硅与硼都是脱氧元素 使合金具有自熔特性 适量的硅和硼还能明 显降低合金的熔点 从而使这种合金在熔结时有很宽的温度范围 硅能溶解于 合金母体中 而硼的溶解度较小 扩散之后以生成硼化物的方式存在 铬 硼 和碳生成e c r b c r 7 c 3 和c r 2 3 c 6 等硬质化合物 分散在合金母体中 起到了 提高耐磨性的作用 合金母体中的铬的含量的增加有助予合金抗氧化 抗高温 及耐腐蚀性隧的提高 自熔性合金粉多用雾化法制造 粉末成球状 颗粒直径 一般为6 l ou m 粒度范围o 1 2 5 o 0 3 5 m m 1 0 0 4 0 0 目 松装密度4 6 9 c m 2 粉末流动性7 5 1 8 s 3 0 9 熔结温度范围不超出9 5 0 1 2 0 0 三元合 金硬度 4 0 h r c 四元合金硬度 6 5 h r c 除了强还原性酸外 对大气 海水 蒸汽以及酸 碱等各种介质的耐腐蚀性优丁二18 8 型不锈钢 红硬性优于任何钢 种 1 3 5 真空熔结工艺的特点及与其它表面工艺的区别 1 区别 热喷涂方法形成的喷涂层不是致密金属 是多孔性的 而且与基体钢材不 能形成牢固的冶金结合 很难作为耐磨 耐腐蚀的强化涂层 堆焊方法是利用焊接热源在零件表面与敷焊的材料之间形成熔化的冶金结 合的一种表面工程技术 其目的不是为了连接零件 面是为了使零件表面获得 具有耐磨 耐热 耐腐蚀等特殊性能的熔敷金属 或是为了恢复或增加零件尺 寸 但该种方法是在非真空条件下进行的 所以易发生氧化现象 这就降低了 表面的抗氧化性 同时由于堆焊只能进行零件外表面的修复 对内表面等复杂 形状零件的修复存在一定困难 2 真空熔结合金涂层的特点 真空熔结技术不受零件形状的影响 且涂层的厚度 组成和性能可调 灵 活性较大 工艺过程无污染 可进行功能涂层的形成和重要零件破坏表面的修 复 在保持基体材料的韧性和强度不变的前提下 涂层的表面硬度可达6 0 7 1 h r c 既不会产生淬火强化给工件带来的变形和开裂缺陷 也避免了高硬度 硬质合金脆性大及难加工等问题 真空熔结涂层的其它功能特性也超过了多种 特殊功能材料 涂层的优势明显 可广泛用于军工 冶金 机械 电工 石油 航空航天 建材 电力 矿山 饲料 食品等行业 1 4 q 但是真空熔结技术也存在其自身无法克服的缺点 真空熔结合金的形成需 要在较高的温度下及一定的时间内进行 能耗较大 需耗费昂贵的金属粉末 涂层与基体膨胀系数的不同造成体积收缩 界面上产生较大的残余应力 高硬 度会伴随较大的脆性 加工性能下降 表面有一定的粗糙度 抗尘埃颗粒黏附 性较差 为了进一步完善真空熔结技术 获得更优质的高性能合金涂层 稀土 金属在金属冶炼和化学热处理等中优异的表现和高性能的金属陶瓷颗粒w c 给 了我们很大的启发 为此我们决定将新技术革命的战略元素一一稀土以及碳化 钨引入真空熔结技术 1 4 稀土真空熔结镍基合金及碳化钨 真空熔结稀土镍基一金属陶瓷复合涂层组织结构和性能的研究 是将稀 土金属 金属陶瓷与真空熔结表面技术相结合 旨在利用我国丰富的稀土资源 形成新型的稀土合金层 进一步改善和提高表面涂层的硬度 耐磨性 耐蚀性 和耐冲刷性及抗高温耐热性 将稀土与真空熔结合金相结合 可利用稀土净化金属材料 改善组织性能 和微合金化 而金属陶瓷具有高熔点 高硬度 耐磨性好 高温强度高和优良 的热稳定性等特点 m 2 因此 利用它们设计 优化制备工艺和条件 提高涂 层的功能特性 获得新型多功能复合涂层 形成表面处理新技术 并可以拓宽 稀土应用的途径 减小贵金属粉末的使用量 降低成本 1 4 1 稀土元素简介 稀土元素指在周期表中 i b 族 原子序数为2 1 的钪 s c 3 9 的钇 y 和5 7 的镧 l a 至7 1 的镥 l u 等十七个元素 原子序数5 7 至7 1 有十五个 元素 它们位于周期表的第六周期5 7 号位置上 又称为镧系元素 镧系元素原 子除镧外其基组态均具有4 f 电子 根据稀土元素的化学性质 物理性质和地球化学性质的相似性和差异性 以及矿物处理的需要 常把它们划分为轻稀土元素和重稀土元素两组 以钆为 分界 镧至铕为轻稀土元素 或称为铈组元素 钆及以后至镥 以及钇为重稀 土元素 或称为钇组元素 还可以根据分离工艺的需要 把稀土元素分为轻稀 土 中稀土 重稀土元素三组 1 稀土元素的结构与性能特点 稀土元素的最外两层电子结构基本相同 为 n s l 2 n 1 s 1 2 n 一1 p 1 6 n 一1 d 1 1 或 n s 2 n i s 2c n 1 p 6 n 1 d 1 4 f 1 它们的正常原子价是三价 即电离掉 n s 只 n 1 d 1 或 4 f 1 这是稀 元素的共性 但它们又由于4 f 电子数目的不 同 表现出不同的价态 稀土元素的电子层结构和核结构使其具有独特的性质 可概述如下 j 稀土元素的几何性质 稀土元素的原予半径在1 7 3 5 p m 1 8 7 9 p m 之间 离子半径在8 5 p m l u 至1 0 6 p m l a 之间 大于常见金属的原子和离子 半径 由于镧系收缩 镧系元素的原子半径 原子体积一般随原子序数的增加 而减小 密度随之增加 但铈 铕 镱和其它镧系元素相比有异常现象 在常 温常压条件下 稀土金属有体心立方 面心立方 密排六方和斜方结构 当温 度和压力改变时 多数稀土金属会发生晶型转变 稀土元素的物理性质 稀土金属单质一般具有银白色或灰色光泽 但镨 和钕呈浅黄色光泽 它们的熔点和沸点较高 随原子序数的增加而提高 但铕 和镱的较低 稀土金属密度在金属中属于中等 稀主单质的硬度不大 镧和铈 的硬度为2 0 3 0 h b 稀土金属有一定的延展性 铈 钐 镱为最好 稀土金 属的导电性并不好 除镱以外的稀土金属的电阻率都较高 且有正的温度系数 由于4 f 轨道未充满电子 稀土金属表现出独特的磁学 光学和核性能 金属晶 体结构也会影响它们的磁性 稀土元素的化学性质 稀土元素是典型的金属元素 其金属活泼性仅次 于碱金属核碱土金属 稀土金属与水作用可放出氢气 与酸反应更激烈 但与 碱不反应 稀土金属是强还原剂 它们氧化物的生成热比氧化铝的生成热还大 因此是比铝更好的金属还原剂 此外 稀土还具有较强的吸氢能力和催化能力 高纯稀土氧化物可用来配制稀土标准溶液 稀土氧化物不溶于水和碱性溶液中 能溶于无机酸 稀土元素独特的几何 物理和化学性质决定了稀土元素在工业 农业上的 广泛应用 随着现代科学技术的发展 材料性能要求的提高 稀土元素的应用 领域由传统产业延伸到高科技产业 并由早期主要利用它们的共性扩展到单一 稀土的利用 近年来 稀土新材料研究开发及其在高科技产业中的应用已被视 为一个国家高科技水平发展的标志 2 4 3 2 稀土元素加入钢表面的可能性 通常钢中固溶量受h u m e r o t h e r y 规律的限制 即溶质与溶剂原子尺寸差大 于1 5 时固溶度很小 稀土元素的电负性为1 0 6 1 1 4 介于钙 0 4 与镁 1 2 3 之间 阳离子性极强 同时稀土与铁原子的半径相差为4 2 所以钢 中稀土的加入量不会很大 但是真空熔结快速熔凝过程中 其显著的特点就是 熔池的快速凝固 快速凝固可能使过饱和的稀土 即在凝固前 液相中稀土与 氧 硫完全反应后剩余的稀土 溶在钢的表层中 包括在晶格 晶界中 或形 成金属间化合物r e 2 f e l 7 电子探针分析结果证实了这一点 此外 真空熔结 快速熔凝晶粒细化成了微晶结构 因此增加了晶界密度 由于晶界可对溶质原 子起富集作用 因此晶界密度的增加进一步增加了溶质原子 稀土原子 在晶 界中的固溶量 3 稀土元素在表面工程技术中的应用1 3 7 4 0 稀土元素以其微少的用量和显著的效果等优点 已广泛应用于材料科学领 域 特别是近年来开发的稀土材料表面处理技术中的应用 虽然起步较晚 但 发展速度很快 目前 稀土已用于电镀 转化膜 化学热处理 金属防腐蚀与 摩擦磨损等表面处理技术 并成功地开发出一批新的工艺 取得了较好的经济 效益 显示了稀土应用上地良好前景 进一步挖掘了材料表面潜在地功能特性 对组织和性能的影响 稀土作为表面活性元素可使表面张力降低 容易集聚在晶粒边界上形成吸 附膜 这层吸附膜阻碍晶粒进一步长大 即降低晶粒长大的线速度 使二次枝 晶间距变窄 所以细化了晶粒 另一方面 稀土与氧 硫等发生冶金反应 生 成的高熔点稀士氧化物 稀士氧硫化物 稀土硫化物 如果残留在组织中就会 成为异质核心 使结晶核心增多 从而细化了晶粒 含钇堆焊层在各时效温度 下的硬度值均高于不含钇的堆焊层硬度值 而且含2 钇堆焊层均相应具有最高 硬度值 焊态及固溶态堆焊层的硬度 随稀土元素 钇 铈等 含量的增加而 增高 对耐磨性的影响 稀土元素的加入 细化了晶粒 改变了碳化物的分布 形成了紧密型的耐 磨网架结构 提商了材料的耐磨性 4 对碳化物的影响 加入适量的稀土元素 可使碳化物的析出温度升高 这是因为稀土元素的 原子尺寸比较大 因而使基体晶格畸变 从而减缓碳及其它合金元素在基体中 的扩散 使得碳化物在高温区聚集缓慢 在相同时效温度下 含稀土堆焊层的 硬度均高于不含稀土堆焊层的硬度 由于稀土元素的原子尺寸较大 在晶界处 内吸附 降低界面能 阻碍晶界m 2 3 c 6 型碳化物的析出 因此随稀土元素含量 的增加 晶界碳化物有细网状逐渐变的不明显 稀土元素溶入基体后 使晶格 发生严重畸变 阻碍和减缓碳及合金元素原子的扩散 在晶内析出细小碳化物 颗粒 且随稀土元素含量的增加 晶内析出的碳化物尺寸细小 数量增多h 邑4 引 1 4 2 金属陶瓷颗粒一碳化钨 1 碳化钨的特性 碳化钨具有一定的延性且硬度高 热膨胀系数小 镍基合金对其有良好的 润湿性 4 4 1 等优点 在要求磨损抗力高的工业应用中表现出独特的优势 4 5 48 1 用 w c 增强的镍基粉末合金用于表面强化 这种复合材料在基体和w c 之间产生冶 金结合 可用于多种基体金属上 大大提高涂层的耐磨 耐蚀性及抗高温氧化 性f 4 们 碳化钨是间隙相 间隙相大都具有极高的硬度和熔点且很脆 通常表现为 明显的金属特性 如较高的导电性 正电阻温度系数和金属光泽等 某些间隙 相 如n b n z r n z r b m 0 2 n w 2 c 等 在温度略高于o k 时具有超导性 间隙相的上述特性主要与其键台性质有关 对于含有间隙相成分的合金工具钢 间隙相作为其显微组织中的第二相 不仅具有强化效果而且可以保证工具的耐磨性要求 生产中 通过制备的间隙 相粉末及其与粘结剂混合加压烧结 获取硬质合金或具有特殊性能的粉末冶金 制品 此外 也可利用沉积 溅射等涂层方法 在工具和零件表面形成含有问 隙相的薄层 借以提高其耐磨性和使用寿命 2 碳化钨在真空熔结中的应用 在镍基金属中加入碳化钨 碳化钨会影响镍基金属的组织和性能 在温度 较高的情况下 w c 发生高温分解 形成复杂立方结构的m 6 c 型碳化物 w c 熔体与n i 熔体部分互浴 在互溶区内形成 n i w c 细小颗粒 此外 还 可以形成弥散分布的具有密排六方结构的a w 2 c 黑色的a w 2 c 分布在n i 基 固溶体基体上 这些高度弥散分布的碳化物将迸一步提高n i 基合金涂层的硬度 和耐磨性能 w c 在镍基合金涂层中的作用如下 w