美国饮用水降砷技术及处理成本.doc

149美国饮用水降砷技术及处理 成 本1.0 前言1.1 回顾砷（As）一般是以元素的形式存在于食物、水和空气中。人们很早就知道砷是有毒性的，对一些动物的研究得出，低浓度的砷可能是一种必要的营养素。非恶性皮肤的改变， 如角化病和色素沉着不足、色素沉着过度，均与摄取的砷有关，一些患者中，有的皮肤病已经逐渐地发展成了皮肤癌。另一些研究表明，砷的摄取可能导致内在器官疾病的恶性病变，包括肾脏、膀胱、肝脏、肺和其他器官的癌症。已经观察到其对血管系统的影响，包括身体周边血管疾病，这种疾病是最严重的，导致细胞坏死和黑脚病。其他潜在的影响包括对神经的伤害(LomaquahuSmith,1998年)。人类接触砷的主要途径是通过饮水摄取。虽然有一些地区的空气中砷的浓度出现周期性的增高，但是通过吸入接触的量是最小的(HeringChiu, 1998年)。砷主要以两种形式出现，即有机砷和无机砷。食物，如贝虾类中发现了砷的有机种类，包括一甲基砷酸(MMAA)、二甲基砷酸(DMAA)和砷糖之类的形式。无机砷以两种价态出现，即三价砷As(III) 和五价砷As (V)。 As (III)的存在形态主要由天然水体中的亚砷酸(H3AsO3)组成。As(V)的存在形态主要由天然水体中的H2AsO4-和 HAsO42-组成(CliffordLin, 1995年)。大多数天然水体中都包括有毒砷的无机形式。由于还原条件占优势，天然地下水中主要含有As(III)。在天然地表水中，As(V)是主要存在形态。饮用水中砷去除技术包括：# 沉淀处理，包括絮凝/过滤(C/F处理)、直接过滤处理、促进絮凝的微量过滤处理、强化絮凝处理、石灰软化处理(LS)以及强化石灰软化处理；# 吸附处理，特别是活性氧化铝(AA)处理；# 离子交换(IX)处理，主要是阴离子交换处理；# 膜过滤技术处理，包括反渗透 (RO)和反向电渗析（EDR）处理；# 替代处理，主要是绿砂过滤处理；# POU设备处理；下面是对这些技术的讨论，包括文献中将来考虑的可行的降砷方法：# 氧化铁预涂层砂处理；# 毫微过虑处理；# 用铁屑和用硫磺改性的铁处理；# 颗粒状的氢氧化铁处理。1.2 成文规定1976年，美国环保局针对50ppb的砷浓度颁布了美国主要饮用水暂行标准(NIPWDR)，1986年修改为安全饮用水条例(SDWA)。美国国会指定环保局（EPA）颁布最大污染浓度阀值(MCLGs)并且公布了针对包括砷在内的83种污染物的国家主要饮用水标准(NPDWRs)。1994年，美国环保局地下水和饮用水办公室(OGWDW)举办了国内工作会议，提出了风险管理、治理、分析方法、砷的形成、接触途径、处理成本和实施问题。在1995年初期决定执行标准以前，还提出了调整选择权，目的是更好地研究砷对健康的影响以及砷处理技术。1996年8月6日，大会在SDWA（安全饮用水条例）中增加了1412(b)(12)(A)节。在这个附加说明（节）中（2001年1月），环保局针对砷提出了国家饮用水标准（NPDWR），并于2001年1月1日出版了最终版本的条例。1.3 文献组成本文包含以下章节：1.0 章 前言介绍砷的成文规定、定义技术种类，以及文献组成。2.0章 降砷技术论述降砷技术的可利用性、降砷效果、影响降砷的因素以及示范性、综合性研究。3.0 章 技术成本图表中给出了每一种降砷技术需要的资金和O&M成本。4.0 章 残留物处理及处理方案各种残留物处理和所需的资金和O&M成本等。5.0 章 POE和POU处理方法评价多种POE和POU降砷的有效方案，以及用图表表示选择的方案所需要的资金和O&M成本。6.0 章 参考文献-略2.0 降砷技术2.1 前言本章讨论降砷技术。为提高饮用水中砷的去除率，一些技术是传统的处理方法，必须对这些方法进行修改。在试验阶段，只讨论了几种处理技术，在整个过程中，有一些技术没有说明。尽管这些技术是可行的，但是在成本上是受限制的。本章讨论的技术划分为4种： 沉淀处理、 吸附处理、 离子交换处理和分离处理 (膜)。本节讨论的每一种技术至少有一种是在单个种类中描述过的。2.2 沉淀处理2.2.1 絮凝/过滤处理絮凝/过滤 (C/F)是一种处理方法，该处理方法通过溶解的胶体或者悬浮物质的物理或者化学性质的改变导致一定范围内的絮凝加快，由于重力作用，致使溶液的粒子沉淀析出或者通过过滤去除。絮凝剂改变土壤表面电荷的性质，使粒子的絮凝物进入絮凝的沉淀物中。不论哪种情况，在重力作用下，最终的产物很容易使较大的粒子或者絮状物沉淀。絮凝/过滤方法传统上用于去除水源中固体物质。但是，这种方法不仅仅局限于粒子的去除。由于投入了金属盐絮凝剂（特别是铝盐、三氯化铁或者硫酸铁），它可以吸附其他溶解的物质，所以絮凝剂使得一些溶解物（即天然有机物(NOM)、无机物和疏水的合成化合物(SOCs)）变成不溶解的物质以及金属氢氧化物粒子。主要的絮凝/过滤处理厂具有化学供水系统和用于快速混合、絮凝、沉淀、过滤介质的水池、淤泥处理设备和过滤回流设备。在进水的粒子浓度非常低的情况下，也许不产生沉淀物。在没有沉淀的情况下，处理设备就是通常所说的直接过滤设备。与铝、三价铁、三氯化铁和硫酸铁反应产生絮凝时，在同等的条件下，As(III) 去除效果比As(V)去除的效果差(Hering等1996年; Edwards,1994年; Shen, 1973年; GulledgeOConner, 1973年; SorgLogsdon, 1978年)。如果只有As(III)存在，在转化为As(V)以前，作者认为As(III)有氧化的趋势。絮凝剂类型对降砷的影响在伊利诺斯州大学进行的分批试验就是通过絮凝、沉淀和过滤方法去除As(V) (Gulledge 和OConner, 1973年)。不同剂量的铝或者硫酸铁用作絮凝剂，进行这些处理的目的是抑制原水（未处理的水），使原水中砷（As(V)）的浓度达到0.05 mg/l 。原水pH值的变化在5.08.0之间，这个范围高于铝絮凝剂最合适的5.07.0的范围，但是它在硫酸铁絮凝剂最合适的范围之内。这些研究结果表明，在最佳pH值范围之内，硫酸铁絮凝剂的去除效果高于铝絮凝剂（较大地超出了絮凝剂的剂量）去除效果。铝絮凝剂去除As(V)的去除率是90以上，但是剂量高于30 mg/l 。用硫酸铁絮凝剂，其As(V)的去除率在95以上，其pH值范围在5.07.5之间，剂量为1050mg/l。Logsdon等 (1974年)研究表明，液体浓度为0.3 mg/l时，用硫酸铁絮凝剂去除砷的去除率是4060，铝絮凝剂去除率是515。硫酸铁在溶液pH值为5.08.5范围内，以及铝盐在溶液的pH值为5.07.0范围内时，As(III)的去除率较高。当As(III)用2 mg/l的氯氧化时，在同一个pH值范围内，铝盐和硫酸铁的去除率增加。用硫酸铁絮凝剂能去除95以上的氧化了的As（III），用铝絮凝剂能去除8390。Scott,等(1995年)对加利福尼亚南部(MWDSC)大城市水域进行了一次全面的研究，确定了用铝和三氯化铁去除砷的情况。水源平均的砷浓度是2.1g/l 。当用310 mg/l的三氯化铁处理水源时，砷的去除率是8196；当用6、10或者20 mg/l的铝处理水源时，砷的去除率是2371。McNeill 和Edwards (1997a) 提出金属氢氧化物的絮状物的溶解度和稳定性，在降砷中起非常中重要的作用。当加入三价铁时，大部分三价铁凝聚成氢氧化铁。而当加入铝絮凝剂时，相当一部分加入铝的残留物形成可溶解于水的化合物。由于只有粒状的金属氢氧化物能够起到降砷的作用，所以当需要降砷时，铝厂必须仔细考虑铝的溶解度。铝的络合物能够穿过过虑网并且降低总的降砷效率。絮凝剂量对降砷的影响一般地，较好的降砷效果与絮凝剂的增加有关(Cheng等, 1994年; Edwards, 1994年； Gulledge 和 OConner, 1973年)。在pH值为7时，Hering 等 (1996年)用氯化铁做絮凝剂，试验证明As(III)和 As(V)的去除都与絮凝剂的剂量有关。观察表明，As(V) “完全”被去除，氯化铁絮凝剂的剂量大于5 mg/l。在调查条件范围内，没有观察到As(III)的“完全”去除。现有数据预报和弥散层模型的使用情况说明，用絮凝剂去除As(III)并不主要受絮凝剂的剂量控制，相反,As(V)的去除是受絮凝剂的剂量控制的(Edwards, 1994年)。Edwards (1994年)编辑的数据库（包括以前出版的关于砷的絮凝物）说明，用高于20 mg/l氯化铁或者40 mg/l的铝降砷，降砷效果可以达到90以上。数据中低剂量的絮凝剂有相当大的分散度，这是去除粒子的数量少、原始As(V)浓度高的主要原因，而且可能干扰不同水体中其他的阴离子测试。絮凝剂对pH值的影响Sorg 和 Logsdon (1978年)证明，铝絮凝剂在pH值 57时，降砷的效果最好，三价铁絮凝剂在pH 值在58时，降砷的效果最好。砷的研究初期，Edwards (1994年)通过总结认为，用相当剂量的絮凝剂和铝去除As(V)的效果与用三价铁两种絮凝剂在pH值为7.6或者稍低一些的时候去除的效果类似。然而，在pH值大于7.6时，10 mg/l三氯化铁去除率是87，20 mg/l 的铝去除率是67。Edwards (1994年)通过分析以前所收集的研究铁和铝絮凝剂去除As(III)的资料指出，与铝絮凝剂相比，铁絮凝剂对As (III)的去除率很高。而在pH 值大于8.0时，由于氢氧化铝的吸附作用，去除As(III)的效果明显地降低。Hering 等(1996年)观察出相反的效果：pH值的范围超出了49时，用氯化铁做絮凝剂试验，pH值好像没有影响As(V) 的去除。然而，在用三氯化铁做絮凝剂的絮凝试验中，对As(III)观察表明其与pH值有很强的相关性，pH值为 6.0时，去除效果最差。As(III)/As(V)原始浓度的影响Logsdon 等 (1974年)对掺料的井水（spiked well water）进行了几种悬浮物体分离试验，分析原始浓度和砷的构成物，确定最佳降砷效果絮凝剂的类型。研究发现原始的砷浓度对降砷有很大的影响。在30mg/l的铝或者硫酸铁在最适宜的pH值范围内，0.1到1.0 mg/l 之间As(V)的原始浓度去除效果达到95以上。高于1.0 mg/l的原始浓度，降砷效果随着浓度的升高而降低。对于高于0.1 mg/l的As(III)的浓度，30 mg/l铝或者硫酸铁的剂量能将As(III)的浓度降低到0.05 mg/l以下。在两个例子中，较高的絮凝剂的剂量(60100 mg/l)降砷效果较高。Hering等 (1996年)絮凝剂试验证明，用4.9 mg/l三氯化铁，在pH值为7.0的条件下，将原始砷浓度从2变为100g/l，As(III)和As(V)去除效果不受原始浓度约束。Cheng等 (1994年)研究表明，当As(V)的原始浓度在2.2128g/l范围内变化时，用三氯化铁30mg/l和铝20mg/l处理时，As(V)的去除不依赖原始浓度。 无机溶解物共同存在对处理砷产生的影响共生的无机溶解物，诸如硫酸盐和钙，可能袭夺氧化物表面的粘合位置，影响诸如砷的示踪污染物的吸附。Hering 等(1996年)研究硫酸盐和钙对氯化铁絮凝剂(4.9mg/l)降As(III) 和As(V)效果的影响。结果表明，pH值在7.0以下，且硫酸铁存在的情况下，As(III) 的去除效果明显地降低。而pH值较高且存在钙的情况下，As(V)的去除效果差的不多。絮凝/过滤处理厂的最佳处理方案McNeill 和dwards (1997a) 研制了一种简易模型，在用铝和铁盐絮凝剂时，预测As(V)的浓度。在研究25个采样事件中，使用形成的氢氧化铝投入物、液体中的氢氧化铁、形成的氢氧化铁和单一的吸附系数模型，预测研究出As(V)的去除率不超过13。用现有的处理方案不能满足降砷要求，作者指出絮凝/过滤处理厂的一个最佳的处理方案。即便是未处理水中的As(III)，最佳地改进降砷、节约成本的方法，可使少量吸附的As(III) 转化为As(V)。其后，对于使用铝絮凝剂的方法，要将残留的铝降到最低，提高氢氧化铝固体的形成，从而去除As(V)是关键的。应该进行悬浮物体分离试验确定pH值和改变的絮凝剂的剂量，以减少铝的残留量。最终的选择是增加絮凝剂的剂量或者改变絮凝剂类型。野外调查由环保局筹集资金，Battelle Memorial 研究所研究了两个絮凝剂过虑设备的野外实施方法(EPA, 2000年 6月)。一个过虑厂（A处理厂）使用臭氧化作用，外加絮凝/过虑的方法处理高达600 mgd；另一处理厂(B处理厂)用絮凝、沉淀和过虑处理，并且计划处理的日流量很低 (62.5 mgd) 。两套设备的处理结果表明，它们都具备将进水的砷平均浓度(7.5和19.1g/l)降低到处理完成后的水的浓度到5mg/l (3.5 和 4.0g/l)以下。此外,应该注意这些设备没有使用最佳的絮凝剂和/或聚合物的剂量，并且在不理想的pH值范围内进行降砷工作。根据这些系统的野外观察，吸附和砷与铁、铝絮状物的共同沉淀似乎是这些设备降砷的主要原理。在两个处理厂采集了淤泥样品，进行了部分砷的分析以及TCLP测试。然而，根据TCLP的结果，这些淤泥不是有害的废弃物。总结絮凝技术成功地达到了去除率为90As(V) 的目。以上讨论的野外研究中记录的砷和絮凝/过虑设备，证明了絮凝技术能够将砷浓度降低到5g/l 以下。此外，如果选择最佳的实施方案，小于3g/l的出水的浓度将可以预先获得。五价砷比三价砷容易被去除。当pH值为7.6或者更低时，铁和铝的絮凝剂在去除五价砷的时候是等效果的。然而，如果pH值高于7.6，如果可溶解的金属残留物的絮凝剂有问题，或者，如果As(III)存在于原生水中，铁絮凝剂是有优势的。一般地，用增加絮凝剂剂量的方法是可以达到好的降砷效果的。pH值为 6.0时，铁絮凝剂降 As(III)的效果降低。当前的研究表明，砷的去除不依赖于原始浓度。这与原始的结果相抵触，该结果说明砷的去除随着原始浓度的增加去除效果降低。硫酸盐的存在明显降低As(III)的去除，但是对As(V)的去除影响不大。在钙存在且pH值大于7时，As(V)的去除效率增大。2.2.2 铁/锰氧化处理铁/锰(Fe/Mn) 氧化处理一般用于工厂处理地下水。氧化处理过去常常用于去除铁和锰，致使形成氢氧化物，通过沉淀或者吸附反应去除溶解的砷。铁沉淀期间砷的去除是十分有效的(Edwards, 1994年)。2mg/l的铁仅仅通过吸附可以使原始浓度为10g/l的As(V)去除92.5。甚至1mg/l 铁能够使液体中As(V)（22g/l）的去除率达到83。实际上，对铁处理厂的野外调查说明，这种处理能够使得砷浓度达到3g/l (见后面的讨论) 。然而，用铁降砷的效果和通过活性氧化铝(见 2.3.1)或者离子交换得到的结果不一样或者不一致。然而，当与铁相比时，即便考虑吸附和共沉淀，锰沉淀期间的降砷是相对无效的。例如，3mg/l锰的沉淀仅去除浓度为12.5g/l的进水中69的As(V)。氧化过虑技术也许是有效的降砷技术。氧化过虑技术的研究主要是对绿砂过虑。下面主要讨论的是把绿砂过虑效果作为降砷的技术。实际上，人们了解了用绿砂降砷(Subramanian,等,1997年)的方法。活性材料“绿砂”是海绿石，海绿石是绿色，富含铁，似矿物的粘土，具有离子交换的能力。海绿石常常存在于自然界中，与其他的小砂粒混合成粒状，使砂子变成绿色。海绿石砂用KMnO4 处理成有氧化锰涂层的砂粒，特别是二氧化锰。处理后的因素是多方面的，包括氧化、离子交换和吸附。砷化合物置换了来自氧化锰的物质(推测是 OH-和H2O)，吸附到绿砂的表面实际上是离子交换。锰表面的天然氧化使As(III)转化为As(V)，As(V)吸附到表面。电子转移和As(V)吸附的结果，使得减少的锰(MnII)从表面释放。处理砷时,绿砂过滤的效果取决于进水的质量。 Subramanian 等（1997年）指出，进水Fe(II)的浓度和砷去除的百分数之间存在很好的相关性。当用含As(III)抑制浓度200 mg/l的自来水处理时，去除率从41增加到80以上，Fe/As的比率从0增加到20。自来水含有366 mg/l的硫酸盐和321mg/l 的TDS，两种似乎都不影响降砷。作者还指出进水的Mn(IV)浓度也许起重要作用。二价的离子,如钙离子也能和砷袭夺吸附位置。应用绿砂处理时，要认真考虑水质。其他调查还指出,使用这个技术的实际去除率，包括用地下水处理时高于90的去除率（Subramanian,等, 1997年）。随着其他处理介质的研究，当绿砂氧化和吸附能力耗尽时，一定要进行再生。用过量的高锰酸钾溶液(KMnO4)再生绿砂虑料。如其他处理介质，再生频率将根据进水的质量，水质将根据要降低过滤能力的成分而定。以前的调查中没有提出绿砂过滤再生剂的处理。无机溶质共存对降砷的影响McNeill和Edwards (1995年)演示了一个Fe/Mn反应装置，用400 mg/l硫酸盐处理含砷5.2 g/l的原水，去除率达到83。其他两个Fe/Mn 设备用10 mg/l硫酸盐处理原水的结果表明,其去除率是87和93。分析表明，硫酸盐的三价铁沉淀物对砷吸附有轻微的影响。野外调查由环保局筹资，Battelle Memorial研究所调查了两个铁处理设备的野外实施方案(EPA, 2000年8月)。一个处理厂 (A处理厂) 使用铁处理，随后使用沸石软化处理，而第二个设备（B处理厂）只使用铁处理方法。两种设备处理的水量相近(分别是1.6 mgd和1.4 mgd)，而前者的原始水含铁平均浓度为2,284g/l，后者的特点是铁浓度非常低(1,137g/l)。由于砷的去除在很大程度上依靠液体中铁的量，降砷效果不是很好,这并不令人奇怪。设备A的砷的浓度降低了87(从 20.3g/l到 3.0g/l)，B处理厂砷的浓度仅降低了74(从 48.5g/l 到 11.3g/l)。根据研究期间收集的数据和其他试验，研究人员认为B处理厂降砷效果可以因诸如氯化铁的添加絮凝剂而改进。随着相同部分的调查进行，从 A处理厂采集了淤泥样并且进行TCLP测试。这些测试结果说明,废弃物没有危害性，甚至符合加利福尼亚有害废弃物的标准。尽管在研究期间没有收集B处理厂的淤泥样，但是早期的试验结果证明了总砷已经超出了加利福尼亚非有害性废弃物标准的极限。2.2.3 促进絮凝的微量过滤处理使用絮凝处理有效地降砷，见2.2.1节。微量过滤用于膜分离方法以去除微粒、混浊物和微生物。在絮凝辅助的微量过滤的技术中，从某种意义上讲，使用微量过滤类似使用一种传统的渗滤器。 微量过滤与传统过滤相比，优点概述如下(Muilenberg, 1997年)：# 在絮凝过程混乱时，是更有效的微生物屏障 ；# 可以去除更小的絮凝物（要求较小的絮凝量）；# 提高总的处理能力。Vickers 等(1997年)在报告中指出，微量过滤展示出了极好的降砷能力。这些报告得到了Clifford 等(1997年)探索性研究的证实，Clifford (1997年)发现促进絮凝的微量过滤能将pH值为6和7的水体的砷浓度降到2g/l以下，甚至当液体Fe(III)的浓度接近2.5 mg/l时也是如此。这些研究者还发现用这个方法处理能够使得原水中高的硫酸盐和硅酸的浓度处理达到相同的浓度。此外,促进絮凝的微量过滤能将pH值略微降低(接近5.5)时的砷浓度降到更大的范围。尽管膜系统固体颗粒的浓度增加得相当多，但是某种絮凝剂的添加对膜处理间隔没有很大的影响。使用处理铁和锰的系统，所有的铁和锰在它们到达膜以前被充分的氧化以防止结垢，这是很关键的(Muilenberg, 1997年)。2.2.4 强化絮凝处理消毒剂/消毒副产品(D/DBP)条例要求使用强化絮凝处理方法，以减少地表水系统中消毒副产品(DBP)的形成，这种物质有沉淀能力。提高方法包括对现有絮凝方法的修订，诸如增加絮凝剂量、减少pH值或者两个方法同时进行处理。Cheng等(1994年)进行了阶段性、探索性以及示范规模研究，以调查As(V)在强化絮凝期间的去除效果。在这些调查中，增加絮凝剂的条件包括氯化铝和氯化铁絮凝剂从10增加到30 mg/l，pH值从7降低到5.5mg/l或者个条件都包括。调查结果如下：# 增加絮凝剂，As(V)去除能达到90以上，当使用三氯化铁时，在所有的条件下，As(V)的去除率达到90以上；# 增加三价铁盐絮凝剂剂量与增加铝盐絮凝剂的剂量相比，前者降砷效果较有效。在没有酸的条件下，用10 mg/l剂量的氯化铁，去除5 g/l砷浓度的液体去除As(V)达到96以上。当使用铝盐时，如果pH值没有减小，As(V)去除率就不能达到90；# 增加絮凝剂时降低pH值，用铝絮凝剂提高降砷效果，当pH值在5.5-7之间，用三价铁絮凝剂没有很大的作用。注意，在pH值低的条件下进行处理时，为防止腐蚀，处理后也许要求调整pH值。2.2.5 石灰软化处理硬度主要是由溶液中钙和镁的化合物引起的。在碳酸盐平衡中，通过置换达到石灰软化(LS)以消除硬度。石灰添加到水中提高水的pH值。当pH值增加时，重碳酸盐转化为碳酸盐，其结果钙以碳酸钙的形式沉淀。如果存在于水中的重碳酸盐不足，那么，添加无水碳酸钠(碳酸钠)消除硬度，达到理想程度。当pH值在99.5时，能很好地进行石灰软化处理。对于降低镁的浓度，添加超量的石灰就超出了碳酸钙的沉淀范围。在pH值大于10.5时，氢氧化镁沉淀。对于饮用水，如果软化水的pH值非常高(高于 9.5)，那么必须进行中和。软化处理厂调整pH值最常见的方法是用二氧化碳进行再碳酸化作用。石灰软化（LS）广泛应用于美国大污水处理厂以减少硬度。 LS、过量石灰处理、水解石灰处理和石灰-苏打软化都是城市用水系统中常见的。所有的处理方法对于降砷都是有效的。用LS降 As(III) 或者 As(V)是由pH值决定的。在LS 处理以前，如果As(III)的主要形式氧化成As(V)，将加大去除效果。LS系统产生相当数量的淤泥，并且处理成本是昂贵的。处理能力大的系统可以找到经济上可行的方法，安装抗灰化的设备回收和再利用石灰淤泥并减少处理的问题。一般不推荐新的LS降砷处理厂使用石灰软化处理，除非必须降低硬度。As(V)/As(III)初始浓度的影响McNeill和Edwards (1997b) 指出，用碳酸钙和氢氧化镁降砷As(V)时，可以忽略As(V)的初始浓度。pH值在10.512范围内，As(V)的浓度为575g/l之间时，用碳酸钙去除As(V)的百分比到达234。当pH值为11，As(V)的浓度为5160 g/l时，用氢氧化镁处理砷去除率达到375。这些结果不同于Logsdon 等 (1974年)的结论，他们发现降砷与原始浓度有关。在最佳的pH值范围内，当原始浓度为0.35 mg/l或者更低时，As(V)或者氧化的As(III)减少到0.05 mg/l。同时，当原始浓度小于0.1 mg/l时，As(III)的浓度减小到0.05 mg/l。McNeill 和 Edwards (1997b)还发现用氢氧化锰固体处理As(V)时对As(V)的原始浓度敏感。当pH值为10.5时，浓度为75g/l的As(V)系统中砷的去除率为80，在浓度为150 g/l的As(V)的溶液中，砷的去除率为30。砷的氧化状态对降砷的影响用LS去除As(V)一般比As(III)更有效。Sorg 和Logsdon (1978年)进行了几个用LS降砷（As(III)和As(V)）的探索性研究。两个试验都是在pH值为9.5和11.3的情况下进行的。在pH值为11.3时，去除原始浓度为0.58mg/l的As(V)的去除率是99，而原始浓度为0.34 mg/l的砷（As(III)）的去除率为71。当pH值为9.5时，原始浓度为0.42 mg/l的As(V)的去除率为53，而原始浓度为0.24 mg/l的As(III)的去除率仅为24。pH值的影响用LS去除As(V)的最佳pH值范围是10.5，去除As(III)的最佳pH值 大约是11(Logsdon 等, 1974年； Sorg和Logsdon, 1978年) 。Logsdon等(1974年)研究了悬浮物体分离试验中用过量的石灰软化方法降砷的效果。检测的水是含有300mg/l CaCO3硬度的水，As(V)含量是0.4 mg/l。 pH值变化在8.5和11.5 之间。pH值高于10.5时，砷的去除率大约100。当pH值在最佳范围以下时，去除率随着pH值的减小而降低。当用As (III)示踪时，在最佳pH 值范围内去除率大约仅仅是75。在最佳pH值范围以下，去除率急剧下降到20以下。而氧化的As(III)的去除率几乎与As(V)是同样的。形成的沉淀固体类型对砷去除率的影响在软化过程中去除砷是受三种固体形式控制的，包括碳酸钙、氢氧化镁和氢氧化铁。碳酸钙和氢氧化镁是由于添加石灰、氢氧化钠和无水碳酸钠之后降低了水的硬度反应生成的。氢氧化铁是通过处理厂液体中天然存在的铁的沉淀形成的，或者是在软化期间添加铁的絮凝剂形成的。McNeill和Edwards(1995年)对整个处理厂进行的调查指出，在软化期间，镁和氢氧化铁固体吸附在去除溶解的As(V)过程中起到主要作用。在软化处理厂，只使方解石沉淀，溶解的As(V)的去除率在010之间；而在处理厂，使方解石和镁和/或氢氧化铁沉淀，溶解的As(V)的去除率在6095之间。McNeill和Edwards(1997b)在最佳的砷去除的情况下，进行了实验规模的调查，调查了添加铁的处理方法。当pH值为9时，要是不加入铁，就只有小量的As(V)去除。而在这个pH值的情况下，随着铁添加量的增加，提高了As(V)的去除率；铁的剂量为9 mg/l时，As(V)的去除率为82。当pH值为9.7时，铁的剂量在0.25和9mg/l之间，去除率为638.4，在没有添加铁的情况下，As(V)的去除率为38。 其他因素对降砷的影响McNeill和Edwards (1998年)研究了硫酸盐和碳酸盐对氢氧化镁表面吸附位置的竞争作用和对砷吸附的影响。原水中加入20 mg/l 的As(V)同位素指示剂之后，在预先制备的氢氧化镁中，添加20 mg/l的 Mg2 + ，将pH值上升到12，用上述试验研究这些影响作用。当pH值逐渐地降低时，以10分钟的间隔采集样品。与对比实例比较，pH 值为11或者11以上时，观察不到硫酸盐或者碳酸盐的影响。然而，当pH值在1010.5之间时，含有碳酸盐的系统显示出As(V)的去除率相当低（对照标准和硫酸盐系统中去除率的比是78/96），测定的镁量与可溶解的镁量相比几乎是两倍(6.3 /3.3 mg/l)。这些结果说明，碳酸盐以某种方式逐渐增加Mg2+的浓度，剩下少量的固体可以用于吸附As(V)。McNeill 和 Edwards (1997b) 研究了使用软化处理的方法时正磷酸盐对降砷的干扰 。当pH值为12时，软化含有15g/l As(V)的原水结果说明，As(V)的去除率高于95。原水中（未处理的水）添加32g/l正磷酸盐示踪剂之后，pH值处在中间时，As(V)的去除率明显降低。在含和不含正磷酸盐的情况下，由于软化期间用于降砷的钙和镁的量几乎相同，所以好像正磷酸盐对降砷的干扰是争夺吸附的位置。 野外调查AWWARF (AWWARF 2000)调查的石灰软化设备说明，这一技术能够产生低于3g/l浓度的水所有调查的5种设备（在pH值为10.2或者高于10.2的条件下处理水）都能够达到这样低的砷浓度。然而，尽管在pH值较高的情况下，石灰软化处理对降砷十分有效，但是，在pH值为10.0或者低于10.0的情况下降砷时，石灰软化设备将砷降低到较低的浓度也许不是很有效。例如，Battelle Memorial研究所用EPA的基金进行的野外研究表明，尽管处理顺序包括软化前的氧化处理和软化后的过滤，但是一个10 mgd的石灰软化处理厂只能将大约45的平均总浓度为32.0g/l的水经过处理后，使水浓度降低为16.6g/l，(EPA, June 2000年)。根据TCLP试验，在收集的淤泥样中，没有发现有害废弃物。软化设备的最佳分级在软化期间，McNeill和Edwards (1997b)研究了一个预测As(V)的简化模型。输入碳酸钙、碳酸镁和氢氧化铁构成的固体浓度值能够预测As(V)去除的百分率。McNeill和 Edwards (1997b) 指出，一种软化设备的最佳分级策略不能满足现有的类似最佳絮凝分级的处理方案的降砷的要求。如果As(III)存在，那么最节省成本的降砷方法是把As(III)预氧化为As(V)，因为As(V) 比较容易被碳酸钙、碳酸镁及氢氧化铁的沉淀物去除。对于目前只用碳酸钙沉淀设备，添加铁能有效的提高砷的去除率。最终选择是为了沉淀能吸附As(V)的氢氧化镁，提高软化的pH值。为选择最佳砷的去除，用悬浮物体分离试验应该能定量确定这些砷的去除趋势。总结水系统进行的软化技术处理，使得As(V)的去除率达到90以上。正如以上讨论的，AWWARF 的软化设备，在pH值为10.2或者高于这个值的情况下，使用这些调查的设备，可以使得处理后水的砷浓度降低到3g/l。五价砷的形式比三价砷的形式容易用这个处理过程去除。用软化方法去除As(V)，最适宜的pH值大约是10.5，而用这种方法去除As(III)的最适宜的pH值是11.0。As(III)的去除似乎取决于污染的初始浓度。最初的结果表明，As(V)的去除还随着液体自身的浓度而变化。然而较多的研究已经说明，As(V)的去除实际上与它的初始浓度无关。碳酸钙和碳酸镁以及氢氧化铁沉淀设备相比，观察表明：只用碳酸钙沉淀的设备，会降低As(V)的去除率；添加铁提高了As(V)的去除率；pH 值为11时，未处理的水中的硫酸盐和碳酸盐的存在不妨碍As(V)的去除；当pH值在1010.5，碳酸盐存在时且pH值小于12时，正磷酸盐的存在，降低As(V)的去除率。 2.3 吸附处理2.3.1 活性氧化铝处理活性氧化铝(AA)是一种物理/化学方法，该方法使进水的铁被氧化在AA表面。人们把AA看作是一种吸附方法，尽管涉及的化学反应实际上是一种离子交换(AWWA, 1990年)。活性氧化铝是在高温下，通过Al(OH)3 脱水作用制取的，由非晶质的和伽马氧化铝组成 (Clifford和Lin, 1995年)。AA用于充填层去除诸如氟化物、砷、硒、硅和NOM。连续不断的供水经过这个充填层以除去污染物。污染的离子与氧化铝表面的氢氧化物发生交换。当AA表面的吸附的位置被充满时，这个充填层必须再生。再生通过用含有再生剂的清水按照顺序冲洗并且用酸中和。再生剂是一种强碱，如氢氧化钠；中和剂是一种强酸如硫酸。许多研究表明，AA是一种降砷有效的处理技术。诸如pH值、砷的氧化态、去代离子、干涸层的接触时间(EBCT)、再生对AA方法降砷是有影响的。其他的因素包括失效的再生剂的处理、氧化铝的处理和二级水质量。pH值的影响pH值可能对AA方法降砷有很大的影响。pH值8.2是一个关键值，因为它是AA方法的“零点电荷”。低于这个 pH值，AA 就会有一个净正电荷，这就造成优先吸附阴离子，包括砷(AWWA, 1990年)。一般认为，酸性的pH值浓度对AA方法降砷是最佳的，然而，一些研究得出了不一致的pH值的效果。几个研究者对综合水体进行测试，结果表明降砷的最佳pH值范围是5.56.0(Singer和 Clifford, 1981年； Rosenblum和Clifford,1984年)。在pH值较低情况下，还发现了其他的变化特征。 Simms 和 Azizian (1997年)发现，pH值从7.56.0降低量的增加，加大了床层体积的值，这个岩层被处理212次。Hathaway和Rubel (1987年)报告指出，当pH值从6.0增加到9.0时，AA方法去除As(V)的效果不理想。在As(V)的去除率50和pH值为5.5的情况下进行试验，一个交换柱处理15,500床层体积(BV)。对于同一等级的As(V)的去除率，pH值为 6.0时，一个交换柱试验处理13,391 BV值，而在pH值为9.0时仅仅处理800BV。Clifford和Lin (1985年)进行的交换柱的研究试验也说明了这一趋势。对于某一砷浓度为0.05 mg/l的目标液体，在pH值6.0时，一个交换柱试验处理的水量是8,760BVs，但是，在pH值7.3时，交换柱试验只能处理1,944 BVs 。对照这个结果，Benjamin等(1998年)发现这个砷处理试验几乎不依赖pH值。作者用AA方法进行等温线和交换柱研究，调查pH值在5.5、7.0和8.5时砷的去除率。结果表明，pH值从5.5 增加到8.5时，AA方法对As(V)的吸附几乎没有效果。砷氧化态的影响几乎像所有的其他处理技术一样，砷的氧化态对降砷起着很大作用。As（V） 比As（III）更容易被活性氧化铝吸附。Frank 等(1986年)在pH值6时，进行了两个交换柱试验 。一种试验液体的As(V)浓度是0.1 mg/l，而另一种试验液体的As（III）浓度为0.1 mg/l。在液体浓度达到0.05 mg/l时，交换柱试验能处理含As(V)水的量是23,400 BVs。另一个交换柱试验说明，处理的水包含的As（III）浓度几乎到了临界值，而且在液体浓度达0.05 mg/l以前，只能处理300 BVs。 Benjamin 等(1998年) 发现，活性氧化铝对 As(V)的吸附远远大于对As(III)的吸附。作者还说明，在很短的时间内，活性氧化铝的吸附速度比较快，而在此之后就比较慢。在2小时和24小时内，对As（V）的吸附量大约是88，而对As（III）的吸附量大约是60。竞争离子的影响正如离子交换处理一样，AA对一些离子显示出了优先的选择权。有趣的是，AA更大的选择倾向于那些不进行离子交换的离子。然而，AA对砷的倾向特殊，并且不受竞争离子的影响(AWWA, 1990年)。常规的选择顺序如下(Clifford和Lin, 1995年)：对于砷，AA优先的吸附顺序是H2AsO4- As(V)，高于 H3AsO3 As(III):OH- H2AsO4- Si(OH)3O- F- HSeO3- TOC SO42- H3AsO3。几个研究阐述了这个选择的影响，特别是与硫酸盐和氯化物有关的这些影响。Benjamin等（1998年）发现，无论硫酸盐还是氯化物都对选择产生很小的影响。将硫酸盐从0增加到100 mg/l 时，对As（V）的吸附影响很小。氯化物的存在不影响As（V）的去除。然而，添加有机物却影响很大。添加4mg/l的DOC，AA大约吸附50。Clifford和Lin (1986年)发现，硫酸盐和总的溶解性固体(TDS)对吸附处理影响很大。他们发现，添加360 mg/l的硫酸盐和大约1,000 mg/l的TDS，AA对As(V)的吸附比去离子水的吸附大约减少50。Rosenblum 等(1984年)还指出，硫酸盐和氯化物很大程度上降低AA系列对砷的去除率。在含有大约530 mg/l的氯化物的水中，降砷达到16，低于去离子水中降砷的效果；在含有720 mg/l硫酸盐的水中，降砷达到50以上，低于去离子水中的降砷效率。空层接触时间对砷处理效果的影响利用AA吸附层降砷时，特别是EBCT，在砷处理时能起到一定的作用。 EBCT是进水与AA介质接触的时间长度。Benjamin 等(1998年) 用华盛顿湖水掺入砷后的水进行了AA试验。将所有的用于交换柱试验的pH值调整到7。在允许EBCTs的范围是2.5到15分钟内，准备测定系统内各种点的取样口。在2,000多个小时内，达到了砷浓度降低的目的（即5 g/l)。与EBCTs相比，增加的吸附随着EBCT的增加而明显增加。再生AA层的再生一般是用一种强碱性溶液完成，特别是浓缩的NaOH。需要再生剂的BV相对少。用强酸碱再生之后，AA介质必须用强酸中和，特别是用2的硫酸。再生期间，降砷比降低其他离子如氟要困难(Clifford 和Lin, 1995年)。因为这样，使用比较高的碱浓度，特别是4的NaOH。然而，当浓度增加时，不是所有砷都可以被洗提的。 Clifford 和Lin (1986年)发现，在再生期间，只有50-70的砷从AA交换柱中去除。其他研究者也用文件证明了AA的再生期间，降砷是困难的。Benjamin 等 (1998年)进行的再生试验表明，AA溶于0.1 N NaCl或者0.2N NaOH 中并不能在有效范围内使AA再生。砷的回收是有限的，在大多数情况下，低于吸附砷的50。较高的回收是有记录的，然而，Hathaway 和Rubel (1987年) 发现，用1.0到1.25MNaOH的溶液，吸附的80砷能被洗提；Simms 和 Azizian (1997年) 发现，用NaOH可以恢复AA层高达85的去除能力。再生还逐步地影响到吸附层的使用期限和效果。吸附层的使用期限短，而且吸附效果由于再生而降低。 Benjamin 等 (1998年)发现，用再生介质做的AA交换柱试验得出的砷的临界值曲线在性质上与用新鲜水媒介做的AA交换柱试验得出的曲线相似，但是，在使用两个再生剂中的任何一个之后，降砷效果都轻微地下降。Clifford (1986年)证明，再生对活性氧化铝的吸附能力有明显的负面影响。每一次再生之后，回收的As(V)和由再生过程在AA表面导致的变化可能延长吸附试验的持续时间，使降砷效果下降1015。野外调查几个野外调查表明，使用活性氧化铝过滤处理，砷可以下降到3g/l以下。 例如， Stewart (1991年) 报道了某小型自来水公司处理砷的成功实例。这个公司为新罕布什尔（美国）Bow 的89户家庭提供，它的原水源于2眼井。每一眼井的特点都是砷浓度高（平均砷浓度为62g/l和57g/l）。然而这家公司能够在106天使砷的浓度降低到目前的MCL即50g/l以下，而平均日处理流量为13,730 gpd。事实上，这个数据表明，这个系统还能把处理后的水的砷浓度降低到5或者10g/l以下。另一项调查(Wang, 2000年)Battelle Memorial研究所用EPA基金调查了两个砷处理的活性氧化铝工厂。这两个工厂的处理系统均由两个串联罐组成的并联设备构成。当介质达到它的砷容量时，在每一个设备的铅罐中放置介质（大约每1.5年）。此时，将串联的第二个罐移到前面或者“粗加工”的位置。因此，在所有的实例中，第二个或者“精加工”的罐装有未使用过的介质。要求两个系统的砷浓度范围在5387g/l （平均浓度是62g/l）和2176g/l（平均浓度为49g/l，两个系统92%以上的废水砷浓度都减少到平均浓度，一直保持着废水的砷浓度在5g/l以下。实际上，延长期限内（分别是40和10个星期），无论上述废水浓度多高，两个系统的废水都能使得处理后的水砷浓度低于3g/l。在处理容器中和做TCLP试验的容器中收集实效介质样。在所有实例中，实效介质容易传递TCLP试验的毒性。有关这些试验的结果和推断，详见本文第四章的讨论。 介质结垢和更多的离子交换树脂一样，AA介质也可能被污染。污染降低吸附位置的数量，因而降低降砷效果。应该考虑水力学方面的因素。在处理期间，给水中的悬浮物质也许会阻塞AA介质。这能导致增加的水头损失穿过这个吸附层。如果水头损失增大很多，介质必定逆流清除这个悬浮物质。Simms和Azizian (1997年)发现，在处理75,000 BV之后，含2 mg/l悬浮物浓度的地下水，穿过吸附层时，水头损失增加量是最小的，而过滤以前不是这样。除了悬浮物质以外，Clifford 和Lin (1995年)对硅石和云母产生了疑问。在加利福尼亚的汉福德完成的某项研究中发现，云母污染是很严重的问题 (Clifford和Lin, 1986年)。操作方法包括AA在内的野外调查表明，这个技术可能将砷浓度降低到3g/l （见上述讨论；Stewart 1991年, Wang 2000年）。做过的试验给AA处理方法提供了重要的研究资料。这些在本节讨论。 AA吸附层也许是以串联或者并联形式进行吸附。串联形式增加去除率并且有利于防止渗漏，但是生产能力有限。另一方面，并联形式增加生产量，但是不能改进废水质量(AWWA, 1990年)。当以串联形式降砷时，常常使用一种“旋转木马”结构。这种结构使用三个层：在给定的时间里，两个生产层一个再生层。当串联的第一个吸附层的交换能力耗尽时，第一个吸附层就会从设备中取走，成为再生层。当成为第一个和新的再生层时，第二个串联的吸附层立即出现。而且这种允许使用最大交换量的吸附层能防止渗漏，因为一个最新的吸附层总是维持一致的。这也许有助于使再生频率减到最小。在没有再生的情况下，系统进行活性氧化铝吸附也将受益于串联形式的实施。在处理之前，这样方法将明显地提高介质的利用率。还必须考虑AA介质的降解。再生期间，由于强酸/强碱循环，在整个连续的循环圈内，氧化铝易于溶解。这个结果是：如果小心密封，氧化铝吸附层也许成为“接合剂” (EPA, 1994年)。反向冲洗AA介质也许有助于防止粘结性。另一个重要的考虑是操作混乱。根据常见的基本要素，控制强酸和强碱能够表现出某种安全设施的风险。如果有效地运用这个方法，操作人员必须具有处理这些化学品的能力，必须对处理前、后和再生的操作很好的了解。对于较小的系统，提出了特殊的问题。由于这个原因，推荐系统使用的易处理的活性氧化铝的方法不如使用再生方法。副作用AA方法也能引起排放水质的变化(EPA, 1994年)。这是最优化的方法。当使用预处理时，能够使pH值降低到较低（少于6.0），分区系统废水的pH值明显小于期望值。为此，在处理后，系统因为pH值的提高而引起的化学腐蚀作用是必然的。特别是小系统，用天然水的pH值可以选择实施这种方法。ORD项目中调查的两个大规模处理厂，是在pH值为8和8.3的天然数值时进行处理的。而这也许得不出最佳的运转周期，但是这对较小系统也许足够了。2.4 离子交换2.4