（有机化学专业论文）pe膜中日光转换材料的合成与表面改性.pdf

摘要 稀土离子激活的硫化钙发光材料具有优良的转光性能 是农膜中 麓重要劲蠢 l 麓称转光裁 大颥粒憋c a s e u 2 转光蠢l 难潋在塑料薄 膜中分散均匀 并且在空气中易潮解 有机转光剂e u p m a 转光效 率高 稳觅光荔分解 小颗粒的无视转光剂的合成及无视转光剂和有 机转光剂表暖包覆改性已成为赫土发光别 豢墨农用领域中必须嬲决的 鲞臻科技问题 因数 我键扶这 l 个方戮进行了礤究 c a s e u 2 转光檐料麓合戏 方法学研究 县有优良转光性能的有机转光剂的合成与改性 c a s e u z 汝无执改性 有规改性 无懿 有辊转光剂瞧杂纯与改瞧等 通过研究 我们发现 1 翻传统的高温瀚相烧缝法桐蹴 麓微波辐射法裁褥翡样裱粒 度小 粒径分布窄 发光强度高 2 采用高分子矗接沉积的方法在c a s e u z k 包 x 综合无机转光剂和有机转光剂的合成与改性效应 我们合成了无 机 有机杂化转光剂 对其用二 氧化硅进行了改性 杂化转光剂的综 合转光效率 紫外转红 绿转红 大幅度增强 改性后的无机 有机 杂化转光剂具有良好的转光性 耐候性和分散性 关键词 稀土转光剂 合成 表面改性 耐候性 i l 4t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a s e u 2 p a r t i c l e sw i t hs i l a n e c o u p l i n g a g e n t w h i c hw a sp r e c o a t e dw i t h s i l i c o no x i d ew a ss t u d i e d t h es u r f a c e p r o p e r t yw a sc h a n g e df r o mh y d r o p h i l yt oh y d r o p h o b i c i t y a c t i v i a t i o ni n d e xo f t h em o d i f i e di s9 8 7 a n dt h eu n m o d i f i e di sz e r o w h i c hs u g g e s t e dt h a tt h e m o d i f i e d p a r t i c l e s h y d r o 曲o b i c i t ya n dd i s p e r s i o nw e r ei m p r o v e d i np er e s i n 5p y r o m e l l i t i ca c i d e u 3 c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l g lm e t h o d w i t hd o p i n g 强ee m i s s i o na p e xi s6 4 1 n ml i e sr e dr e g i o n i t sl u m i n e s c e n c e i n t e n s i t ya n d w e a t h e r r e s i s t a n tw e r e i m p r o v e dw h e ne u 4 p m a 3 w a sc o a t e dw i t h s i l i c o nd i o x i d e t h i n j a b o u tt h e s y n t h e s i s a n ds t t r f a c em o d i f i c a t i o no fi n o r g a n i ca n d o r g a n i cl c a i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d sm a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e da n dc o m e d t h ee f f i c i e n c yc o n v e r s i o ns u n l i g h t c o n v e nu l t r a v i o l e ti n t or e da n dc o n v e r t g r e e ni n t or e d w a si m p r o v e dg r e a t l y i ts h o w e dg o o dc o n v e r s i o ne f f e c t i v e w e a t h e r r e s i s t a n ta n d d i s p e r s i o n k e y w o r d r a r e e a r t hl i g h tc o n v e r s i o na g e n t s y n t h e s i s s u r f a c em o d i f i c a t i o n w e a t h e r r e s i s t a n t i v 第一章绪论 高效利用太阳能是当今科学技术研究的一大志题 发光材料与 篱分子树瓣复合悉残豹其有薅竞转换功麓蔚农薅薄膜称之为转毙膜 s u n l i g h t c o n v e r s i o nf i l m 简称s c f 所用的发光材料称为 转先荆 s u n l i g h t c o n v e r s i o na g e n t 简称s c 矗 转竞貘将阳光中 紫外光和绿光转换成 l 蠹物生长必需的红光和蓝光 促进低温寡照地 区作物的毙合侔麓 转光膜滔成为充分利蹋太阳缝 发溪高效生态 农业的煎要科技手段 湖南师范大学发毙材料室从1 9 9 1 年开始研究农用转光剂翻 发 现稀土无机发光材料m s e u 2 茈 m 1 m 2 s e u 2 m m g c a s r 以下 简写为m s 怒优良的农用转光剂 3 j 稀士无机发光材料大多数是采用高温圈楣反应方法合成的 高 温烧成的块状发光材料通过研磨 过筛 达到一定的粒度才能应用 研磨使熊体中大量的发光中心被破坏和发光效率下降 无机发光材 料的发光效率与颗粒尺度的矛盾由来已久 作为农用转光韵的m s 在实际成照中至今存在以下的阉题 农用棚膜的爆度在7 0 1 4 0 壮m 骤求转光剂的粒径小于2 0 i tm 未经表面潋性的无机粒子在高分子 树脂孛难以分散均匀 m s 因其结构稳定性较差褥导致转光寿愈与 使用期限不一敬 m s 的红区发射盘峰是6 4 5 n m 而植物的吸收峰在 6 6 0 n m 光谱麟配性欠缺 由此可见 大颗粒 未改性的m s 其应用已经受到制约 超微 m s 发嵬章孝精的合残及其表瑟惫覆改佳已成为舔 发巍材料农用领 域中必须解决的重要科技问题 超徽 纳采发光材料的会成 稀士无机发光材料的发射波长 荧光寿命 发光效率和浓度猝 灭等发毙蒋毪与颓粒尺寸密切穗关 采用燃烧法念成一系残不弱粒 径的y 2 0 3 e u 3 纳米微粒 8 7 6n m 发现激发光谱从2 3 9n n l 位移到 2 5 0l l m 发生红移 燕制备z n s 半导体薄膜时 采雳遘羹s 2 及控制 溶液p h 值的办法水热沉积了z n s 薄膜 实现了发光中心的低温 1 4 0 永熟掺杂 掺入c u a g 激活中心 稳g 备的纳米发炎薄膜 发现 样品置予无东z t 醇孛在7 0 烟热霹h 去除乙醇在氮气气氛孛烘于 得到十几个纳米的粒子 把这些研究都为制备硫属半导体超微 纳米 材料提供了薪技术 超微 纳米发光材料的二次特性好 如纳米y 2 0 3 e u 3 粒度小 玩表露增大 发光颗粒数增翔 减少了稀主三基色荧光粉中红耢的 用量 能与绿粉 蓝粉很好的均匀混合 涂敷性能好 计 1 2 发光材料的改饿 1 2 1 改性目的 表面改性的目的主要包括以下凡个方黼i l 雹 1 改善无枧转光剂c a s e u 2 的耐候性和在p e 树脂中螅分散性 2 改善有机转光剂的耐久性 如耐光 耐热等 3 秃枧 有机杂化发光材料的改性 从藤提高粉体的附加值 1 2 2 效性剂的选择 从物质的结构和特性来划分 粉体表蕊改性刿可分必四大类 即表面活性剂 偶联剂 有机高分子和无机物 2 0 1 活性荆艇谓表灏活性粼 是揩极少燕即能霞著改变物度表嚣 和界面性质的物质 其分予结构特点是包禽着两个组成部分 疏水 基 较妖酶毒 极性烃基 翔亲本基 较短熬极性蕊 表嚣活性裁懿 两亲分子结构特点 使其对物质表酾或界丽性质肖显著的影响 因 戴广泛翔捧洗涤裁 嚣纯剂 璞溶剂 分数裁 瀵泡裁 增承赛l 和 袭面处理剂等 f 2 羁联荆 偶联剂是两性结构物质 分子中的一部分基团可与无机物袭面 懿富能溪反应 形盛强烈鲶化学键合 令一都分基函与有机离分子 发生化学反应或物理缠绕 从而将无机物与有机体两种性质差异很 大酶耪瓣牢固的结合在一超 穰据其分予缔构 偶联剂萄分为硅烷 钛酸酯 锆类 有机铬 有机铝化合物等 硅烷儒联翔酶逶式为r s i x 3 箕中r 弋表与聚合物分子有亲和 力或反成能力的有机宙能团 如氨基 巯基 乙烯基 环氧基 甲 基丙稀酰基等 x 代寝可水解的烷氧基 其作用祝理就是硅烷偶联 剂分子中x 部分首先在水中水解形成反应性活泼的多羟基硅醇 然 精与粉体表面的羟基缩和而牢固结合 另一瑞受 j 被吸附绒与有机分 3 予反痖 钛酸酯偶联剂的基本结构为皿0 m t 卜 o r 一y 式中r 农疑 分别谯表短碳镶基烷烃耪长碳链基婉烃 x 代表c n p s 等元素 y 代表羟 氨基和环氧基等双键基团 1 m 4 瑚 n 6 髑联翔分子牵霉0 m 势钛酸熬与耱舔表瑟递行纯学缝合静富笺溺 详细的品种分类和作用机理参见文献f 2 0 1 3 有机高分予改性剂 有机高分予改性剂包括两类 类是水溶性高分子 主要用于 水性体系 另一类是怒分散剂 主簧翔予稚求性体系 永溶性菇分 子吸附予粉体表面可大大增加粉体粒子的亲水性能 使其在水中很 容易润滠分散 另外水溶性高分子在水中解离形成聚电解质 掰数 赋予粒予表殛很强的电荷 增加粒子阆的电荷排斥作用 使体系的 稔定性增加 超分散蠢i j 是指一类相对分子质量比较大的高分子物质 分子结 构中含有性能与功能完全不同的两个部分 一部分为锚网基团 如 多元醇 多元胺以及聚醚等 这些极性基鞠能通过离子对 氢键 范德华力等作用及单点锚固或多点锚固形式紧密的结合在填料 颜 辩等无钒矮粒表嚣上 另一郝分力溶勰缘链 它与分数介质具蠢良 好的相容性 常见的溶剂化链有三类 第一类为低极性烃链和 成聚 戆链 第二类必中等援性酶聚貉链绒聚蠢燧酸酯链 繁三类为援娃 的聚醚链 g 无枫耪改性裁 对于无机物改性 主要魑指利用非金属矿粉戏金属氧化物涂覆 或包覆 1 2 3 裘面改憔方法 目前粉体改性的方法稷多 分类方法瞧穰多 根据改性的今天 实施工艺可分为 干法和湿法 根据改性的原理可分为 物理改性 化学改秣 裰攒改性侔蘑酶性质 手段和鞫的 霹分为 表蘸氛覆 沉淀反臌法 表面化学改性 机械力化学改性 高能处理改性 胶 囊化改馁等1 2 玎 粉体表面改性工艺一般存三幂中 于法和湿法 湿法是主流 原因是比较容易控制生产蓒苍涠谭鬟z i 包覆质量较高 湿法的主要缺点是工艺比较复杂 往往需要耗费大 量鲍缝本 瑟虽凌滚处理量大 予法的工艺跑湿法篱单 燹瘦液或 只有少量废液 但对技术和设铸要求较高 子法 1 纯学气麴嚣粳与紫辨兜镶化法 2 2 1 此方 法是把荧光粉用惰性气体 氮气或氯气 悬浮在流化床中 班使均匀受热 及癍瀣疫2 8 9 蒋麴热过鼢过氧纯氢戮雾态形式 从项部喷入 四氯化钛 三甲基铝 氯化硅 氨蒸气中的一种或一 静以上通过载气簌痣部进入 与过氧纯氢反斑形成氧纯搦或氮纯物 膜在发光粉表面形成保护层 2 混合于球蘑法驻习 混合干球磨法是将过3 2 5 圈筛的荧光粉和粒径小于l u m 的二氧 纯裢粉末 煮沸 2 4 h 后形成稍混浊的溶液 再加入荧光粉 程搅拌和蒸发3 0 m i n 厝 悬浮液形成凝胶 将既凝胶l l o 下干澡2 轴鄂霹形成表箍赶覆氧 化镪的荧光粉田j 也可利用高分子键会的方法进行包覆 秭j 如将荧光粉翩入水溶 性的乙烯基甲醚和顺式丁烯二酸酐的抉聚物溶液中 此高分子溶液 的p h 值调到9 然后球磨1h 使高分子键合到荧光粉表面 阖液分 离藤干燥 在荧光粉表灏形成赢分子层 再将此高分子包覆的荧光 粉分散在溶有磷酸氢钡的溶液中 p h 值调到9 使钡离子和荧光粉 表短的赢分子键含 如此包覆的荧光粉用予荧光灯巾 在烤管过程 中 高分子被烧掉 膜层中剩下的羌机物化学吸附到荧光粉表面 无枧物在荧光粉袭匿进程晶体生长 最终形成连续的无枫物膜层 2 8 l 2 胶体包覆滋 最篱使的题覆方法是将钇 铝 镱 锡 锑 锥等金属氧化物 或二氧化硅的胶体直接喷在滚幼干燥机中的荧光粉表面上1 2 9 j 例如 将球瘗分散惹憋y 2 0 2 s e 珏荧走羧投入滚动予煤枧 赶浓度建 0 1 0 5 的y 2 0 3 胶体溶液按每干克荧光粉5 0 2 0 0 m l 的比例在1 5 0 下边予澡逑喷入 喷宠惹继续搅拌l h 霹霹得到袭露毯覆的荧光 粉 通常包覆二氧位穗静方法是在包覆之裁 先将荧光粉分教在p 琏 值调到大予等于9 2 含有粒径在4 n m 和3 0 枷之间二氧化硅胶体颗 6 粒 或硅酸盐p 1 1 等分散荆的水溶液中配成浆液 衣球磨盾 在浆液 中加入5 0 一1 5 0 1 l l n 的二氧化硅胶体溶液 搅匀后加锌或铝 钙 镁等 金属元素的盐溶液 再搅拌一段时间后 用稀氨水调p h 生成氢氧 化物 分离 在1 4 0 烘干十几个小时 即可得到表藤包覆二氧化 硅与金属氧化物的荧光粉 3 荧光粉表丽包覆有机物技术 在荧光粉表躐包覆有机赢分子 关键在予提衰窍枧 嚣枫嚣 相之间的亲和性 耀藏有三个作用机理1 3 j 化学键作耀枫理 静电 相互l 乍用机理及吸附层媒分机理 化学键l 乍用规理是利用裹分子上 的一些宫能陵和无机粒子表露的羟基或金属离子发生键合 乍阕 使 有机赢分予秘无枧粒子键台 静邀糕互作用枕毽是剩耀在一定酶条 仕下 无枧粒子相有枫物j f 带龟蕊相反 耄予静毫侔翔锼无枫和有 枫能复合在一起 吸附层媒奔诈爝梳理是躅有辊表瑟活毪剂对无辊 粒子遴嚣表瑟吸附处理 饺其表瑟雹覆一种有枫吸附澡 潋经遗这 样处璎的粒子铬核 进行有枫荦体的乳液聚合 哥潋获得表黼包膜 的滗枫粒子 在无视粒子的表面包覆宥梳高分子静过程可以分成黻下两类 3 3 1 有梳高分子矗接在荧光粉上包覆 此方法可以分成两种 一种怒单纯地将有机高分子直接沉积在 荧光粉表面 两者之间是物理吸附作厢 例如 将2 蚝荧光粉加入 1 l2 5 的高分子p 0 1 y o x 聚甲基丙烯酸 聚乙烯嘧啶及衍生物 聚 乙烯亚胺 聚环氧乙烷等也可作为包覆物 的溶液中 可以在其中加 入非离子塑表面活性剂进彳子分散 但发现所得到的包覆的荧光粉有 些团聚 将混合物搅拌3 0 m i n 并滚动2 0 m i n 以确保厝荧光粉被润 湿 然后过滤 滤饼随后在1 4 0 下干燥一段时间后即得到表面包 覆高分子的荧光粉f 3 4 另 种是利用有机高分子上的官能团 例如 羧基 和荧光粉表面形成化学键 例如 将钛陵酿偶联剂溶解在异冈 醇中 加入无机包覆后的t i 0 2 搅拌l h 过滤于燥 用异丙醇索式抽 提8 9 h 钛酸酯偶联剂与t i 0 2 表颤包疆层形成强烈的键合 j 川 单体在荧光粉表恧聚合包覆 利用单体在荧光粉表甄进行聚台显然要比赢分子直接农荧走 7 粉上包覆应用范围要广泛 因为可以根据使用的鼹的选撵单体进行 聚合包覆荧光粉 得弼所需功能的高分子包覆的荧光粉 崔洪涛等 曾在y 2 0 3 e u 3 的表蕊上包覆聚苯乙烯 3 6 1 做法是将y 2 0 e u 3 加入 蒸馏水中分散 再加入柠檬酸 在l l0 下反应l h 使柠橡酸键含在 y 2 0 3 e n 的表遁 提巍了表隧和毒机辐豹亲和性 然蜃将之过滤 再将沉淀分散在蒸馏水中 加入溶有引发剂苯乙烯单体 搅拌 段 时间压 形戒了包覆攀红粉颗粒憋苯乙烯乳渡结构 然纛在8 5 9 5 下进行聚合反应4 h 后 分离烘干即可得到表面包覆聚苯乙烯的 v 2 0 3 e 聪3 1 2 4 表面包覆对荧光粉 陛能的影响 在荧光粉懿表嚣包覆无飙或有枧李孝精 毒疆改善或挺塞荧光粉 的物理性能 也可以掇高荧光粉的发光性能 为了提毒荧光粉酶分散性 一般在荧兜粉表蠢包覆上硅类豹物 臌 如在荧光粉表面包覆一朦硅膜 一方颟可以降低荧光粉的z e t a 电位等电点 撬商荧巍粉的分散性及由诧带来的荧光粉亮度静掇离 另一方酾也可保护荧光粉 减少外界因素 例如 烤管 对荧光粉的 影响p 近年来 为了提高分散性 在荧光粉表藤处理黧现多样性 例如在荧光粉袭面包覆比率为1 1 的高分子和二氯化硅 3 8 包粳金 属或类金属 铝 钡 钙 镧 镁 镪 钇 锌 钛 链 硼 谴等 的化合物1 3 9 或包覆此类化合物的同时 也包覆上二氧化硅胶体颗粒 f 4 0 荧光粉的使用寿螽受到外界和荧光粉本身因素的影响 例如 在荧光灯中 由阴极沉积到荣光粉上的杂质和汞原子和离子的轰击 荧光粉形成的泶的化合物等因素使荧光粉的亮度逐渐减弱脚j 硫化 锋为基质的荧光粉对水分比较敏感 暴露在水的气氛下 其发光般率 会很快地下降 4 1 一般来说 在荧光粉的表露包覆上铝 硅等冤掇 材料 使荧光粉和外擀隔离开来 可以有效地减少外界对荧光粉的 影晌 延长荧党羧的使焉寿愈 2 8 1 4 2 1 虫予氧纯锅易予包覆和具有 良好的光 电 抗湿性 比较适合予包覆对水比较敏感的荧光粉 铤是无定形氧化韬或程低滠下包覆鹣氧化箔鲢纯学活惶较裹 为了 提高氧化铝膜的抗腐蚀性 可利用化学气棚沉积法在包粳氧化铝膜 的弱露 包覆葵它麴嚣重瘸 蜜的金属氧纯兹 m w c 9 3 7 s s c 4 3 3 s s 0 6 铷 微波会 成的c a s e u 2 q 的发光强度比高温固相合成法合成的样品 s s 提高了1 7 8 微波合成的样晶的荧光强度透远大予固相烧结合成 的样品 掰能的原因是徽波辐辩霹促进反应动力学稻菠应扩散戆力 在徽渡合成中 由予体系酌揆耗蓬甥太箨l 鞠嚣露瑷产垒大量豹热 饺溢凌羿寒 溢度靛升嵩对绝大多数越料掰富 其损耗逶切熬增大 的 这种曩狸促进的结果搜温度很快达列徽高龄德 出予畀澈速度 恢 成黠速度也快 彤成的襻晶粒度小 穰研磨时样品结构受破坏 度较小 旋光衰减程度小 而圃楣烧结合成法反应时阍较长 样晶烧 1 2 结程度严重 研磨时样品的晶格结构受破坏程度较大 荧光衰减严 重 固相烧结合成的样品发光强度为s s c s s 说明柠檬酸的加入 有利于发光 其原因是在固相反应中 热量是从样品表面向内部传 递 而气相产物则需从样品内部向外逸出 柠檬酸随着温度的升高 分解放出的c 0 2 气体部分被保留在样品内部 使样品变得疏松 6 粉碎对发光中心破坏程度较小 荧光衰减小 而微波合成的样品的 荧光强度为m w m w c 其原因是在微波反应中 热量从中心向外 部传递 与气体的逸出方向一致 柠檬酸分解产生的c 0 2 气体被有 效的驱赶出来 起不到疏松粒子的作用 反而使反应物之间的接触 面积减小 不利于反应的进行叫 2 2 3 扫描电镜图 由图2 3 可以看出 v l w 的粒子形状呈球形 粒径最小 大约 在0 5 l i m a 之问 并且可以发现 颗粒的表面吸附有很多的小粒子 这是由子粒子小时 比表面积大 容易发生团聚现象 m w c 的粒 子也星球形 粒径比m w 稍大 其原因是柠檬酸分解需要吸收热量 不利于样品的快速升温 其反应速度较朱加柠檬酸的稍慢 成晶速 度相应较慢 粒度则会稍大 s s 和s s c 的粒子形状均呈片状 s s c 粒径较大 表面没有发现附着的小粒子 而s s 颗粒的袭锄附着有较 小的粒子 粒子存在团聚现象 可以看出 微波合成法容易形成粒 径小的产物 2 2 4 粒径分布分析 对样品用激光散射仪进行粒度分析 如图2 4 所示 由图2 4 可以看出 微波合成的样品m w 的粒径分布较窄 分布范围在 o 4 3 0 9 i n 之间 其中粒径在o 4 2 2 6 2 0 脚之间的占了约9 9 6 3 而固相烧结合成的样品s s c 粒径分布宽 分亦范围为o 0 5 4 8 2 7 岬 样品m w c 分布最宽 从0 0 5 5 6 2 3 9 m 粒径大的占比例较大 样 品s s 相对于s s c 粒径在2 0 i i l 以上的粒子占的比例较大 因此可 知 直接微波合成的样品具有平均粒径小 分布均匀的特点 2 3 结论 微波合成法合成c a s e u 2 具有反应速度快 省电节能的优点 微波法合成的样品相对于固相烧结法具有荧光强 粒径小 分布均 匀的特赢 采用阑耩烧结法 加入柠檬酸 褥稍予褥高c a s e u 2 的 发光强度 而采用微波仓成法时 则不宜加入柠檬酸 l t h h iii文 c a s o c a o h 2a c a s 0 4 圈2 l 样品的x 衍射图 f i g 2 一lt h ex r d o ft h es a m p l e s a m w b m w c c s s d s s c 1 4 d 墨 图2 2 样品静发瓣竞港 f i g 2 2 e m i s s i o ns p o o t r ao ft h es a m p l o s 砖 m w 螃 m w c 翁 s s c 疆 s s 嘲2 3 样品的s e m 片 f i g 2 3 1 m w s e m p h o t o g r a p h so f t h ec a s e u 2 2 s s 3 m w c 4 s s c 1 5 撇踟勰瓣拜两 i 轴f 南辣露瞄f 和噼 3 翱藩橐强群蛙 扣磷 2 黼 g 黼 啦 4 霉2 4 棒晶购牧经势档 f i g 2 4g r a n u a r i t yd i s l r i b u f i o no f c a s e u 私 l m v 2s s 3m w c 4s s c 1 6 第三章硅树脂包覆c a s e u 2 颗粒及表征 c a s e u 2 以其优异的日光转换性能在农用转光膜球 3 5 5 5 6 1 上获得 了广泛静瘦翔 然丽 赉予未经表藩改髓疑理的c a s 颗粒在空气 中易氧化 潮解 给储存和运输带来了困难 其次 在高分子树脂中的 分散性蓑 因踅 妊须对c a s 颥粒迸李予表羲改往疑理 粉体的表丽改性可分为冤机改性和有机改性 无机改性常用的 改性裁为硅 错氧纯物箨7 1 有梳改经常用的改性裁裔表面活性剂斟 有机胺及其盐 5 9 1 钛酸酯偶联剂 3 5 1 硅烷偶联剂0 6 0 聚合物 3 6 l 及 d w a g 1 1 等 文献 1 对荧光粉表面包覆无机 有机材料的改经研究 进行了归类总结 曾有入用 s 溶解n h 4 f 在硫化钙上形成一鼷致密的氟化钙薄 膜 6 2 1 的方法对碱土硫化物微粒进行表面改性 由予珏2 s 是有密气 体 不利于人体健康和环保 还有入采用双层异璇薄膜对碱土硫化 物进行改性哪 但其搡作工艺复杂 也没有取德良好的效果 麓分 子材料包覆m s 改性研究尚米见报到 有机高分子直接包覆荧光粉 鸯薅种方法 一秘是单纯地将袁钒嘉分子囊接沉积在荧光粉表繇 两者之间是物理吸附作用f 6 4 另一种是利用有机离分子上的官能团 例如 羧基 秘荧光粉表露形成化学键 翳液分勰后于燥 在荧毙 粉表面即可形成高分子层1 6 5 我键磷究了有撬离分子塞接沉积在荧巍粉表灏的改性方法及改 饿效果 3 1 实验部分 3 1 1 实验试剂 硅树脂 瑟醚 a r c a s e u 2 自制 3 2 实验过毪 准确称量硅树脂 用乙醚作溶剂 配成继树脂乙醚乳液 取1 0 9 r i 分籍翻入一定体积的穗橱脂乙醚乳滚 球磨l h 餐离分子被均匀沉 积或吸附到荧光粉表面 然后 固液分离 在5 0 干燥 得到表面 包覆硅树脂翡r 荧巍粉 标记为融 s 穆将褂一s i 翻表瑟来竣性的 1 7 i u 置于湿度为9 0 的密闭系统中 定期测试各种性能 3 1 3 测试表征 采用日本岛津r f 5 3 0 1 荧光分光光度计测试样品的荧光光谱 用n e x u s6 7 0f t i r 傅立叶红外光谱仪检测硅树脂改性前后荧光粉 表面的官能团变化 用m e t t l e rt o l e d ot g a s d t a8 5 1 分析仪 检测颗粒表面硅树脂的包覆量 用f i n d 1 0 0 0x 射线能谱仪测试样品 的表面元素及含量 3 2 结果与讨论 3 2 1 荧光粉的荧光强度与硅树脂包覆量的关系 图3 1 是r j s i 的荧光强度随有机硅树脂包覆量的变化关系 从 图3 1 发现荧光粉的荧光强度随着硅树脂包覆用量的不同而变化 硅树脂包覆用量在0 7 5 范围时 荧光强度随包覆用量的增加而增 强 当硅树脂百分含量超过7 5 荧光强度反而减弱 其原因可能 是刚在机械球磨过程中 表面产生大量的悬空键 表面的悬空键往 往造成荧光猝灭 使荧光强度下降 当少量硅树脂涂覆在 表面时 悬空键减少 荧光稍有增刮豫 当硅脂涂覆量达到7 5 时 其表面 的悬空键基本被消除 荧光强度达到最大值 但当硅树脂超过7 5 以后 硅树脂薄膜的厚度随之增加 使照射到荧光粉上的有效激发 光的强度减弱 荧光强度反而减弱 因此 我们得出硅树脂包覆 砌荧光粉的最佳用量为7 5 3 2 2 荧光粉的荧光衰减特性 将改性前后的转光剂r j 和r i s i 置于平均湿度为9 0 的空气中 测定其荧光强度随时问的衰减情况 图3 3 由图3 3 可以看出包 覆硅树脂的样品在湿度为9 0 的环境中经过3 5 天其荧光衰减为初 始强度的7 4 6 8 而未经改性的样品在同样的条件下其荧光强度不 到初始的一半 仅为4 5 7 7 经硅树脂改性后的样品其荧光衰减程度 明显减慢 说明硅脂的包覆的确起到了防潮作用 包覆前后样品的 形貌如图3 2 所示 3 2 3 红外光谱分析 将硅树脂 r j 和r j s i 样品进行红外光谱分析 图3 4 由 图3 4 可见 硅树脂在2 9 6 3 1 2 6 1 1 0 9 3 1 0 2 1 c m 处出现c h 3 l r s i 一 c h 3 h s i o s i 的特征吸收峰 在9 0 0 6 0 0e m 1 范围内有强吸收 峰 7 9 8 4c m 但在1 9 0 0 1 7 0 0c m 1 范围无吸收峰 表明硅树脂 分子链中有 c 均2 存在顾无苯琢的存在 在1 6 3 9 1 1 5 1 9 7 5 e m q 处 出现姒的特征吸收峰 3 3 9 7 c m 1 处出现的峰为水分子的特征吸收峰 说明未经改性的心极易吸收水 戳 s i 在2 9 6 3 1 2 6 1 1 0 2 1 1 6 4 3c m l 处出瑰了硅树脂莲珏默憋特镊吸收蜂 虽1 6 4 3c m 处的吸收峰偏移了 4c m 限予红外光谱的分辨率 虽不足以说髑硅树船与戳颗粒发生 了键合 但卣于c h 3 s i e 至 3 2 s i o s i 吸收蜂的存在 谎唠硅树箱与 魁颗粒之阀霹麓发生了键合 经谴树脂包膜的r i s i 的红外光谱在 3 3 7 9 e m 1 处没有出现永的特征吸蔽峰 这氇说明了包膜后的戳其有 骧鼹的疏水性 说貉硅树脂对斟韵改性起戮了预瓣的效渠 3 2 4 热差分析 在较高的温度下 硅树脂会发生热裂分解 如果砒样品表面存 在硅树脂 在热重分析中 其重量会随温度的升高而减少 将r i s i 与 样品一起在氮气气氛中进行t g a 分析 图3 5 由图3 5 可 见 r j 样品重量随温度升掰丽减少 在4 2 5 时重量减少4 8 在 4 2 5 以后重量基本保持不变 这是由于c a s 颗粒袭蕊吸附水和含 有少量c a s 0 4 2 h 2 0 失水造成的 雕 s i 随慧温度的升您重量减少 3 0 0 以前 r i s i 热重曲线的形状与 的基本一样 3 0 0 以屠 魁 s i 夔量快速减少 到5 0 0 时失重已达1 1 在3 0 0 c 以鬃 样 品的失重 一部分是由于失水造成的 另一部分是娃树艟的分勰造 成的 慰比赙s i 和赳魄t g a 图谱霹以确定戳表露涂覆的建树滕 的最佳用量大约为7 分别慰r i s i 强魁的t g a 麴线积分 如图 3 所示 图3 4 更清楚地表弱了赳 s i 因硅树l 鏊受热分鼹霭失重较 多 t g a 麓分析结鬃与荧光强度分析结巢 蕊3 3 是一致的 3 2 5 e d x 缝谱分析 采用e d x 谱仪对r i s i 和r i 进行表面成分分析 表3 1 发现改 性后的础表面存在硅元索 证实r i 改性颗粒寝面存在若硅树脂 另 外 发现s 元素的原子百分含遵小于c a 元素的原子百分含量 这 是由于c a s 对空气中的二氧化碳和水气非常不稳定 新制的样6 r i 在其降温 球磨 过筛 包装等工艺流程中c a s 表面已发生了部分 化学反应 这也充分说明新合成的r i 必须进行表面包覆改性处理 1 9 否则 发光效率会降低 表3 一le d x 钡u 定的表面未包覆和包覆硅树脂的c a s e u 2 颗粒表 面各元素含量 1 a b l e3 一le l e m e n tc o n t e n t o nt h es u r f a c eo fc o a t e da n d u n c o a t e dc a s e n 2 p a r t i c l e s b ye d x e l e m e n t w e i g h t a t o m i c n e ti n t e nz a fc o r r r is3 8 7 74 4 1 8 7 6 4 70 8 8 c a 6 1 2 35 5 8 29 0 0 50 7 5 i u s js i5 5 2 7 0 54 0 50 7 6 s3 8 6 6 4 3 1 43 2 2 60 8 6 c a5 5 8 14 9 8 14 1 9 00 8 0 3 2 6 硅树脂包覆c a s e u 2 的耐候性分析 硅树脂分子中甲基的排列使其具有憎水性 因此硅树脂涂膜的 吸水性小 而且 即使吸收了水分也会迅速放出从而恢复到原来的 状态 其次 硅树脂难以产生由紫外线引起的自由基反应和氧化反 应 具有突出的耐候性 再者 硅树脂是以s i o s i 为骨架 具有优 良的热稳定性 通常在2 5 0 以下都稳定1 6 6 所以 经过硅树脂包覆 了的c a s e u 2 颗粒表面形成了一层致密的硅树脂薄膜 硅树脂薄膜 的特殊性能使c a s e u 2 的耐候性显著的提高 经过硅树脂包覆的 c a s e u 2 颗粒在高分子树脂中的分散性将会提高 制成的农用转光 膜的转光性能将进一步延长 3 3 结论 用硅树脂对c a s e u 2 包覆进行有机改性 能够使c a s e u 2 由亲 水性变为疏水性 硅树脂改性的样品在湿度为9 0 的环境中经过3 5 天其荧光强度衰减为初始强度的7 4 而未经改性的r i 的荧光强度 仅为初始强度的4 5 左右 明显的提高了其耐候性 硅树脂的最佳 包覆量为7 5 2 0 吨 图3 1r i s i 发光强度随硅树脂包覆量的变化关系 f i g 3 1d e p e n d e n c eo fe m i s s i o ni n t e n s i t yr i s io nw e i g h to fc o a t i n gs i l i c o n e 圈3 21 l i 及r j s i 的扫描电镜图 f i g 3 2s e m 硝融a n dr i s i a r i b r i s i 2 l o 声 i 鹭3 3 r i 及聪 s i 荧毙强度蘧霹籁囊减魄较 f i g 3 3c o m p a r i s o no f d e p e n d e n c eo f e m i s s i o ni n t e n s i t yo f r i s ia n dr io nt i m e ar i s ibr i 4 0 0 03 5 0 03 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 015 0 010 0 05 0 0 口l c m 圈3 4i l l 藏l u s i 的筑外吸收光谱 f i g 3 4f rs p e c t r a 靠r la n dr i s i 1 s l i e o n e 2r i 3 r i s i n 8萤置墨 扫譬芎黑0h 科 圈3 5i u 及r j s i 的热重分析阁 f i g 3 5t h et h e r m o g r a v i r a c t r i cc t l r v e so f r ja n dr j s i l 辩2 s i o 1 7 囤3 6 敲及 s i 的差热分据图 f i g 3 6t h ed t gc l t r v c s0 f 刚a n dp j s i 1 p j2 r j s i 暑8嚣 第四章二氧化硪改性c a s e u 2 由第三章可知 硅树脂改性c a s e u 2 的方法简聃 易行 对提 高c a s e u 2 耐东犍有一定静效粱 餐燕改桎效巢荠没有达列瑾怒麓 要求 转光剂的荧光衰减还是比较快 不能满足应用的要求 无瓿氧仡耪膜麓穰大程度提高发巍材瓣静醚候径 热杨云霞醐 等人用s i 0 2 包覆碱土铝酸锶长余辉荧光粉 改性后的样品柱水中浸 泡1 0 0 0 小时以上 p h 谴为6 5 荧竞相对强度为1 0 0 丽来改毪的 在水中浸泡1 0 0 0 小时 p h 值为1 4 荧光强度接近0 还有利用三 甲萋铝或其它有机铝 谴 锍 硼的化合物 通过纯学汽相沉积法 与臭氧 氨气反应生成礁 铝 钛 硼的氧化物或氮化物膜 提高 了荧光粉的使用寿命 6 5 7 4 本章分别用盐酸和氨水作催化剂水解正硅酸乙鹣形成光机氧化 物膜包覆c a s e u 2 研究了c a s e u 2 的性质与二氧化硅不同形态之 间的关系 4 1 实验部分 4 1 1 实验试帮 正硅酸乙酯 分析纯 盐酸 氨水 c a s e u 2 自制 4 1 2 实验过程 氨水催化拳鳝磊硅酸乙酝生成s i 0 2 称取1 0 9c a s e u 2 加入2 0 0 m l 乙醇 趣声3 0 m i n 加入1 0 m l 的 去离子承帮2 m l 浓氨水 快速加入一定量的逛硅酸乙醺 譬e o s 在4 0 c 条件下剧烈搅拌5 h 经抽滤 醇洗厢在7 0 c 下烘干 所得 群龋标记为r s a 2 盐酸催化水解正硅酸乙酯生成s i 0 2 量取2 0 0 m l 乙醇 赭入t o n a l 去离子汞鸯 4 m l 盐鼗 水涤艇热至 5 0 加入 定量的正硅酸乙酯 陈化1 2 h 加入1 0 9c a s e u 2 剧烈搅 拌3 0 m i n 接滤 密然鬣予 在3 5 0 c 下姆烧3 8 分锋 褥到群赫耩记为 r s h 现选国实验串豹4 组包覆数据剜子表l 4 1 3 样品的表征 c a s 酩体和最终产物c a s s i 0 2 的物相分析在d m a x r a 型x 射线衍射仪上进行 用t u l 2 2 1 型紫外可见分光光度计测试s i 0 2 的 紫外可见吸收和紫外可见漫反射光谱 用k y k y 2 8 0 0 型扫描电 子显微镜 s e m 观察产物的形貌 用f i n d 1 0 0 0x 射线能谱分析仪 e d x 测定样品的表面元索 采用日本趣津r f 5 3 0 1 荧光分光 光度计测试样晶的荧光光谱和荧光衰减 表4 1 s i 锡包覆c a s 2 的包覆条件 墅 曼曼 i 竺金翌垂避墼釜i 坌2 殳壁垫芝曼垒篓鲨 s a m p l e n o c h 3 c h 2 0 h m lh 2 0 m l c a t a l y s t m l t e o s m l r s a l 2 0 01 02 0 8 r s a 2 2 0 01 026 r s h i 2 0 01 00 40 8 r s h 2 2 0 01 00 42 4 2 结果与讨论 4 2 1x 射线衍射分析 圈4 1 是改性前后c a s e u 2 的x 射线衍射分析图谖 由图可以 看出 经过改性的c a s e u 2 的x r d 图形与没有改性的c a s e u 2 的图 形是一致的 不管是r s a 还是r s h 都没有出现s i 0 2 相对应的衍魅 峰 故得知c a s e u 2 表颇包覆的s i 0 2 可熊是非鼹 图2 分别是氨水 和盐酸作催他剂水解t e o s 得到的s i 0 2 的x 射线德射图 确证了 c a s e u 2 表面包覆的s i 0 2 的确是 晶 为了清楚的了解用氨水 盐 酸催化t e o s 水解所得s i 2 的形态 我们分别对赝褥豹s i 2 进镗了 紫外 可见光谱分析 圈4 3 是在氨承催纯下缛刘的s i 0 2 的紫乡 一霹 见漫反射圈 硫酸钡作为基准物鹱 它的漫反射巍1 0 0 毳 s i 锡漫 反隽壹是1 1 0 左右 结合x 衍射罄 说翡s i 晓怒无定型态盼鑫色粉末 罄4 4 是t e o s 在盐酸催化下得到懿s i 0 2 紫外 可见吸l 芟港落 在 3 0 0 r i m 处有 瑟少篷静光豹吸收 这是s i 2 的吸收 其它波长的光凡 乎全部透过 结合x 衍射淄 说潮所得s i q 楚透稍的玻璃态物鲠 4 2 2 荧光光谱分析 4 1 3 样品的表征 c a s 酩体和最终产物c a s s i 0 2 的物相分析在d m a x 姒型x 射线衍射仪上进行 用t u l 2 2 1 型紫外可见分光光度计测试s i 0 2 的 紫外可见吸收和紫外可见漫反射光谱 用k y k y 一2 8 0 0 型扫描电 子显微镜 s e m 观察产物的形貌 用f i n d 1 0 0 0 射线能谱分析仪 e d x 测定样品的表面元索 采用日本趣津r f 5 3 0 l 荧光分光 光度计测试样晶的荧光光谱和荧光衰减 表4 一l s i 锡包覆c a s 2 的包覆条件 墅 曼曼 i 竺金翌垂避墼釜i 坌2 殳壁垫芝曼垒篓鲨 s a m 乜i e n o c 歪3 c 氇0 掰商 i n ic a t a l y s 魄 1 l 骶 0 s 硒i r s a l 2 0 01 02 0 8 r s a 2 2 0 01 026 r s h l 2 0 0l o0 40 8 r s 1 22 0 01 0o 42 4 2 结果与讨论 4 2 1x 射线衍射分析 圈4 1 是改性前后c a s e u 2 的x 射线衍射分析图谖 由图可以 看出 经过改性的c a s e u 2 的 图形与没有改性的c a s e u 2 的图 形是一致的 不管是r s a 还是r s h 都没有出现s i 0 2 相对应的衍魅 峰 故得知c a s e u 2 表颇包覆的s i 0 2 可熊是非鼹 图2 分别是氨水 和盐酸作催他剂水解 r e o s 得到的s i 0 2 的x 射线德射图 确证了 c a s e u 2 表面包覆的s i 0 2 的确是 晶 为了清楚的了解用氨水 盐 酸催化t s 水解所得s i 2 的形态 我们分别对赝褥豹s i 2 进镗了 紫外 可见光谱分析 圈4 3 是在氨承催纯下缛刘的s i 0 2 的紫乡 一霹 见漫反射圈 硫酸钡作为基准物鹱 它的漫反射巍1 0 0 毳 s i 锡漫 反隽壹是1 1 0 左右 结合x 衍射罄 说翡s i 晓怒无定型态盼鑫色粉末 罄4 4 是疆矜s 在盐酸催化下得到懿s i 2 紫外 可见吸l 芟港落 在 3 0 0 n m 处有 瑟少篷静光豹吸收 这是s i 2 的吸收 其它波长的光凡 乎全部透过 结合x 衍射淄 说潮所得s i q 楚透稍的玻璃态物鲠 4 2 2 荧光光谱分析 圈4 5 为改性蓖蜃麴c a s e u 2 在5 5 0 n m 豹激发光监控下的发射 光谱 由阑可以稽出 改性前后的c a s e u 2 的发射光谱形状没有发 生改变 这说瞬s i 2 不影响发光材糕的光谱性震 但改性鹾豹 c a s e u 2 发光强度略有下降 逸可能是包覆襁c a s e u 2 表丽的s i 0 2 霹鸯鏊会阻挡c a s e u 2 对毙鳇有效吸收窝发射 扶瑟导致其发射光强 度降低 在s i 0 2 包覆量相同的条件下 r s h l 的荧光强度比r s a l 的 稽疆 这怒困受r s h l 的表露包覆裼s i 晓楚透露黪玻璃态物质 对 光的有效吸收和发射影响较小 而r s a l 的表面包覆物s i 0 2 是一种 无迩垒态的自色粉末 对竞的漫反射魄较强 影响了c a s e u 2 瓣毙 的有效吸收和发射 4 2 3 扫描电镜分析 图4 6 是改性前后c a s e u 2 的扫描电镜躁 由此图可以看出 没 有改性的c a s e u 2 表渐均匀 颜色藻本一致 c a s e u 2 表面上的极 少量亮点可能c a s e u 2 表夏发生化学反应生成的c a o 坶2 或卷是 c a s 0 4 或者是c a c 0 3 的微晶 这是c a s e u 2 在生产过程中与空气中 的二氧纯羰 水气等发生反应造成的 r s h l 和r s h 2 是盐酸催促 t e o s 水解在c a s e u 2 的表面形成s i 0 2 的包覆层 s i 0 2 的质量含量 分裂为2 寝5 出爨霹戬羲窭 r s h l 耱r s h 2 的表瓤包覆的是 一种透明的玻璃态物质 并随蘅s i 0 2 含量的增加包覆层变厚 由此 说明可数遥过满解鳓s 的加入量来调勰包覆屡的厚度 疑s a l 和 r s a 2 是在氨水作催化剂的条件下水解t e o s 得到非晶s i 0 2 包覆在 c a s e u 2 上 表瑟包覆屡是号 透凌懿 露样霉爨逶过诞髂t e o s 量 来控制包覆层的厚度 4 2 4x 一射线能谱分析 表4 2e d x 测定样品表面各髭索含摄瞄 t a b l e 4 2e l e m e n tc o n t e n t o n t h es u r f a c eo f s a m p l e s b ye d x 榉最c ass i 图4 7 a 为来改性的c a s e u 2 的e d x 表匦元素分柝图谱 由此 图可以看出 图中只出现了c a 元素和s 元素的峰 没有出现e u 元 素的峰 这是因为e u 元素的禽量非常低 仪器探测不到 图4 7 b 和4 7 c 分别是氨水催化t e o s 和盐酸馔化t e o s 褥到s i 0 2 改性 c a s e u 2 的表面元素分析图 在图中郝出现了c a s 和