2014大学无机化学考试总复习.ppt

考试总复习 Kw H OH 10 14 水的离子积及水溶液的pH pOH 适用于所有稀水溶液 pH值的定义 pH lg H pOH的定义 pOH lg OH pH pOH 14 一 酸碱 沉淀及缓冲溶液 例 在浓度均为0 01mol L 1的HCl H2SO4 NaOH和NH4Ac四种水溶液中 H 和OH 离子浓度的乘积均相等 Kw H OH 10 14 一元弱酸 碱 溶液氢 氢氧根 离子浓度计算 H OH 条件 1 Ka c酸 20Kw 2 c酸 Ka 500 条件 1 Kb c碱 20Kw 2 c碱 Kb 500 将氨水的浓度稀释一倍 溶液中OH 离子浓度就减小到原来的一半 OH 酸碱共轭关系 HPO42 PO43 H 酸共轭碱质子 Ka Kb H OH Kw 1 00 10 14 互为共轭酸碱对的酸碱常数的相互关系 7 0 045mol dm 3KNO2溶液的pH 8 0 则HNO2的Ka是 A 4 5 10 2 B 4 5 10 10 C 4 5 10 8 D 4 5 10 4 OH 二元弱酸 弱碱溶液在实际计算 H 时 通常忽略二级离解 从而把二元弱酸 弱碱当作一元弱酸 弱碱近似处理 二元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2 与酸的浓度关系不大 例已知H2CO3的Ka1 4 5 10 7 Ka2 4 7 10 11 计算0 020mol L 1H2CO3溶液中 H3O CO32 及pH 解 H2CO3 aq H2O l H3O aq HCO3 aq HCO3 aq H2O l H3O aq CO32 aq Ka2 Ka1 求 H3O 只需考虑一级解离pH lg 9 5 10 5 4 02 解H2CO3 aq H2O l H3O aq HCO3 aq HCO3 aq H2O l H3O aq CO32 aq 第一步解离生成的H 抑制了第二步解离 因此 H3O HCO3 9 5 10 5mol L 1 CO32 4 7 10 11mol L 1 解离度的概念及计算 弱电解质达到解离平衡时 0 20mol dm 3甲酸溶液中3 2 的甲酸已电离 它的电离常数是9 6 10 3 B 2 1 10 4 C 1 25 10 6 D 4 8 10 5 溶度积规则当IP Ksp平衡当IPKsp有沉淀析出 溶度积规则可以作为沉淀生成和溶解的依据 Ksp Ag Cl 溶度积常数 离子积 CaC2O4的Ksp为2 6 10 9 要使0 020mol dm 3CaCl2溶液生成沉淀 至少需要的草酸根离子浓度是 A 1 3 10 7mol dm 3 B 1 0 10 9mol dm 3 C 5 2 10 10mol dm 3 D 2 2 10 5mol dm 3 当IP Ksp平衡当IPKsp有沉淀析出 溶度积和溶解度的关系 对于溶质MaXb 溶解度为s mol L 则 Ksp as a bs b aabbs a b 17 已知在室温下AgCl的Ksp 1 8 10 10 Ag2CrO4的Ksp 1 1 10 12 Mg OH 2的Ksp 7 04 10 11 Al OH 3的Ksp 2 10 32 那么溶解度最大的是 不考虑水解 A AgCl B Ag2CrO4 C Mg OH 2 D Al OH 3 Ksp as a bs b aabbs a b 沉淀完全的判断 沉淀完全的条件 溶液中被沉淀离子浓度低于1 0 10 5mol L 例 计算欲使0 01mol L的Fe3 开始沉淀和沉淀完全时的pH值 已知Fe OH 3的Ksp 2 79 10 39 分步沉淀 例 含0 1mol L的Cl 及I 溶液中加入Ag 问哪种沉淀先析出 可否实现分步沉淀 已知 AgCl的Ksp 1 56 10 10 AgI的Ksp 1 5 10 16 解Ksp AgCl 1 77 10 10 Ksp AgI 8 52 10 17AgCl开始沉淀时 AgI开始沉淀时 所以AgI先沉淀 AgCl开始沉淀时 AgI开始沉淀时 当AgCl开始沉淀 此时I 离子沉淀完全 所以可实现分步沉淀 弱酸 碱 沉淀中的同离子效应及近似计算HAc在NaAc的存在下解离度大大降低AgCl在AgNO3的存在下溶解度大大降低 BaF2在0 40mol dm 3NaF溶液中的溶解度为 Ksp BaF2 2 4 10 5 忽略F 水解 1 5 10 4mol dm 3 B 6 0 10 5mol dm 3 C 3 8 10 6mol dm 3 D 9 6 10 6mol dm 3 沉淀中的同离子效应及近似计算 缓冲溶液缓冲机理 以HAc NaAc体系为例说明缓冲溶液的组成弱酸及其共轭碱 HAc NaAc弱碱及其共轭酸 NH3 NH4Cl实际应用中还可采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲体系 HCl NaAc 过量 HAc NaAc 缓冲溶液的配置找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱 配制pH 9 2的缓冲溶液时 应选用的缓冲对是 A HAc NaAc Ka 1 8 10 5 B NaH2PO4 Na2HPO4 Ka2 6 3 10 8 C NH3 NH4Cl Kb 1 8 10 5 D NaHCO3 Na2CO3 Ka2 5 6 10 11 所需配制的缓冲溶液的pH尽量接近弱酸的pKa值 或所需配制的缓冲溶液的pOH尽量接近弱碱的pKb值 缓冲溶液pH值的计算弱酸及其共轭碱 H Kac酸 c共轭碱弱碱及其共轭酸 OH Kbc碱 c共轭酸 29 HX的电离常数Ka 6 10 7 在0 6mol dm 3HX和0 9mol dm 3的盐NaX溶液中 其 H 近似为 A 2 10 4mol dm 3 B 4 10 8mol dm 3 C 4 10 7mol dm 3 D 9 10 7mol dm 3 30 20cm30 10mol dm 3HCl和20cm30 20mol dm 3NH3 H2O混合 其pH为 NH3 H2O Kb 1 76 10 511 25 B 4 75 C 9 25 D 4 25 在实际应用中还可采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲体系 31 pH 9 56的NH4Cl和NH3 H2O的混合溶液中NH4Cl和NH3 H2O的物质的量浓度比是 NH3 H2O的pKb 4 74 答案 1 2 弱酸弱碱的同离子效应及近似计算 溶液中含有的Mn2 Cu2 Bi3 浓度皆为0 10mol dm 3 控制溶液pH 0 50 并不断通入H2S 使沉淀反应充分发生 并保持H2S饱和 求溶液中剩余的Mn2 Cu2 Bi3 浓度 哪种离子最先沉淀 H2SKa1 1 0 10 7Ka2 1 1 10 13KSP MnS 4 7 10 14KSP CuS 1 3 10 36KSP Bi2S3 1 1 10 99 在10ml的0 0015mol L的MnSO4溶液中 加入5ml的0 15mol L氨水 能否生成Mn OH 2沉淀 如在上述MnSO4溶液中先加入0 535g固体NH4Cl 然后再加5ml的0 15mol L氨水 是否还能生成Mn OH 2沉淀 已知 Mn OH 2的KSP 4 10 14 NH4Cl的分子量 53 5 氨水的Kb 1 8 10 5 1 在10ml的0 0015mol L的MnSO4溶液中 加入5ml的0 15mol L氨水 能否生成Mn OH 2沉淀 Ip Ip Ip 如在上述MnSO4溶液中先加入0 535g固体NH4Cl 然后再加5ml的0 15mol L氨水 是否还能生成Mn OH 2沉淀 1 热和功 热 Q 吸热 Q为正 放热 Q为负 功 W 环境对体系做功 W为正 体系对环境做功 W为负值 体积功 W P外 V 二 化学热力学与动力学 U Q W热力学第一定律 2 四个状态函数 内能 U 系统内部一切能量形势的总和 绝对值不可测 焓 H H U pV 绝对值不可测 变化值可测 变化值可衡量反应热效应 熵 S 系统混乱度的量度 绝对值可测 吉布斯自由能 G G H TS 绝对值不可测 变化值可测 变化值可判断反应自发性 以上四个状态函数均是广度性质的状态函数 具加和性 U Q W 热力学第一定律 封闭体系 任何条件下适用 H QP 封闭体系 恒压 只做体积功时适用 G H T S 四个状态函数的变化值 3 生成焓及生成能的定义 标准摩尔生成焓标准态下 由最稳定单质生成单位物质的量的某物质的焓变 就是该物质的标准摩尔生成焓 标准摩尔生成能标准态下 由最稳定单质生成单位物质的量的某物质的自由能变 就是该物质的标准摩尔生成能 Mg s Cl2 g MgCl2 s 5 按通常规定 标准生成焓为零的物质为 Cl2 l B Br2 g C N2 g D I2 g 6 下列反应中表示 AgBr s 的反应是A Ag aq Br aq AgBr s B 2Ag s Br2 g 2AgBr s C Ag s 1 2Br2 g AgBr s D Ag s 1 2Br2 l AgBr s 4 盖斯定律 反应式间的代数加减法 31 已知4NH3 g 5O2 g 4NO g 6H2O l 1170kJ mol 14NH3 g 3O2 g 2N2 g 6H2O l 1530kJ mol 1则NO的摩尔生成焓为90kJ mol 1 298K时 反应H2 g O2 g H2O g 298 242kJ mol 1氢和氧的解离焓由下面给出 H2 g 2H g 298 436kJ mol 1O2 g 2O g 298 500kJ mol 1则水分子中O H键的平均键能是 A 121kJ mol 1 B 242kJ mol 1 C 444kJ mol 1 D 464kJ mol 1 5 多重平衡规则 例1 2NO g O2 g 2NO2K12NO2 g N2O4K22NO g O2 g N2O4 g K K1 K2 25 已知823K时反应 1 CoO s H2 g Co s H2O g Kp1 67 2 CoO s CO g Co s CO2 g Kp2 490则反应 3 CO2 g H2 g CO g H2O g Kp3 0 14 6 焓变 熵变 自由能变的计算 298K适用 与298K相差不大的任意温度下适用 焓变 吸热或放热熵变 混乱度增加或减少 有无气体生成自由能变 反应自发进行的方向 20 25 时NaCl在水中的溶解度约为6mol dm 3 若在1dm3水中加入1molNaCl 则NaCl s H2O l NaCl aq 的 A S 0 G 0 B S 0 G0 S 0 D G 0 S 0 甲醇的分解反应为 CH3OH l CH4 g 1 2O2 g 1 在298 15K的标准状态下此反应能否自发进行 2 在标准态下此反应的温度应高于多少才能自发进行 298 15K及100Kpa时的相关热力学数据如下所示 7 由 G H T S判断反应自发性 自发与非自发反应转变温度点的计算 当 G 0时 H T转 S T转 H S 由 G H T S 12 已知298K时NH3 g 的 46 19kJ mol 1 反应N2 g 3H2 g 2NH3 g 的为 198J mol 1 K 1 欲使此反应在标准状态时能自发进行 所需温度条件为 193KD 466K T转 H S 8 标准平衡常数的计算 10 平衡移动及转化率的计算 LeChatelier原理 改变平衡状态的任一条件 如浓度 压力 温度 平衡向减弱这个改变的方向移动 下面是反应aA g bB g gG g dD g 达到化学平衡状态时 生成物G的含量 w 与温度压强的关系图 则下列结论正确的是 A 正反应的 Hg d B 正反应的 H0 且a b g d D 正反应的 H 0 且a b g d 11 元反应与质量作用定律一步就能完成的化学反应称为元反应 对于元反应 aA bB gG hH 上式称为质量作用定律 仅适用于元反应 对非元反应不适用 12 非基元反应与速率方程由两个或两个以上基元反应组合而成的反应 实验可检测到中间产物 但中间产物会被消耗掉 不出现在总反应方程式中 上式称为速率方程 对非基元反应适用 慢 速率控制步骤 例如 对非基元反应 反应机理为 快 速率控制步骤的速率 非基元反应的速率 速率方程为 10 已知反应2NO g Br2 g 2NOBr的反应历程是 NO g Br2 g NOBr2 g 快NOBr2 g NO g 2NOBr g 慢此反应的速率方程可能是v kcNOV kc2NOV kc2NOcBr2V kcNOBrcNO 速率常数 反应级数的概念 m n 0零级反应k的单位是mol L 1 s 1m n 1一级反应k的单位是s 1m n 2二级反应k的单位是mol 1 L s 1m n 3三级反应k的单位是mol 2 L2 s 1 3 已知2A 2B C 当A的浓度增大一倍 其反应速度为原来的2倍 当B的浓度增大一倍 其反应速度为原来的4倍 总反应为123D 0 15 过渡态理论 例 已知各基元反应的活化能如下表 单位 kJ mol 在相同的温度时 1 吸热反应是 2 放热最多的反应是 3 正反应速率常数最大的反应是 4 反应可逆程度最大的反应是 对于反应 SO3 g SO2 g 1 2O2 g rHm 98 7kJ mol 六 氧化还原反应 1 标准电极电势氧化 还原电对电极电势数值越正 电对中氧化型的氧化能力越大 电极电势数值越负 电对中还原型还原能力越强 电极电势为强度性质物理量 规定标准氢电极的电极电势值为0 配平 较简单自己整理 Pt H2 p H c1 Fe3 c2 Fe2 c3 Pt 氧化半反应 H2 2e 2H 还原半反应 Fe3 e Fe2 总反应 H2 2Fe3 2H 2Fe2 负极在左 正极在右 表示相界面 不存在相界面的 用 分开 表示出金属惰性电极 Pt Au 石墨等 2 原电池的表达式 4 电极电势的能斯特方程 氧化型浓度增加 电极电位增加 反之 电极电位降低 还原型浓度增加 电极电位降低 反之 电极电位增加 能斯特方程书写注意事项 固体及纯液体不写 稀溶液中的水不写 氧化型及还原型分别包括了参加反应的介质 气体用相对分压 5 电动势的能斯特方程 6 氧化还原反应方向的判断 标准状况下用作为反应自发性的判据 非标准状况下用作为反应自发性的判据 8 1已知 0 257V 测得某电极的 0 21V 说明在该系统中必有A c Ni2 1mol L 1B c Ni2 1mol L 1C c Ni2 1mol L 1D 无法确定 8 4原电池 Fe Fe2 Cu2 Cu 的电动势将随下列哪种变化而增加A 增大Fe2 离子浓度 减小Cu2 离子浓度B 减少Fe2 离子浓度 增大Cu2 离子浓度C Fe2 离子和Cu2 离子浓度同倍增加D Fe2 离子和Cu2 离子浓度同倍减少 8 6根据下列正向进行的反应 判断电对电极电势由大到小的顺序是2FeCl3 SnCl2 2FeCl2 SnCl4 2KMnO4 10FeSO4 8H2SO4 2MnSO4 5Fe2 SO4 3 K2SO4 8H2OA MnO4 Mn2 Fe3 Fe2 Sn4 Sn2 B MnO4 Mn2 Sn4 Sn2 Fe3 Fe2 C Fe3 Fe2 MnO4 Mn2 Sn4 Sn2 D Fe3 Fe2 Sn4 Sn2 MnO4 Mn2 8 7已知25 电极反应MnO4 8H 5e MnO2 4H2O的 1 51V 若此时c H 由1mol L 1减小到10 4mol L 1 则该电对的电极电势变化值为A 上升0 38VB 上升0 047VC 下降0 38VD 下降0 047V 8 8由Zn2 Zn与Cu2 Cu组成铜锌原电池 25 时 若Zn2 和Cu2 的浓度各为0 1mol L 1和10 9mol L 1 则此时原电池的电动势较标准态时的变化为A 下降0 48伏B 下降0 24伏C 上升0 48伏D 上升0 24伏 8 10已知 I2 I 0 54 Cu2 Cu 0 16V 计算 Cu2 CuI 判断反应2Cu2 4I 2CuI I2进行的方向 并说明原因 Ksp CuI 1 1 10 12 A 0 54V I2 I I2 I 反应向右进行 D 0 87V 由于 Cu2 CuI 为正值 所以反应向左进行 8 11根据下列标准电极电势 Br2 Br 1 07V Hg2 Hg22 0 92V Fe3 Fe2 0 77V Sn2 Sn 0 14V 则在标准状态时不能共存于同一溶液中的是A Br 和Hg2 B Br 和Fe3 C Hg22 和Fe3 D Fe3 和Sn 1 四个量子数的合理组合 自旋量子数不是解方程的过程中引进 七 原子结构与分子结构 84 能层 电子层 远近 能级 电子亚层 形状 取向 原子轨道确定 核外空间找到电子的可能性的区域 主量子数 角量子数 磁量子数 波函数确定 波函数空间图形 波函数的角度分布图及径向分布图 多电子原子核外电子排布 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 Pauli不相容原理能量最低原理Hund规则全充满半充满规则 1 下列波函数符号错误的是 1 0 0B 2 1 0C 1 1 0D 3 0 0 2 对于原子中的电子 下面哪些量子数组是容许的 A n 3 l 1 m 1B n 3 l 1 m 2C n 2 l 2 m 1D n 6 l 0 m 0E n 4 l 2 m 1 3 n 4时m的最大取值为4B 4C 3D 04 2p轨道的磁量子数可能有1 2B 0 1 2C 1 2 3D 0 1 1 练习 写出下列原子的核外电子排布Ca 20 Ti 22 Fe 26 Zn 30 1s22s22p63s23p64s21s22s22p63s23p63d24s21s22s22p63s23p63d64s21s22s22p63s23p63d104s2 或 Ar 4s2 或 Ar 3d24s2 2 某元素的原子核外有24个电子 写出核外电子排布式 它在周期表中属于哪一周期 哪一族 什么区 Ar 3d54s1 它在周期表中属于4周期 VIB族 d区 2 n 3 l 1的原子轨道属 3 能级 该能级有 4 个简并轨道 半充满时 若用4个量子数的组合分别表示这些电子的状态 应该将它们写成 5 具有这样电子组态的原子的核电荷数为 6 其元素符号是 7 2 3 3p 4 3 5 3 1 1 1 2 3 1 1 1 2 3 1 0 1 2 6 15 7 P 3 现代价键理论自旋方向相反的单电子可以 键 头碰头 和 键 肩并肩 的形式成键 单键 键 H2O 双键 键 键 O2 叁键 键 2个 键 N2 4 杂化轨道理论 等性杂化及不等性杂化sp3 sp2 sp BF3 sp2 平面三角形 BF4 sp3等性杂化 正四面体 有一个F B的 配位键 H2O 不等性sp3杂化 V形 H3O 不等性sp3杂化 三角锥形 有一个O H的 配位键 NH3 不等性sp3杂化 三角锥形 NH4 sp3杂化 正四面体 有一个O H的 配位键 5 BF3的空间构型为正三角形而NF3却是三角锥形 试用杂化轨道理论予以说明 5 分子间作用力 取向力 诱导力 色散力 1 CO HF间存在取向力和诱导力 HF分子间还存在氢键 故沸点由低到高的顺序为 H2 Ne CO HF 2 都是非极性分子 只存在色散力 色散力随分子量增大而增大 沸点也依次升高 CF4 CCl4 CBr4 CI4 12色散力仅存在于非极性分子之间 13取向力仅存在于极性分子之间 14CO2分子与H2S分子之间存在着色散力 诱导力和取向力 八 配位化合物及配位平衡 1 基本概念中心体 配体 配位原子 配位数 2 配合物的命名 3 配合物的杂化轨道理论 中心原子采用外层的ns np nd轨道杂化所形成的配合物称外轨型配合物 如 NiCl42 FeF63 4 外轨型配合物和内轨型配合物 中心原子采用内层的 n 1 d ns np轨道杂化所形成的配合物称内轨型配合物 如 Ni CN 42 Fe CN 63 电负性低的配位原子 易生成内轨型配合物 如 CN NO2 电负性高的配位原子 易生成外轨型配合物 如 卤素 H2O 已知某金属离子配合物的磁矩为4 90B M 而同一氧化态的该金属离子形成的另一配合物 其磁矩为零 则此金属离子可能为 A Cr B Mn C Fe D Cu 磁矩为4 9B M 时 n 4磁矩为0B M 时 n 0 24Cr3