（材料学专业论文）凹凸棒土的表面改性及其与聚苯乙烯的复合.pdf

摘要 本文采用原子转移自由基聚合 a t r p 表面接枝改性和低温等离子体表面 改性两种方法 对一维纳米材料凹凸棒土 a t p 进行表面改性 并采用溶液共 混法与聚苯乙烯 p s 复合 利用动态流变测试手段分析a t p 经不同方法改性 前后对p s a t p 复合体系两相界面相互作用的影响 l a t r p 法对a t p 的表面接枝改性及其与p s 的复合 首先采用丫 氨丙基 7 氧基硅烷对a t p 纳米粒子进行表面修饰 化学键合反 应活性较高的氨基 得到a t p n h 2 进而与a 溴乙酰溴反应 将a t r p 引发活 性点引入到a t p 粒子表面 得到a t p b r 并以其为大分子引发剂 采用a t r p 方法在a t p 表面接枝聚合p s 得到a t p g p s 着重探讨了反应条件对接枝百分 含量的影响 本文通过傅里叶红外光谱 f t i r x r a y 光电子能谱 x p s 测试 证实了 引发活性点的引入及p s 的接枝 并通过热失重分析 t g a 测定接枝百分含量 最高可达1 7 通过扫描电子显微镜 s e m 观察粒子形貌 并比较其在非极一 性溶剂甲苯和极性溶剂水中的分散情况 发现a t p 经接枝改性后可均匀分散在 有机介质中 动态流变分析结果显示 改性后的a t p 填充p s 体系复数粘度上升 储能模量增加 说明经表面改性后的a t p 与p s 熔体界面相互作用增强 2 低温等离子体对a t p 的表面改性及其与p s 的复合 采用低温氩等离子体对a t p 进行表面处理 并引发苯乙烯 s t 原位聚合 同时以未经等离子体处理的a t p 与s t 的热聚合为对比实验 研究发现等离子体 处理使聚合反应速率提高 产量和相对分子质量均高于热聚合 但并未在a t p 表面形成接枝 另外 课题还探讨了a t p 及a t p n h 2 经氩等离子体表面改性后 填充于p s 的复合材料的流变性能 关键词 原子转移自由基聚合低温等离子体表面改性凹凸棒土 聚苯乙烯 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h em e t h o d so fa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n a t r p a n dl o wt e m p e r a t u r ep l a s m as u r f a c em o d i f i c a t i o nw e r ea p p l i e dt om o d i f ya t t a p u l g i t e a t p w h i c hi so n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l a n dp o l y s t y r e n e a t t a p u l g i t e p s a t p c o m p o s l t e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hs o l u t i o n c o b l e n d i n g t h ei n f l u e n c eo fa t p b e f o r e o ra f t e rm o d i f i c a t i o n a n di n t e r f a c i a ls i t u a t i o no nc o m p o s i t e sh a db e e nd i s c u s s e db v d y n a m i cr h e o l o g i c a lm e t h o d 1 s u r f a c eg r a f t i n go f a t pv i aa t r pa n di t sc o m p o s i t e so f p s a t p t h e a a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y ls i l a n ew a sc h e m i c a ll yb o n d e do n t ot h es u r f a c eo f a t t a p u l g i t et oo b t a i na t p n 1 1 2 a n dt h e nt h es u r f a c ea m i n og r o u pw a sa m i d a t e dw i t h a b r o m o a c e t y b r o m i d et oo b t a i na t p b r p sc h a i nw a sg r a f t e df r o mt h en a n o p a r t i c l e s s u r f a c eb ya t r pw i t ha 1 1 p b ra sm a c r o i n i t i a t o rt o o b t a i na t p g p sn a n o p a r t i c l e s t h ei n f l u e n c eo fs o m ef a c t o r so np o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a s d i s c u s s e d t h ep r e s e n c eo fi n i t i a t o ra n dg r a f t e dp so n n a n o p a r t i c l e sw e r ec o n f i r m e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y f t i r a n dx r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s p o c y x p s t h ep e r c e n t a g eo fg r a f t i n gw a sc o n f i r m e db yt h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s t g a w i t hm a x i m u mo f17 f r o ms e mi m a g e sa n dt h eo b v i o u sv a r i a t i o n i nd i s p e r s i b i l i t yi nt o l u e n ea n dw a t e r i tr e v e a l e dt h a tt h em o d i f i e da t p c o u l db e d i s p e r s e dw e l li no r g a n i cs o l v e n t t h ed y n a m i cr h e o l o g i c a ip r o p e r t i e so fp s a t p c o m p o s i t e ss h o w e dt h a tt h ev i s c o s i t ya n dt h es t o r a g em o d u l u si n c r e a s e dw i t ha d d i t i o n o fm o d i f i e da t p w h i c hc o u l db ea t t r i b u t e dt os t r o n g e ri n t e r f a c i a ii n t e m t i o n 2 s u r f a c em o d i f i c a t i o no f a t pv i a a r g o np l a s m aa n di t sc o m p o s i t e so fp s a t p t h ec o m p o s i t e so fa t pa n dp sw e r ep r e p a r e d v i al o wt e m p e r a t u r e a r g o n p l a s m a i n d u c e di n s i t up o l y m e r i z a t i o na n di n s i t ut h e r m a lp o l y m e r i z a t i o no fs t v r e n e c o n t r a s t i n ge x p e r i m e n t sr e v e a l e dt h a tp l a s m a i n d u c e dp o l y m e r i z a t i o nc o u l dr a i s e y i e l da n dm o l e c u l a rw e i g h to fp s b u tf t i ra n dx p s r e s u l t ss h o w e dt h a tn op sw a s g r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fa t ef u r t h e r m o r e a f t e rt r e a t e db ya r g o np l a s m a a t pa n d a t p n h 2w e r ef i l l e di np st oo b t a i np s a t pc o m p o s i t e s a n dt h e nt h e i rr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n i o wt e m p e r a t u r ep l a s m a s u r f a c em o d i f i c a t i o n a t t a p u l g i t e p o l y s t y r e n e l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位敝储虢南删 签字胁沙 年多月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留 使用学位论文的规定 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 南猢 导师签名 签字日期 加 7 年 月f 日 签字日期 力一年 月 日 第一章前言 第一章前言 2 0 世纪8 0 年代初 r o y 等人提出了 纳米复合材料 一词 是指分散相尺寸 至少有一相的一维尺寸小于1 0 0 n m 的复合材料 这为复合材料的研究应用开辟 了崭新的领域 由于纳米粒子的尺寸小 比表面积大 以及所产生的量子尺寸效 应 宏观量子隧道效应及表面界面效应 使得纳米复合材料较常规复合材料具有 更优异的物理与化学性能 同时兼具有纳米材料和复合材料的优点 在光 电 磁 声 热力学 催化和生物等方面呈现其特有的性制l2 1 但无机纳米粒子的 独特效应也使得纳米颗粒的表面原子具有极高的表面活性 很容易与其他原子结 合导致团聚 难于以纳米级均匀分散在聚合物中 而无法发挥其纳米材料的特性 因此 对无机纳米粒子进行改性以制备高性能的复合材料 已引起人们的广泛关 注和深入研究 1 1 无机纳米颗粒的表面改性 1 1 1 纳米粒子团聚的原因 纳米粒子的团聚是指纳米粉体颗粒在制备 分离 处理及存放过程中 相互 连接形成由多个颗粒团聚的现象 目前对团聚的机理有如下几种观点 3 j 1 纳米颗粒的表面效应 所谓 纳米颗粒 的表面效应是指由于纳米颗粒的表面原子数与总原子数之 比随粒径变小而急剧增大所引起的性质上的变化 纳米颗粒具有很高的表面积 当纳米颗粒的粒径在1 0 n m 以下时 表面原子比例迅速增加 高达9 0 以上 原 子几乎全部集中到颗粒的表面 处于高度活化状态 导致表面原子配位数不足和 极高的表面能 其与空气或各种介质接触后 极易吸附气体 介质或与之作用而 失去原来的表面性质 发生粘连与团聚而稳定下来 2 分子间范德华力和氢键的影响 悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德华力的作用 范德华力与颗粒直径成反 比 纳米颗粒由于尺寸小 因而具有较强的范德华力作用 常见的纳米颗粒如 s i 0 2 凹凸棒土等表面有很多的 o h 水分子很容易和表面的 o h 生成氢键 具 有亲水的强极性表面 它们之间由于氢键和范德华力的吸引而容易生成集结群 受力后易分开 但很容易再集结 第一章前言 3 表面原子扩散理论 大多数液相合成的纳米粉体在刚反应后的颗粒表面原子具有很大的活性 其 表面断键引起的原子能量远高于内部原子的能量 容易使颗粒表面原子扩散到相 邻颗粒表面并与其对应的原子键合 形成稳固的化学键 从而形成永久性团聚 4 毛细管吸附与晶桥理论 在湿化学法制备纳米粉体时的脱除溶剂和干燥过程的排水阶段 毛细管吸力 使颗粒相互靠近 颗粒间由于表面羟基和部分原子在介质中的溶解一沉析形成晶 桥而变得更加紧密 随时间的延长 晶桥使纳米颗粒相互结合 因而形成了较大 的块状团聚体 1 1 2 纳米粒子表面改性方法 纳米粒子由于比表面积大 表面能高 粒子间极易团聚 而且一旦团聚 通 常的机械手段很难将其打开 分散 因此纳米粒子的表面改性是聚合物 无机纳 米材料稳定化设计的关键内容之一1 4 对纳米粒子进行表面改性是指用物理 化 学方法有目的的改变粒子表面物理化学性质 如表面原子层结构和官能团 表面 能 表面润湿性和反应特性等 增强纳米粒子在介质中的界面相容性或赋予其新 的功能 根据表面处理剂与颗粒之间有无化学反应 可以分为表面物理改性和表 面化学改性 1 1 2 1 纳米粒子的表面物理改性 表面物理改性又称为表面包覆改性或吸附包裹改性 包覆物与粒子间依靠范 德华力 氢键或配位键而相互作用 3 5 1 主要包括以下几种方法 1 表面活性 剂法 该类活性剂一般由亲水基和疏水基组成 与粒子间不发生化学作用 亲水 基吸附在无机粒子表面 疏水基伸向溶剂产生空间位阻效应 从而改善其在有机 溶剂中的分散效果 2 单体吸附 包覆改性 这种方法要求单体与纳米粒子 间有较强的相互作用 首先把单体吸附到纳米粒子表面 然后引发单体聚合 在 粒子表面包覆一层聚合物膜 3 表面沉积法 即在粒子悬浮液中加入聚合物 液体或其他无机物 通过静电作用 范德华力吸附到粒子表面 在其表面沉积一 层异质包覆层 1 1 2 2 纳米粒子的表面化学改性 表面化学改性可以在改性剂和纳米粒子之间产生更强的相互作用 利用表面 改性剂的活性官能团对粒子表面进行化学反应 改变纳米粒子表面的结构和状 态 达到表面改性的目的 纳米粒子比表面积大 表面键态和电子态不同于粒子 内部 配位不全导致悬挂键大量存在 如s i 0 2 凹凸棒土表面存在大量 o h 这 就为用化学反应方法对纳米粒子表面进行改性提供了有利条件 依据表面改性剂 第一章前言 与粒子表面化学反应的不同 可分为以下三种 1 偶联剂法 偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应 两组分之间除了范德华力 氢 键或配位键相互作用外 还有离子键或共价键的结合 5 偶联剂的特点是分子中 具备两种以上不同的反应基团 一种能与无机粒子表面基团进行化学反应 另一 种为与有机物具有反应性或相容性的有机官能团 目前应用最多 用量最大的就是有机硅烷偶联剂1 6 j 对表面具有羟基的无 机纳米粒子最有效 其结构通式为 y c h 2 c h 2 s i x 3 n 一般为2 3 其中y 是非水解的可与有机物反应的基团 如乙烯基 环氧基 氨基 硫醇基等 x 是 在硅原子上结合的可水解的基团 如甲氧基 卤基 酰氧基等 它们水解后生成 s i o h 基 能与无机材料表面作用 l i n1 9 等采用3 丙基缩水甘油基三甲氧基硅烷 g p s 接枝于硅胶 玻璃球及t i 0 2 粒子表面 研究了g p s 接枝效率与时间 温 度的关系 t e o f i l t l 0 等系统研究了各种硅烷偶联剂对s i 0 2 纳米粉体的表面改性 他们分别使用巯基硅烷 乙烯基硅烷和氨基硅烷偶联剂对s i 0 2 进行了表面处理 分析测试表明 前两者处理后粒子的疏水性增加 表面羟基数目大量减少 导致 二次团聚减少 而氨基硅烷偶联剂却没有这样的效果 这主要是因为后者分子结 构中的氨基除了与s i 0 2 表面的羟基反应外 还形成了分子间氢键而又引起粒子的 团聚 2 表面接枝聚合物改性法 有些无机粉体粒子表面具有可以发生自由基反应的活性点 在适当条件下 通过化学反应可将高分子聚合物链接枝到无机纳米粉体的表面或聚合物单体直 接在其表面引发聚合实现接枝 在无机粒子表面接枝聚合物分子比用表面活性剂 或偶联剂具有更大的优势 通过选择合适的接枝单体和接枝条件 聚合物接枝粒 子将具有可调节的性能 从而实现设计优化 制备出具有新功能的纳米微粒 无 机纳米粒子表面接枝聚合物的方法主要有3 种类型 2 接枝于 法 接枝 到 法及聚合与接枝同步进行 接枝于 法 g r a f tf r o m 即由颗粒表面聚合生长接枝 在粒子表面引入具 有活性的活性种 自由基 阴离子或阳离子等 在引发剂的作用下直接从无机 粒子表面开始聚合 诱发生长 在颗粒表面包覆高分子i l3 1 常用且有效的方法是 利用无机粒子表面的极性基团与含还原性基团的偶联剂先进行化学结合 再利用 这些引进的还原性基团引发适当的单体接枝聚合 c h e n l l 3 等采用丫 氨丙基三乙 氧基硅烷预处理z n o 晶须 然后在其表面引发聚合接枝聚苯胺 p a n 形成核壳 结构的复合物 t s u b o k a w a i m 等对此做了深入的研究 用含羟基 氨基的硅烷处 理s i 0 2 粉体 粒径16 n m 在水中用四价铈离子 c e 4 处理 可在其表面产生自 第一章前言 由基 引发丙烯酰胺接枝聚合 表面未接枝的s i 0 2 在水中只需一天即完全沉降 表面吸附p a m 的s i 0 2 粒子经两天也完全沉降 而表面接枝p a m 的s i 0 2 粒子经一个 月只沉降2 0 说明它在水中能形成稳定的胶体分散 接枝到 法 g r a f tt o 即通过纳米粒子表面的官能团与末端带有功能性反 应基团的高分子直接反应实现接枝 g u o 1 5j 等利用甲苯一二异氰酸酯 t d i 对 纳米s i 0 2 进行表面处理 由于t d i 中的 n c o 基团与s i 0 2 表面 o h 反应 从而将高 活性的异氰酸根基团引入到纳米s i 0 2 表面 进而接枝聚乙烯醇 p e g 其接枝 率高达3 6 q i n t l 6 等人采用原子转移自由基聚合法合成末端带有叠氮基的聚苯 乙烯 p s 然后通过末端基团转移的方法接枝到单层碳纳米管表面 并通过热 失重分析得到每4 8 个碳原子上接枝一个p s 链 功能化程度较高 聚合与接枝同步进行是指单体在引发剂的作用下完成聚合的同时 与粒子表 面的活性基团发生共聚合或被纳米粒子表面的强自由基捕获 使高分子链与无机 纳米粒子表面化学键连 实现颗粒表面的接枝 e s p i a r d j 等研究了在乳液中用 自由基在硅粒子上进行接枝的过程 粒子表面首先用硅烷偶联剂处理 使之具有 能与聚合物单体共聚的反应基团 随后在过硫酸钾的引发下与丙烯酸乙酯乳液聚 合 同时接枝n s i 0 2 表面 经硅烷偶联剂处理的s i 0 2 粒子分散于水中时发生轻微 团聚 平均直径由初始直径1 2 1 3 n m 增大到为3 7 n m 实验证明未经硅烷偶联剂处 理的硅粒子 接上的聚合物很容易被洗脱 t s u b o l a w a i l 8 等用不同的硅烷偶联剂 处理纳米s i 0 2 粒子表面 使其表面引入氯丙基 氨丙基和甲基丙烯基等官能团 然后用引发剂引发乙烯基单体的聚合 就可以使聚合物接枝在s i 0 2 表面 李玮i l 9 等在研究炭黑颗粒表面接枝丙烯酸酯中发现 在一定条件下 丙烯酸单体可以直 接接枝在炭黑颗粒表面 其原因是炭黑具有较强的自由基捕捉能力 从透射电镜 观察中发现 由于接枝上去的聚丙烯长链含有亲水基团 在水介质中能较好地伸 展 起到空间位阻屏障作用 阻止了炭黑粒子的再聚集 1 1 2 3 高能表面改性 高能表面改性法是利用紫外线 红外线 电晕放电和等离子体辐射处理等对 粒子表面进行改性或引发聚合反应从而实现改性的方法 无机纳米粒子表面往往 含有少量结合羟基 往往用化学法难以使这些羟基产生引发活性 但用高能辐射 高能电晕放电 等离子体处理等方法 可使这些结合羟基产生具有引发活性的活 性基 自由基 阳离子或阴离子等 进而引发单体在其表面聚合 该类方法不需 用改性剂 有利于环保 但是 其技术较为复杂 成本较高 因此应用比较少 f u k a n o 2 0 2 1 等在不同的纳米粒子上 用辐照的方法引入苯乙烯和甲基丙烯酸 甲酯进行接枝 这些粒子包括硅胶 白炭黑 沸石和活性铝土 接枝聚合物量最 大可以达到3 0 研究发现对于化学性质相同的物质 接枝聚合物的含量与粒子 4 第一章前言 的比表面积成正比 对于具有相同比表面积的物质 含有氧化铝的化合物比只含 有氧化硅的更容易接枝 r o n g l 2 2 等通过共辐照将聚苯乙烯接枝到纳米s i 0 2 粒子 的表面 实验结果表明聚苯乙烯均聚物比接枝物具有更高的相对分子质量 这是 因为纳米粒子比一般粒子具有更强的移动能力 这使得聚合物链更容易在两个自 由基之间终止 实验结果还表明在含溶剂的聚苯乙烯体系中具有较宽的相对分子 质量分布 这是因为发生了自由基向溶剂的链转移 近年来 将低温等离子体技术应用于无机纳米粉体的表面改性 显示出了传 统的处理方法不可比拟的优越性和巨大的潜力 等离子体是由带电的正粒子 负 粒子 其中包括正离子 负离子 电子 自由基和各种活性基团等 组成的集合 体 宏观上呈电中性 具有很高的能量 与有机物原子间的键能相当 等离子体 是具有化学反应性的 表现出与其他物质状态不同的特异性 是物质第四态1 2 3 2 4 j 采用等离子体处理可以使材料表面产生有利于与聚合物相容的结构变化 从而实 现改善填料 聚合物界面状态 提高聚合填充体系的使用和加工性能 g e n d i n g t 2 5 j 等首次用氩等离子体和甲烷等离子体处理c a c 0 3 表面 用于填充线型低密度聚乙 烯 l d p e 用氩等离子体处理可除去c a c 0 3 表面原有的吸附物和部分强极性包覆 物 用甲烷等离子体处理则在表面沉积一层聚烯烃 降低粒子表面能和表面碱性 结果表明处理后的c a c 0 3 与l d p e 有较好的界面粘结性 宫晓酬2 6 j 等用乙烯等离 子体处理云母用于填充聚烯烃 发现处理后云母表面覆盖了一层厚度数十埃的等 离子体聚乙烯膜 填充体系的拉伸强度和韧性大幅提高 x u l 2 7 等采用特制的旋 转式装置 用四氟化碳等离子体处理多层碳纳米管 c n t 粉体 在其表面接枝 含氟聚合物的最大量为1 2 扫描电镜照片显示c n t 的直径增大至l j 8 2 n m y a n t 邛 等采用非聚合性气体氩等离子体处理c n t 发现其表面形貌发生了巨大变化 其 垂直的c n t 减少 表面c n t 变得无规取向 1 2a t r p 法对无机纳米粒子的表面接枝改性 1 9 9 5 年中国旅美博士王锦山在c a r n e g i e m e l l o n 大学做博士后研究时首次发 现了原子转移自由基聚合 a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 简称a t r p 实 现了真正意义上的可控 活性 自由基聚合 2 9 1 将a t r p 方法用于无机粒子的 表面接枝改性 能充分发挥其 可控 与 活性 的特点 同时具有 接枝到 法相对分子质量及分布可控和 接枝于 法高接枝率的优点 成为高分子合成领 域的研究热点 第一章前言 1 2 1a t r p 机理 原子转移自由基聚合是以自由基作为活性中心的聚合反应 由于过渡金属络 合物的存在 使作为活性中心的自由基处于一个活性种和休眠种之间的转化平 衡 降低了反应体系中的自由基浓度 从而大大减少了自由基之间的偶合终止和 歧化终止反应 使反应具有活性聚合特型3 0 1 其反应机理如图1 1 所示 r m n x m t n l 妙 一穆0 x m t n l l 图1 1a t r p 反应机理 f i g 1 1m e c h a n i s mo f a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 其中 m m n 1 分别为还原态和氧化态的过渡金属化合物 l 为配位剂 r m x 为聚合物卤化物 r m n 为其失去卤原子所对应的自由基 k 为链增长速 率常数 r m x x 一般为c l 或b r 可与低价态m 进行卤原子转移反应 生成 有反应活性的自由基r m n 活性种 和高价态x m t r t 1 r m 可以和单体m 进行 链增长反应生成新的自由基r m n l r m n l 又可以和x m t n 1 发生卤原子转移反 应生成相应的卤化物 而卤化物不能和单体发生反应 即所谓的休眠种 a t r p 就是这样以过渡金属络合物为卤原子载体 通过交替的 活化一钝化 的可逆氧 化还原反应 在活性种和休眠种之间建立可逆动态平衡 使得体系中的游离基浓 度处于极低 从而实现可控 活性 自由基聚合p 1 2 2a t r p 反应体系 a t r p 反应体系主要由单体 引发剂 催化剂和反应介质组成 以下做简要 的介绍 3 0 3 2 1 1 2 2 1 单体 目前 可采用a t r p 方法聚合的单体很多 已报道的包括苯乙烯及其衍生物 通用 甲基 丙烯酸酯 带有功能基团的丙烯酸酯类 甲基 丙烯酰胺 二烯 烃 丙烯腈 及其基团取代物等 而单烯烃 卤代烯烃 醋酸乙烯酯等低活性单 体由于反应平衡常数太小而难以通过a t r p 聚合 一般来说 适用于a t r p 反应 的单体应具备的两个条件 可以形成稳定自由基 具有对自由基起稳定作用的基 团 如苯基 羧基 酰基等 不能对催化剂有毒害作用 如与催化剂络合 6 第一章前言 1 2 2 2 引发剂 用于a t r p 反应的引发剂是易于形成稳定自由基活性中心的物质 一般由易 于离去的卤素原子x s c n 或n c s 和有机基团r 两部分构成 在最初的报道中 引发剂主要是a 碳上具有诱导或共轭结构的卤代烷烃 卤代羰基化合物 卤代酯 卤代腈等 后来p e r c e c 3 3 等成功的开发了芳基磺酰氯类引发剂 由于该类引发剂 的s c l 键解离能低 引发效率高于卤代烷 由于无机粒子表面绝大多数均不含有能够引发a t r p 反应的引发活性点 因 此在粒子表面引入高密度 高活性的引发点就成为采用a t r p 法对无机纳米粒子 进行表面接枝改性的关键所在 一般都要经过2 3 步的非均相化学反应才能使活 性引发剂键合在无机粒子表面 后面将对此进行详细阐述 1 2 2 3 催化剂体系 a t r p 的催化剂体系一般是由过渡金属和与之配位的配体组成的络合物来 担当的 决定着休眠种与活性种之间的可逆转化反应的平衡 目前 已经报道的 有铜c u 铁f e 镍n i 钌r u 铑r h 钯p d 钼m o 铼r e 以及铬c r 等过渡 金属作为催化剂 但大多数的研究还是集中在c u c u 的催化活性最高 应用最 广 配体的主要作用是增加金属催化剂在有机相中的溶解度和调整金属催化剂的 氧化还原电位 最初 a t r p 催化体系的配体是联吡啶 b p y 体系属于非均相聚合体系 在b p y 的4 4 位引入油溶性的长链后 就变为均相体系 均相聚合有助于降低 聚合物的分散性 对相对分子质量的控制性好 但是 均相聚合使用的取代联吡 啶 价格昂贵 且均相聚合速度比非均相体系的聚合速度慢很多 p e r c e c m a t y t j a s z e w s k i 等对配体作了进一步的拓展 用廉价的多胺 亚胺替代昂贵的联 吡啶 发现烷基胺类与卤化亚铜络合物的氧化还原反应位能比联吡啶与卤化亚铜 形成的络合物的位能低 可加快a t r p 的反应速度 并且烷基胺类分子中无大冗 键 与卤化亚铜组成的催化剂颜色较浅 1 2 2 4 反应介质 a t r p 聚合方法多样 可采用本体 溶液 乳液 悬浮聚合法来实现 甚至 在超临界二氧化碳中也可以进行 在反应介质方面 研究者考虑加入对催化剂溶 解度较大的溶剂 来实现均相反应 同时解决产物转化率较高时体系粘度太大的 问题 另外 极性溶剂可以促进催化剂的溶解 改变金属络合物的结构 溶剂的 选择首先要针对不同的单体选择不同的溶剂 对苯乙烯聚合体系常选用的溶剂有 苯 甲苯 苯甲醚 二苯醚 丙酮和二甲基甲酰胺等 第一章前言 12 3 利用a t r p 法实现无机粒子的表面接枝 与传统的自由基聚合接枝相比 对无机粒子表面进行a t r p 接枝聚合有诸多 优点 主要在于 其一 可通过分子设计制得具有多种不同结构 线型 梳状 网状 星型 树状大分子等 不同组成 均聚物 嵌段共聚物 无规共聚物等 和不同功能化结构的聚合物改性无机粒子 其二 可克服自由基聚合接枝存在的 显著缺点 那就是一旦接枝聚合终止后 就不能再继续聚合 而经a t r i a 接枝后 聚合链仍具有活性束端 可与其它单体再聚合 故在接枝嵌段共聚物等方面有着 独特的优势 成为目前对无机粒子进行表面接枝改性 制备高性能有机 无机杂 化微粒的最受人瞩目的方法 采用a t r p 法对无机纳米粒子进行表面接枝改性的关键在于在粒子表面引 入高密度 高活性的引发点 根据文献报道 表面引入引发活性点的方式基本有 两种 方法之一是采用含有活性端基的a t r p 引发剂分子 通过活性端基与无机 粒子表面的羟基反应 将a t r p 引发剂化学键连于粒子表面 方法之二是先对粒 子进行话化或偶联荆处理 在表面引入反应活性较高的官能团 如氨基 碳碳双 键等 然后再通过带活性端基的引发剂等媒介与之反应 将a t r i a 引发基团带到 粒子表面 该种方法是目前大多数研究者所采用的 a y u s m a n i 等利用2 溴代丙酸上的羧基与纳米a 1 2 0 3 上羟基反应 将a t r p 引发剂2 一溴代丙酸连接到a l o 微粒表面 然后引发甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯 酸丁酯进行a t r p 接枝聚合 得到了预定结构组成的共聚物 但一般情况下 无 机粒子表面的羟基等基团的反应活性较弱 故利用第一类方法引入a t r p 引发点 所需要的时间较长 且对于大多数无机粒子来说较为困难 昔鬻 圈1 2a t r p 法制各s i 0 2 一p n i p a m 杂化纳米粒子示意图 f i g i 2s c h e m a t i c i l l u s h t i o n o f s y n t h e s i so f h y b r i ds i n p n i p a mn q l c b y a t r p 8 r 鲰 叮 m 莺豢 第一章前言 w u 3 5 l 等用丫 氨丙基 7 氧基硅烷预处理s i 0 2 纳米粒子 利用表面键合的氨 基与2 溴正丁酰溴反应 从而在粒子表面引入可进行a t r p 反应的o r 溴基团 进 而引发n 异丙基丙烯酰胺 n 1 p a m 聚合 在粒子表面形成高密度的p n i p a m 刷 其分子量分布在1 2 5 以下 经接枝后的s i 0 2 粒子在溶剂中均匀分散 研究发现不 同温度下 聚合物刷有明显的溶胀收缩行为 其反应过程如图1 2 所示 z h o u z h a n g 3 6 3 7 等人采用类似的方法处理凹凸棒土及硅胶 在材料表面引入引发剂基 团 进而引发a t r p 反应接枝聚合物 另外 z h a n g l 3 8 l 等采用一步法在s i 0 2 表面键合i x b r 基团 即采用丫 甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷 m p t s 对s i 0 2 进行 利用偶联剂上的双键与h b r 气体进行反应 从而引入引发剂基团 此法只需一步即可 但反应条件需 要无水且反应时间较长 另外 t e a r e l 3 9 1 等采用等离子体化学沉积技术对同 时带有双键和旺 卤素基团的双官能团化合物进行处理 直接在基体表面沉积 含引发活性点的聚合物膜 进而引发聚合接枝p m m a p n i p a m p g m a 等 见图1 3 该方法只需要一步 无需溶剂 快捷方便 且适用于绝大多数基 体材料 但实验所需的双官能团化合物较为昂贵 从x 三 p l a 搿怕 v w 烈毫x c io f b r 图1 3 等离子体沉积含卤素引发剂聚合物膜 f i g 1 3p l a s m ad e p o s i t e dh a l o g e n c o n t a i n i n gi n i t i a t o rp o l y m e rl a y e r 1 3a t p 及其在聚合物改性中的应用 i 篁ld 5 棒土 a t t a p u l g i t e 简称a t p 又称坡缕石 是一种含水富镁铝硅酸盐粘 土矿物 它具有层链状结构 不同于蒙脱土等层状硅酸盐 其晶体呈针状 纤维 状或纤维状聚集体 典型的凹凸棒土棒晶长约l l m l 宽为1 0 2 5 n m 这种特殊的 结构使它具有一些特殊的性能 同时由于储量丰富 价格低廉 从而激发了材料 和催化科学工作者对它研究和开发的兴趣 9 警 r 一坍 三一翌 第一章前言 1 3 1a t p 的晶体结构 a t p 在矿物学上隶属于海泡石族 是一种具有纤维状结构的水合镁铝硅酸 盐 其晶体结构呈长宽比很高的纤维状或窄带状 b r a d l e y l 4 0 1 早在1 9 4 0 年利用x 射线衍射证实t a t p 平行的 1 0 0 面间距4 5 l o o m 有连续的氧原子层面存在 图1 4 是a t p 的晶体结构 o 啪 oo i t 0 0 h oo m 毫 os i 图1 4 凹凸棒土的晶体结构 沿o o l 投影 f i g 1 4c r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fa t t a p u l g i t ef r o m 0 01 p l a n e a t p 的理想结构式为 s i 8 0 2 0 m 9 5 a i o h 2 h 2 0 4 4 h 2 0 凹凸棒土的基本 结构单位为两层硅氧四面体与一层镁 铝 氧八面体构成 其中硅氧四面体有双链 e s i 4 0 l o 分上下两条 每一条由四个s i o 四面体组成硅氧四面体带 其活性氧相 向而指 在 1 1 0 面方向可以观察到由s i o 四面体组成的六角环 它们依上而下 相向的方向排列 且相互间被其它的八面体氧和 o h 所联结 m g 等阳离子充填 在由氧及 o h 构成的配位八面体中 在 s i 4 0 o 带间存在着平行c 轴的孔道 孔道 的截面积约为0 3 7 x 0 6 0 n m 比沸石孔径0 2 9 0 3 5 n m 要大 孔道内由沸石水充填 晶体的结构由8 个s i 0 四面体以2 1 型层状排列 4 q 凹凸棒土的显微结构由3 个层 次构成1 4 2 4 3 一是其基本结构单元棒晶 棒晶呈针状 直径为1 0 2 5 n m 长约 1 2 1 u n 属一维纳米材料 二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束 三是由棒晶 束 也包括棒晶 间相互聚集而成的各种聚集体 a t p 结构中含有4 种形态的水m j 表面吸附水 晶体结构内部孔道中的沸石水 位于孔道边部且与边缘八面体阳离 l o 第一章前言 子结合的结晶水与八面体层中间的阳离子结合的结构水 从热失重分析可知 各 自质量分数大约为7 3 q 5 6 l 1 3 2a t p 作为纳米前躯体的性能应用 基于凹凸棒土的基本晶体结构 由于单晶内部是孔道结构 同时 平行排列 的纳米单晶纤维间也自然形成了众多的平行隧道空隙 因而团聚成微米级别的凹 凸棒土内的空隙体积占颗粒总体积的3 0 以上 内部拥有巨大的比表面积 基于 这些性质 凹凸棒土被广泛用于钻井泥浆增稠剂 吸附剂 催化剂载体等 1 3 2 1 流变性 a t p 的基本结构单元棒晶具有与纤维轴平行的良好解离 以及层链状晶体结 构和棒状 纤维状 的细小晶体外形使得凹凸棒土在水或其它强极性溶液中易于 分散 形成一种杂乱的纤维格状体系的悬浮液 流变性极好 4 3 i 其流体特征体现 了非牛顿流体的性质 粘度随凹凸棒土含量增高而增大 在高剪切力作用下 粘 度增大 触变性增强 在低剪切力下悬浮液产生絮凝 而剪切力增加时 悬浮体 又恢复到水一般的低粘度液体 1 3 2 2 吸附性 a t p 的吸附性取决于其较大的比表面积和特殊的表面物化结构及离子状态 晶体结构内部沸石通道的存在赋予a t p 巨大的内比表面积 4 5 4 6 1 同时由于单个晶 体呈细小的棒状 针状和纤维状及较高的表面电荷 在分散时棒状纤维并不保持 原先的方位 呈现毡状物无规则地沉积 干燥后 凝聚体之间形成大小不均的次 生孔隙 a t p 的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现 其吸附主要有 1 通 过不同价态的离子与晶体中i 筝j m 9 2 a 1 f e 3 发生交换 造成电荷不平衡 以 及a t p 表面电荷分布不平衡带来的吸附效应 2 s i o s i 中氧硅键的断裂可以与 被吸附的物质形成共价键 产生较强的吸附能力 1 3 2 3 催化性 a t p 矿物具有较大的比表面积 集合体呈微细孔隙构造 可以满足异相催化 反应所需的微孔和表面特征 a t p 矿物结构中由非等价阳离子类质同相置换造成 的晶格缺陷和断键而形成路易斯酸化及碱中心 有利于酸碱协同催化作用的形 成 a t p 作催化剂载体 p t n i c u c o 等贵金属和多种金属离子催化剂的载体 广泛应用于脱金属 脱沥青 脱硫 脱硝 丁烯解聚和异构化作用等方面 1 3 2 4 耐热性 a t p 矿物的耐热性主要在于其自身具有较低的热导率 以及其高分散性所构 成的多孔结构 a t p 在含水量1 7 堆积密度1 6 9 c m 3 时都有较低的热传导系数 其值为0 0 6 w m 第一章前言 1 3 3a t p 在高聚物改性中的应用 1 3 3 1 填料 橡塑制品中使用的a t p 填充剂占整个原料的1 0 5 0 传统的填充剂多为碳 酸钙 炭黑等 价格较贵 近年来 a t p 及其改性制品被用于橡塑的填料 取 得了较好的填充效果 降低了生产成本 拓宽了凹凸棒土的应用领域 1 橡胶填料 金叶玲 4 7 等采用硅烷偶联剂及带有反应性基团的阳离子改性剂处理a t p 并用于填充橡胶 试验发现改性后的a t p 可以显著提高橡胶的拉伸强度 定伸 强度 断裂伸长率和粘附强度等 表明改性a t p 对橡胶具有明显的补强效果 是一种新型橡胶用活性填料 其研究不仅具有理论意义 还有重要的工业应用价 值 2 塑料填料 钱运华等 4 8 将a t p 经偶联剂处理后 用于填充p v c p p 和l d p e 塑料 实验 结果表明 其力学性能得到改善 优于使用活性碳酸钙填充的材料 而且按不同 性能要求 适量添加a t p 有一定的补强作用 并可降低产品的成本 部分研究者 还研究t a t p 的加入对塑料结晶性能及热性能的影响 戴兰宏 4 9 用c h a r p y 冲击实验装置研究了a t p 增强聚丙烯复合材料的断裂韧 性 结果显示 在a t p 含量为1 0 3 0 w t 范围内 复合材料的断裂韧性高于纯基体 p p 此外 他还探讨了p p a t p 复合材料的增韧机理 他认为 p p a t p 复合材料 的断裂韧性的提高 是由于a t p 粒子的加入 通过粒子引发多种基体损伤和钝化 钉扎效应阻滞裂纹扩展而消耗更多的应变能来实现的 1 3 3 2 吸水性材料 由于a t p 具有特殊的吸附性 很多研究者将其应用于吸水型树脂的制备过 程中 得到了很好的效果 张俊平 5 0 等采用十六烷基三甲基溴化铵处理a t p 再将其加入到丙烯酰胺的聚合体系中 制备得到吸水率高达2 8 0 8 9 9 1 的高吸水性 树脂 且热稳定性提高 l i u l 5 1j 采用a t r p 方法在a t p 表面接枝聚丙烯酰胺 应 用于吸附二价汞离子和各种染料 取得了很好的效果 1 3 3 3 纳米复合材料 a t p 单晶结构符合纳米材料的尺寸要求 但通常情况下a t p 很难以分散的 独立棒晶状态存在 而是形成一定的晶体聚集体 因此如何使其在高聚物中达到 纳米级的分散成为该项研究的重点 l u 4 l 首先采用二苯基甲烷二异氰酸酯对a t p 进行改性 然后直接分散于 溶有双酚f 型环氧树脂的二缩水甘油醚中进行反应 扫描电镜照片显示a t p 第一章前言 以纳米级均匀分散在环氧树脂中 材料的玻璃化转变温度提高 并且通过动态机 械性能分析得知材料界面粘结性加强 p e n 9 1 5 2 j 等采用溶液一浇铸技术制备了聚乙烯醇 凹凸棒土 p v a a t p 纳米 复合膜 扫描电镜显示a t p 均匀分散在p v a 基体中 直径在5 0 10 0 n m 之间 d s c 分析表明 a t p 的纳米级分散使材料的结晶性能发生很大变化 王平华 5 3 等利用超声波分散a t p 采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 对其进行表面修 饰后 溶液聚合法原位聚合接枝聚甲基丙烯酸甲酯 p m m a 然后与低密度聚 乙烯进行复合 结果表明 表面包覆的p m m a 能有效的提高复合材料的界面粘 接性 提高复合材料的机械性能 王一中 5 4 1 等对a t p 进行纯化和活化后 以水作为介质 与己内酰胺原位聚 合得到尼龙6 a t p 复合材料 透射电镜图像显示ja t p 直径约1 5 2 5 n m 纤维