（生物医学工程专业论文）基于金刚石电极和功能纳米材料的生物检测.pdf

东南大学博士学位论文 中空球成分和层数，有助于优化电极的性能。 ( 五) 以重硼掺杂金刚石薄膜的硼为模板，通过氧等离子刻蚀制各了b d d 纳米草结构 电极。通过检测不同物质，研究了该电极表面纳米草结构的电化学特性。结果表明，与 b d d 薄膜电极比较，电极表面纳米草结构能够增加反应位点，促进电子转移，改善电催 化活性，提高检测选择性。而且电极清洗方便，重复性和稳定性好，不仅克服了b d d 薄 膜电极的缺点，也避免了表面修饰带来的不足。 ( 六) 利用b d d 纳米草结构电极对人体尿液尿酸a ) 进行检测，并与常规的g c 电极 做了比较。相对于c , c 电极，b d d 纳米草结构电极具有理想的回收率、良好的重复性和 稳定性，有望建立基于家庭保健和各级医院应用的一种无需样品前处理、方便、快速检 测u a 含量的方法。 关键词：b d d 薄膜电极；功能纳米材料；b d d 纳米草结构电极；生物检测 摘要 b i o l o g i c a ld e t e c t i o n b a s e do i lb o r o n - d o p e d d i a m o n de l e c t r o d ea n df u n c t i o n a l n a n o m a t e r i a l s a b s t r a c t a st h eu n i q u ee l e c t r o d em a t e r i a l s ，b o r o n - d o p e dd i a m o n d ( b d d ) f i l m sh a v er e c e i v e d i n c r e a s i n ga t t e n f i o nb e c a u s eo ft h e i rs u p e r i o rp r o p e r t i e ss u c ha sw i d ep o t e n t i a lw i n d o w ，l o w b a c k g r o u n dc u r r e n t ，h i g hs e n s i t i v i t y , l o n g - t e r ms t a b i l i t y , a n de x c e l l e n tr e s i s t a n c et oe l e c t r o d e f o u l i n g t h e s e v e r s a t i l ep r o p e r t i e sm a k eb d da l le x c e l l e n tc a n d i d a t ef o rd i f f e r e n t e l e c t r o c h e m i c a la p p l i c a t i o n s d e s p i t et h e s ea d v a n t a g e s ，a s - g r o w nb d df i l me l e c t r o d e sd on o t e x h i b i tf a v o r a b l ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dt h es e l e c t i v i t yf o rs p e c i f i cc o m p o u n d si s r e l a t i v e l yl o w ，w h i c hl i m i t st h e i ru s et os o m ee x t e n t i no r d e rt oo v e r c o m et h o s ed r a w b a c k s ，i n t h i sd i s s e r t a t i o n , d i f f e r e n tf u n c t i o n a ln a n o m a t e r i a l sw e ，r ep r e p a r e dt om o d i f yb d df i l m e l e c t r o d e sf o ri m p r o v i n gt h ed e t e c t i o np e r f o r m a n c e m o r e o v e r , an o v e lb d d n a n o g r a s sa r r a y w a sf a b r i c a t e do nah e a v i l yd o p e db d df i l mf o ru s ea s e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s n ed e t a i l s a r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) 1 1 1 ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fp r o c a i n eh y d r o c h l o r i d e ( p c 。h c l ) w a si n v e s t i g a t e d a tb d df i l md e c t r o d ea n dg ce l e c t r o d e i nc o n t r a s tt og ce l e c t r o d e , w e l l - d e f i n e dc y c l i c v o l t a m m o g r a m sw e r eo b t a i n e df o rp c h c lo x i d a t i o nw i ml l i g hs b ，s u r f a c ei n e r t n e s sf o r a d s o r p t i o n , 9 0 0 dr e p r o d u c i b i l i t ya n dl o n g - t e r ms t a b i l i t ya tb d d f i l ld e c t r o d e ，d e m o n s t r a t i n g i t ss u p e r i o re l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n ds i g n i f i c a n ta d v a n t a g e s ( 2 ) a u t i 0 2n a n o r o dc o m p o s i t e sw i md i f f e r e n tr a t i o so f 【t i 0 2 ： a u h a v eb e e np r e p a r e d b yc h e m i c a l l yr e d u c i n ga u c h 。o nt h ep o s i t i v e l yc h a r g e dt i 0 2 n a n o r o d ss u r f a c ea n du s e dt o m o d i f yb d df i l le l e c t r o d e s n l ce l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fc a t e c h o lo nt h eb a r ea n d d i f f e r e n ta 们i 0 2n a n o r o dc o m p o s i t e s m o d i f i e db d df i l me l e c t r o d e sa r es t u d i e d 1 1 1 ec y c l i c v o l t a m m e t r i cr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s ed i f f e r e n ta u r i 0 2n a n o r o dc o m p o s i t e s - m o d i f i e db d d e l e c t r o d e sc a l le n h a n c et h ee l e e t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dc a t e c h o ld e t e c t i o n , a sc o m p a r e d 、斩t ht h eb a r eb d df i l me l e c t r o d e ( 3 ) n e g a t i v e l yc h a r g e dg o l dn a n o p a r t i e l e s ( a u n p s ) a n dap o l y e l e c t r o l y t e ( p e ) h a v eb e e n a s s e m b l e da l t e r n a t e l yo nap o l y s t y r e n e ( p s ) c o l l o i db yal a y e r - b y - l a y e r ( l b l ) s d f - a s s e m b l y t e c h n i q u et of o r mt h r e e - d i m e n s i o n a l ( a u p a h ) 4 ( p s s p a h hm u l t i l a y e rc o a t e dp ss p h e r e s i 东南大学博士学位论文 ( a u p e p sm u l t i l a y e rs p h e r e s ) t h ea u p e p sm u l t i l a y e rs p h e r e sh a v eb e e nu s e dt om o d i f y b d df i l me l e c t r o d e t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fd o p a m i n e ( d a ) a n da s c o r b i ca c i d ( a a ) o nt h eb a r ea n dm o d i f i e db d dd e c t r o d ea l es t u d i e d t h ec y c l i cv o l t a m m e t r i cs t u d i e si n d i c a t e t h a tt h ep r e p a r e ds p h e r e - m o d i f i e db d de l e c t r o d e ss h o wh i g he l e e t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d p r o m o t et h eo x i d a t i o no fd a ，w h e r e a st h e yi n h i b i tt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no fa a n d d i s p l a ya ne f f e c t i v ed e t e r m i n a t i o no f d a i nt h ep r e s e n c eo f a a 、析t 1 1g o o ds e l e c t i v i t y ( 4 ) i nt h i sw o r k ，as e r i e so fp a h ( p s s p a h ) d ( a u p a h 肌m u l t i l a y e rh o l l o ws p h e r e s w e r ep r e p a r e du s i n gl b la s s e m b l ya n da p p l i e dt om o d i f yb d df i l me l e c t r o d e s b y i n v e s t i g a t i n g t h ei n f l u e n c eo ft h ew a l lt h i c k n e s sa n dc o m p o s i t i o no ne l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，i tw a sf o u n dt h a ta l la p p r o p r i a t ed e s i g no fp s s p a ha n da u p a hl a y e r so ft h e h o l l o ws p h e r e si si m p o r t a n tt oo p t i m i z et h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fe l e c t r o d e ( 5 ) an o v e lb d dn a n o g r a s sa r r a yh a sb e e np r e p a r e ds i m p l yo n ah e a v i l yd o p e db d d f i l m b yr e a c t i v ei o ne t c h i n gf o ru s e a sa ne l e c t r o c h e m i c a ls e i ：l s o r b yd e t e c t i n gd i f f e r e n ts u b s t a n c e s , t h es u p e r i o rp r o p e r t i e so fn a n o g r a s sa r r a ys t r u c t u r ef o rb d dc l 以沲幽w e r ef 0 憾d t h i sc a l l i m p r o v et h er e a c t i v es i t e ，a c c e l e r a t et h ee l e c t r o nt r a n s f e r , p r o m o t et h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n de n h a n c et h es e l e c t i v i t y i tn o to n l yo v e r c o m e st h ed i s a d v a n t a g e so fa s g r o w nb d df i l m e l e c t r o d e , b u ta l s oa v o i d st h ed i s a d v a n t a g e sa s s o c i a t e d 丽t hs u r f a c em o d i f i c a t i o no ft h e e l e c t r o d e ( 6 ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ro fu aw a si n v e s t i g a t e do nb d dn a n o g r a s sa r r a y ( n b d d ) a n dg ce l e c t r o d e 1 1 h ep r a c t i c a la n a l y t i c a lu t i l i t yo ft h em e t h o di sd e m o n s t r a t e db y t h em e a s u r e m e n to fu ai nh u m a nu r i n ew i t h o u ta n yp r e l i m i n a r yt r e a t m e n t i nc o m p a r i s o n w i t hg ce l e c t r o d e ，s i g n i f i c a n ta d v a n t a g e so fn b d de l e c t r o d e sa r et h e i rf a v o r a b l er e c o v e r y , e x c e l l e n ts t a b i l i t y , g o o dr e p r o d u c i b i l i t y , o f f e r i n gag o o dp o s s i b i l i t yf o re x t e n d i n gt h i s t e c h n i q u et ot h er o u t i n ea n a l y s i so f u ai nf a m i l ya n dc l i n i c a ls a m p l e s k e y w o r d s ：b d df i l me l e c t r o d e ，f u n c t i o n a ln a n o - m a t e r i a l s ，b d dn a n o g r a s sa r r a y , b i o l o g i c a l d e t e c t i o n 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 卫丝 日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生 院办理。 研究生签名：卫纽导师签名： l 心渺a v v 日 期： 第一章绪言 第一章绪言 1 1 硼掺杂金刚石( b o r o n d o p e dd i a m o n d ，b d d ) 薄膜 金刚石是一种集多种优越性能于一体的功能性材料【l 巧】：具有极高的硬度、很低的 摩擦系数、很小的光学折射率、极佳的化学稳定性；作为半导体材料，具有最低的介电 常数、最高的禁带宽度、极好的电子及空穴迁移率以及最高的热导率。基于这些优异性 能，金刚石薄膜在电子、光学、材料、航天等领域的应用相当广泛 6 - s 。 尽管金刚石薄膜具有很多优异性能，为科学研究和工业生产提供了新技术和新机 会，但是由于它的绝缘性质，在一定程度上限制了其在电化学等领域的应用。为了扩展 金刚石薄膜的应用，研究者先后通过离子注入或在线掺杂的方式来增强金刚石薄膜的导 电能力 9 - 0 1 。硼掺杂的金刚石( b d d ) ，成为当前研究的热点之一【1 1 1 。硼的掺杂不但使金 刚石薄膜电极保持金刚石原有的优异性质，还赋予其良好的导电性。研究表明，由于表 面具有共价结构、很宽的带隙和掺杂缺电子结构等特点，b d d 薄膜作为电极材料优于 常规电极。由于具有很高的化学稳定性、弱的吸附性、耐腐蚀等优越性质f 1 2 - 1 6 1 ，b d d 薄膜电极具有极广阔的应用前景。 1 1 1b d d 薄膜的制备与表征 b d d 薄膜的制备方法【8 1 7 - 2 0 主要有热丝化学气相沉积法( h o tf i l a m e n tc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n , h f c v d ) 和微波等离子体化学气相沉积法( m i c r o = p l a s m ac h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n , m p c v d ) 。h f c v d 法是由m a t s u m o t o 等人f 2 l 】最早提出，主要是利用热丝作为 热源加热到高温，在氢气氛围下，通入的含碳气体高温分解形成活性的粒子沉积在衬底 上而形成金刚石。同时，氢气在高温下容易得到原子氢，有效刻蚀石墨，抑制其生长， 有利于金刚石的沉积。m p c v d 方法是由等人瞄】首先提出，主要是利用电子在微 波这一高频电场作用下，产生急剧振荡，有利于源气体原子、分子碰撞，从而充分活化， 根据衬底表面条件，发生化学反应生成金刚石。氢气在此过程中也被激发产生过饱和的 原子氢而刻蚀石墨，有利于得到纯度较高的金刚石薄膜。 衬底材料的选择对金刚石膜的成核生长至关重要。按不同的需求，可在不同的衬底 ( 硅、碳化硅、铌、钽、钛、钨、锆、石墨等) 【2 弛8 】上生长b d d 薄膜。碳源种类有很多， 包括甲烷、乙烷、丙烷等多种碳氢化合物及丙酮、酒精和甲醇等含氧碳氢化合物。一般 使用甲烷气体作为碳素来源、氢气作为载气。 控制掺硼量，可以使金刚石薄膜具有从半导体到金属的导电性。硼的掺杂隗2 9 - 3 2 包 括离线掺杂和在线掺杂。硼的离线掺杂主要通过离子注入来实现。离子注入过程中，由 于金刚石晶格常数小，c c 键结合紧密，离子浓度随注入深度增加急剧降低，很难长程 l 束南 * t 位女 扩散，需要进行高剂量的注入。然而，高剂量注入导致表面结构破坏，需要退火处理去 除表面破坏层。一般采取多次离子注入腿火循环工艺达到减少表面破坏的目的。硼的在 线掺杂是将硼源与反应气体混合在一起。硼源可以为气、液、固三种形式，气态硼源包 括硼烷和三甲基硼，液态硼包括硼酸和硼酸三甲酯固态硼源主要有硼粉单质和b 2 0 ，。 非气态硼掺杂剂必须对其加热或将其溶解在高蒸汽压液体里，如乙醇、甲酵和丙酮，以 充分提高其蒸汽压。为了控制硼在反应气中的浓度，对于硼酸三甲酯和溶解在乙醇中的 b 2 0 摊常需要配置鼓泡系统。 制各的b d d 薄膜的表面形貌及结构等常用扫描电子显微镜( s e a r t a m ge 1 c e i l o i l m i c r o s c o p e , s e m ) 、拉曼光谱( r a m a ns p e c t r a ) 菩方法进行表征。从s e m 图可看t t t ( 图i1 所示) f ”】，b d d 表面是由微米级完整的小面积的微晶体随意排列而成【划，形成了复合多 晶的形态。表面形貌随硼浓度的变化而变化不大。 隰 罄_ 餮淫】 图1 1m p c v d 法制备的硼掺杂多晶盘剐石薄膜的s e m 照片 w m v e m , 1 m ( a m 4 ) 图1 2 不同浓度硼掺杂金刚石薄膜的r a i n 谱图 图1 2 所示”为不同浓度硼掺杂金刚石膜的r a m 姐谱图谱图( 1 ) 中1 3 3 2a i l 1 波长 处出现了金刚石特征峰，而且峰尖锐，表明金刚石膜是多晶膜【蚓：5 0 0 锄。1 和1 2 0 0 锄。1 处强度弱的峰表明掺杂硼的浓度较低。从谱图( 2 ) 可以看出，由于掺硼浓度高的影响，在 1 3 3 2e r a l 附近的金剐石妒态碳的峰强度降低且稍向低波数方向位移i 在5 0 0 和1 2 0 0 童置曹_。j-葺 第一章绪言 c m l 处出现峰值强度增加现象，这是典型的重掺杂金刚石特征，它们均源于硼掺杂后金 刚石中电子缺乏；在1 5 0 0c l n - 1 处没有出现s p 2 态即石墨形态的碳。 1 1 2b d d 薄膜的电化学性质 硼的掺杂使得金刚石薄膜具有良好的导电性，满足了电极材料在导电性能方面的要 求。由于b d d 薄膜表面的共价结构、很宽的带隙和掺杂缺电子结构等特点，及其优越 的物理和化学稳定性，使它成为一种很有前景的电极材料，避免了传统电极如玻碳( g c ) 电极、热解石墨( h o p g ) 电极等表面易吸附电化学中间体及产物而导致表面被玷污等缺 点。与传统电极相比，b d d 薄膜具有如下优异的电化学特性： ( 1 ) 宽电化学势窗 图1 3 【3 刀结果显示了o 1mh 2 s 0 4 中不同电极的电化学势窗。可以看出，与常规电 极相比，b d d 薄膜电极具有最宽的电化学势窗。对于此，只金芳等人【3 2 】做了如下解释： 在水溶液中，电极的电化学势窗大小是由氢气和氧气的生成过电压决定的，而电极反应 是通过电极表面微弱吸附反应中间体，经过多步电子转移反应得以实现的。c v d 方法 沉积b d d 薄膜是在氢气氛围下进行的，表面为氢终端，且由没有嚣电子结构的s p 3 碳元 素构成，因此对反应中间体的吸附能力较弱，这可能是导致金刚石电极在水溶液的条件 下具有宽电化学势窗的原因所在。利用b d d 薄膜电极的这一特性，可以研究在高的氧 化还原电位下才可发生的电化学反应p 3 屯】。 f _ 栩鼍v t 鼻印 图1 3o 5mh 2 s 0 4 溶液在b d d 、g c 、p t 和a u 电极上的循环伏安曲线。扫描速度为2 0 0m v s - 1 。 ( 2 ) 低背景电流 表1 1 结果m 可以看出，检测 f e ( q d 6 】3 非、 i r c l 6 】2 怕。等探针分子时，b d d 薄膜电 极得到比g c 电极更高的信噪比( s a ) ，这是因为前者的背景电流要低于后者。背景电流 的大小与形成双电层的电容量( 即电极表面的静电容量) 有关。与g c 电极相比，b d d 薄 膜电极表面的静电容量要小2 个数量级，为几个t t f c m 2 。因此，利用b d d 薄膜电极检 测微量物质，可以得到高的灵敏度。 3 tt董套1，_口u 东南大学博士学位论文 表1 1b d d 电极和g c 电极上的【蹦c n ) 6 】排、 k c l d 2 以。循环伏安结果 t a b l e1 s u m m a r yo ft h ec y c l kv o l t a r o m e t r i cd a t af o r d i a m o n da n dg l a s s yc a r b o n 日e c t r o d e s * 酽驴嗨俨 s b c 鳓删f 勋汹v ) ( 蝴驻6 i a )i 矗一一“i 屈西 1 1m mf e ( c n ) 矿一4 - g l a s s yc a r b o n2 8 3 1 2 91 5 4z 9 ，8 一携83 。3 d i a m o n d3 t o1 0 52 衢数5 - 2 1 65 3 囊 0 5m ml r c 产，扣 面鲢 锄r b 吣8 0 5 6 1 77 81 6 8 - 1 4 8l j d i a m o n d7 3 06 1 71 1 31 7 2 - 1 6 01 4 s r e ( 1 0 sa n a l o g sw e r ed i s s o l v e di n0 1mk a 。s o l u t i o n sw e r e d e o x y s e n a 缸rb e 剞l 【lb l 戤l r蛔ted 1 0r a i n f o r ek e t e dc o n t i n u o u s l yd u t h ee l e c 枉o i v 矗s s c a nr a t e 5 0m v s a i lv a l u e sa f eu m o h _ i e c l e df 哥 田e f f e c t s 。w h i c hw e l - em i r , l m a lf 2m 1 ks br a t i ow d e t e r m i n e df r o mt h eo x k l 矗l 毒o h 础l l u e t e n tf o rb o m 舯e d 峨a n a l y u 兽s ( 3 ) 表面吸附惰性及优异的稳定性 c v d 法制备的b d d 薄膜表面是非活性的s p 3 结构；而且，以氢元素为终端的b d d 表面具有化学惰性，对检测物或者中间产物的吸附作用比较弱。这些特点使得b d d 薄 膜电极具备优异的电化学稳定性。对还原型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸体系 ( n a d h n a d + ) 的电化学研究体现了b d d 薄膜电极的这一特性【4 5 】。图1 4 a 显示，g c 电 极在体系中浸泡1h 后，氧化电位向正方向移动约2 0 0m v 。这是因为h a d h 的反应产 物n 舞d + 在g c 电极表面有很强的吸附，致使g c 电极表面易于失活，氧化电位随着时 间的增加而正移。然而，使用b d d 薄膜电极同样检测该体系并且浸泡2 0h 后发现，浸 泡前后得到的循环伏安曲线一致，氧化峰的位置几乎没有变化( 图1 4 b ) ，证实了b d d 薄 膜电极的表面吸附惰性及化学稳定性。 五，v 程。s c e 图1 45 0 州n a d h 在( a ) g c 电极，b d d 电极上的循环伏安曲线。支持电解质：0 1m 磷酸盐 缓冲溶液( p h7 ) ；扫描速度：2 0m v s 。 s 姗等m 】比较了半胱氨酸在b d d 薄膜电极上和g c 电极上的重复性检测，如图 1 5 所示。可以看出，在b d d 薄膜电极上连续扫描5 圈，峰电流没有明显变化；而在 g c 电极上，由于氧化产物很容易在g c 电极表面吸附造成电极受阻，导致电极表面失 活，峰电流从第二圈开始明显降低。说明前者重复性优于后者。 4 第一章绪言 e ，v ( s c 日 图1 51r a mc y s n 在( a ) b d d 电极( 5 圈连续扫描) 、( b ) g c 电极( 3 圈连续扫描) 的循环伏安结果。支持电 解质：0 5mk h c 0 3 溶液；扫描速率：2 0m vs - 1 。 ( 4 ) 抗腐蚀能力强 b d d 在腐蚀性强的电解液和极高电位下有很高的抗腐蚀能力。s w a i n 铝1 将b d d 电 极、h o p g 电极和g c 电极分别在1m o l lh n 0 3 + 0 1m o l ln a f 混合溶液中连续循环 扫描两小时后发现，b d d 薄膜电极的表面形态和金刚石与非金刚石碳的比例都没有受 到影响，而h o p g 电极和( 配电极表面微结构发生严重腐蚀。g a n d i n i 等【4 9 】报道了在磁 酸溶液中，3 0m a t c r n - 2 条件下阳极氧化异丙醇4 0 0h 以上，b d d 薄膜电极没有腐蚀、失 活等迹象。 1 2b d d 薄膜电极的应用 由于具有许多常规电极所不可比拟的优异性能，b d d 薄膜在很多领域都具有极广 阔的应用前景，尤其是作为电极材料在电化学应用中开辟了新的领域，因而受到各国科 学工作者的广泛关注，成为国际上研究的热点。目前b d d 薄膜电极的应用研究主要集 中在以下几个方面： 1 2 1 电分解 b d d 薄膜具有的如下优势，为其在电分解处理废水领域奠定了很好的应用基础。 首先，其宽的电化学势窗可产生氧化能力极强的过氧化物、羟基自由基、臭氧等，这些 物质能够快速、彻底降解有机污染物直至完全矿化，不产生二次污染 5 0 - 5 3 】；其次，由 于表面惰性，电极本身不易被玷污，而且可以通过高电压除去表面附着的污染物达到自 清洁效果，能够长期使用不需更换，而常规电极表面由于反应物及反应中间体的吸附， 导致电极易失活，降低了电流效率；另外，由于金刚石极高的稳定性，在电解的过程中， 其表面不发生变化，而常用于电解废水的金属氧化物电极如p b 0 2 、s n 0 2 等在高压或者 强腐蚀性的溶液中会产生溶出。 5 东南大学博士学位论文 继1 9 9 5 年c a r e ，蚓等将b d d 薄膜电极引入到废水处理过程后，国内外很多研究 组开始了它在电化学处理有机污染物废水领域的研究。不同物质如3 甲基吡啶【5 引、各种 酚类 5 6 - 6 1 1 、多种羧酸 6 2 石5 1 、聚丙烯酸酯【鲫、异丙醇【6 7 , 】等的电氧化处理都不同程度地表 明b d d 薄膜电极具有反应速度快、电流效率高、电极表面抗毒化作用强及反应中间体 少等优良性质。国内中科院理化技术研究所只金芳研究员、清华大学陈大融教授、同济 大学赵国华教授、上海交通大学贾金平教授、大连理工大学全燮教授、湖南大学沈国励 教授、天津理工大学常明研究员等课题组也分别研究了b d d 薄膜电极的电化学特性并 利用该电极对污水、有机废水等进行处理研究并取得了相应的成果。目前，我们研究组 也利用b d d 电极的电催化氧化特性对微囊藻毒素、活性艳红染料等进行了降解效果、 降解机理的研究，并开发了快速、高效的废水净化装置鹇7 0 。 1 2 2 电合成 利用b d d 薄膜电极具有高的氧气生成过电位，适合用于强氧化剂的电化学合成。 其中典型的是臭氧和过硫酸盐的合成。p a r k 等【7 l 】研究表明，在相同电流密度、电解质溶 液和温度的条件下，b d d 电极产生0 3 的量比p b q 电极增加约5 0 。且经过约3 0 0 0 h 的生成0 3 的试验后，b d d 薄膜仍是连续的膜，只是有些晶粒的尖端变得稍平了些， 其s p 3 的成份没有改变，即没有被氧化成s p 2 态的碳；而p b 0 2 电极的表面被破坏，吸 附了大量的氧化产物，电流效率大大降低。已有研究报划7 2 - 7 4 】，在合成过硫酸盐的过程 中，b d d 薄膜电极具有比常用的铂电极更高的电流效率，而且即使在低硫酸盐浓度下 仍保持高的电流效率。另外，如表1 2 所示【7 5 1 ，k r a f t 总结了文献报道的利用b d d 薄 膜电极阳极氧化合成的强氧化性物质 7 6 - s 6 1 。 1 2 3 电分析 表1 2 水溶液中用膜电极阳极氧化所合成的强氧化性物质 s u b s t m l o er e a c t i o n薹；o ，v v s n h e o z 雠 3 h z o _ 锄+ 6 e + 6 瞪 2 舯 r i u m ( i v g 广_ g e + e 1 1 7 l 辨吼疆o d i s 啦白齄2 h s 0 4 - - # s 舰矗+ 2 盯2 e 2 1 2 s i l 雠f ( 珏) a 矿一a g 如+ e 1 9 8 t e r r a s ex + 4h ：o _ f e 0 4 玉+ 8 舻+ 3 f2 2 0 p e m x y c m c e o a a m2 h c o 一c 2 0 ，+ 2 孵+ 2 f 1 8 0 p e r i o d a m秘。+ h p 1 0 4 4 + 2 舻+ 2 l 釉 附碱鼬赋唾溉瓣2 p o d 。一瞄+ 2 f 2 们 p e r m a n g a n a t e 瓤n + 4 h z o m a o g + 嚣旷+ 弦 l j l 电化学分析由于其受环境干扰少、电信号测量比较简单、仪器成本低、操作简单、 省时快速等优点，是目前研究者认为具有发展前景的一类分析方法。但是由于常规使用 6 第一章绪言 的电极存在着产物易吸附、表面易玷污、不能满足高氧化还原电位才能发生的反应等不 足，限制了电分析方法在很多方面的应用。b d d 薄膜电极具有宽的电化学势窗、低的 背景电流、高的抗电极表面玷污能力和极高的电化学稳定性，为这些问题的解决提供了 有效的手段。近年来，已有很多关于b d d 薄膜电极应用在电分析方面的研究报道，按 被测定和分析的物质种类，概述如下： ( 1 ) 生物检测 由于b d d 电极优异的化学和电化学的性能及良好的生物兼容性，使之在生物电分 析领域有很广泛的应用。研究表明，利用原生的或者经过简单处理的b d d 薄膜电极就 可以实现在复杂生物体系内对特定物质的选择性测定。 利用常规电极检测多巴胺( d a ) 和尿酸( l a ) 时，会因共存物抗坏血酸o 讼) 的氧化电 位相近引起重叠而无法实现选择性测定。f u j i s h i m a 课题组【8 7 ，8 8 1 研究表明，b d d 薄膜电 极经表面氧化处理后，氧终端功能团c = o 的极性对在酸性条件下极性强的a a 的静电 排斥，使其氧化峰电位大幅度向正方向移动，从而排除干扰，实现d a 和u a 的检测， 如图1 6 所示。 图1 6 ( a ) 0 1 m m 多巴胺和l m m 抗坏血酸在未处理( 虚线) 和电化学氧化处理后( 实线) b d d 薄膜电极 上的循环伏安曲线。c o ) 5 0 r t mu a 和0 2 5 r a ma a 在氧化处理后b d d 薄膜电极上的微分脉冲曲线。 支持电解质：o 1 mh c l 0 4 溶液。 c h i k u 等【s 9 1 比较了牛血清蛋白在b d d 薄膜电极、c , - c 电极、p t 电极上的检测，结果 表明利用b d d 薄膜电极效果最好，如图1 7 所示。循环伏安结果表明牛血清蛋白的电 化学信号归功于其中所含的半胱氨酸、酪氨酸和色氨酸的电化学氧化。同时还证明了 b d d 薄膜电极在简单性、灵敏性、稳定性方面的优势。其它的生化分子如葡萄糖唧】、 肌血球素和血色素【9 l 】、细胞色素c 【铡、d n a 及碱基对等【9 3 母5 】都在b d d 薄膜电极上得到 了很好的电化学响应。 7 东南大学博士学位论文 p o t e n l l a l ，vl 憾 9 lx 图1 73 0 0m g d l 牛血清蛋白在( a ) b d d 薄膜电极、( b ) g c d g 极、( e ) p t o g 极上的循环伏安曲线( 虚线：背 景电流) 。支持电解质：o 1 mp b s ( p h7 4 ) ；扫描速率：5 0m v s 。 ( 2 ) 药物分析。 ： b d d 薄膜电极在药物检测中的应用也非常广泛。u s l u 等【蚓研究了具有高氧化电位 的抗生素药甲磺酸培氟沙星在b d d 薄膜电极和c , - c 电极上的检测，结果表明，具有宽 电化学势窗的b d d 薄膜电极更占优势，而且因其具有弱吸附性和较易的表面清洁而体 现更高的稳定性。与已报道的检测方法比较，利用b d d 薄膜电极电化学检测不需要进 行分离步骤等样品前处理除去干扰物，所以更简单、快速、准确。b d d 薄膜电极在其 它药物如四环素【9 7 1 、头孢菌素【蚓、萘普生【别等测量中也有很好的稳定性和重现性。 ( 3 ) 金属分析 溶出伏安法是一种广泛应用于检测痕量金属离子的方法。由于b d d 膜的耐腐蚀性能， 使其比常规电极更适用于溶出伏安法检测金属离子，尤其是对于硬度较大或非粉末状的 样品。m c g a w 等【1 删比较 b d d 薄膜电极和h g - g c d 巨极上重金属离子z n 2 + ，c d p b 2 + c u 2 + , a f 的检测，研究表明二者体现了相近的性质，虽然h g - g c 电极上灵敏度稍高，但 b d d 薄膜由于无毒、化学惰性、不挥发t 稳定等特性更占优势。m a n i v a n n a n 等【1 0 1 1 分别 在b d d 薄膜电极和g c 电极上进行h g 的检测，结果表明前者在灵敏度和稳定性方面优于 后者( 如图1 8 所示) 。另外，还有一些文献 1 0 2 - 1 删实现 b d d 膜电极上p b 2 + 和c a 2 + ，p b 2 + 和c d ，a g + 、c u 2 + 和p b 2 + 的同时分离检测并达到理想效果。 8 第一章绪言 图1 86 4 x 1 0 - 7mh g ( n 0 3 ) 2 在( a ) b d d 薄膜电极，嘞g c 电极上的d p v 曲线。支持电解质：0 1m k n 0 30 h = 1 ) ；沉积时间：2m i n ( - 0 5vv s s c e ) ；脉冲振幅：5 0m v ；扫描速率：1 0 0m vs 。 ( 4 ) 与其它分析方法结合的检测 b d d 薄膜电极也可与其它分析方法如高效液相色谱法( h p l c ) 、毛细管电泳( c e ) 和流 动注射分析( f i a ) 等结合，用于安培分析法检测不同物质，从而达到高灵敏检测的目的。 例如，借助h p l c ，i v a n d i n i 等【w 7 】比较t b d d 薄膜电极和g c 电极上三环抗抑郁药物的检 测，结果表明前者在灵敏度和重复性方面都优于后者( 见表1 3 ) 。他们还结合b d d 薄膜电 极和h p l c 同时检测嘌呤和嘧啶，也得到较好的结果【1 0 8 】。 表1 3 不同三环抗抑郁药物在b d d 薄膜电极和g c 电极上的信噪比比较 图1 9 基于b d d 电极的微流控毛细管电泳系统示意图 s h i n 等t 1 0 9 , 1 冽等研究表明，利用b d d 薄膜电极与c e 结合( 示意图1 9 所示) 检测不同芳 胺，比丝网印刷电极和g c 电极体现出更高的灵敏性和稳定性( 如图1 1 0 所示) 。w a n g 等t 1 1 0 9 东南大学博上学位论文 1 1 1 】也结合b d d 薄膜电极与c e 对不同分析物如酚类物质、硝基芳香类炸药、不同嘌呤等 进行检测，并达到理想效果。 兰 芝 = u t i m e ，s 图i 1 0 不同芳胺在( a ) b d d ，( b ) 丝网印刷碳电极，( c ) g c 电极上的电泳结果。样品混合物：( 1 ) 5 0p m 4 - a p ，( 2 ) ，5 0 吣dl ，2 p d a ，( 3 ) 5 0p m2 - a n ，( 4 ) 1 0 0p m 2 - c aa n d ( 5 ) 1 0 0p mo - a b a 结合f i a ，x u