甲醇羰基化制醋酸反应技术讨论.pdf

甲醇羰基化制醋酸反应技术的探讨 第六图书馆 笔者主要根据甲醇羰基化动力学模型探讨了反应温度 反应物浓度和CO分压 催化剂浓度 水含量对甲醇羰基化反应的影响 指出此反应技术目前存在的问题 认为开发新型催化荆体系和改善反应器性能是今后研究的重点 笔者主要根据甲醇羰基化动 力学模型探讨了反应温度 反应物浓度和CO分压 催化剂浓度 水含量对甲醇羰基化反应的影响 指出此反应技术目前存在的 问题 认为开发新型催化荆体系和改善反应器性能是今后研究的重点 甲醇羰基化 动力学模型 反应温度 反应器石油化 工设计张炳琦上海吴泾化工设计院 上海2001222007第六图书馆 第六图书馆 竣 汁技术 石 油 化 工 设 计 P e t r o c h e m i c a l D e s i g n 2 0 0 7 2 4 3 8 9 甲醇羰基化制醋酸反应技术的探讨 张炳琦 上 海吴泾化 工设计 院 上海 2 0 0 1 2 2 摘要 笔者主要根据 甲醇羰基化动 力 学模 型探 讨 了反应 温度 反 应物 浓度 和 C O分压 催 化剂浓度 水含量对甲醇羰基化反应的影响 指出此反应技术目前存在的问题 认为开发新型催化荆体系和改善反 应 器性能是今后研 究的重点 关键词 甲醇羰基化 动力学模型 反应温度 反应器 醋酸作为重要 的有机原料 主要用 于生产醋 酸乙烯 醋酸酯类 醋酸纤维 聚乙烯醇等 同时 作为聚酯工业 P T A生产中的溶剂 每年醋酸 的消 耗量非常大 甲醇羰基化制醋酸是 当今世界 比较 领先的方法 此法最早由德国 B A S F开发成功 但 由于反应 条件苛刻 未实现工业化 1 9 6 8年美 国 Mo s a n t o 公司u J 在 B A S F研究 的基础上成功开发 了 反应条件较 为温和 的甲醇羰基化技术 并很快被 推广 目前 国内已有上海吴泾 江苏索普 中国 四川等地采用此技术生产醋酸 1 甲醇羰基化反应机理 Mo s a n t o开发的甲醇羰基化技术 即 以甲醇和 一 氧化碳为原料 铑基化合物为主催 化剂 碘化物 为促进剂 在反应温度 1 7 5 1 8 5 o C和压力 2 8 3 8 MP a的条件下进行的气液两相反应 在反应 开始前需加入醋酸溶液以诱导反应的进行 目前普遍认为此工艺条件的主反应为 C H 3 O H C O C H 3 C O O H A H 一1 3 6 0 7 k J m o 1 1 副反应为 C O H 2 O H 2 C O 2 2 C 2 H 5 O H C O C 2 H 5 C O O H 3 据文献 I 2 报道 式 1 有五步反应 C H3 O H C H3 C O O H C H 3 C O O C H 3 H2 0 4 C H3 C O OC H3 HI C H 3 C O O H C H 3 I 5 C H 3 I f u 1 c O 2 I 3 一 一 C H 3 f u 1 c 0 2 I 3 一 6 C H 3 f u 1 c O 2 I 3 一 C O 一 C H 3 c O f u 1 c O 2 I 3 一 7 C H 3 c o c o 2 I 3 一 H 2 0 一c H 3 c O O H r t h C O 2 I 2 一 H I 8 其 中式 4 和 5 为快反应 式 6 为慢反应 为整个反应的控制步骤 甲醇羰基化是在反应液被高速搅拌 C O被充 分鼓泡和 C O过量条件下进行 的反应 C O被打碎 成很小的气泡 基本上排除了气相传质阻力的影 响 使整个反 应在 动力学控制下进行 此气液相 反应可当做均相反应 采用经典的幂 函数 动力学 方程建立 甲醇羰基化模型 O HK l C H 3 O H x C Ol y E R a a E l i 9 9 式中 C C H c H 3 O H的浓度 O mo Vc m3 反应时间 m i n 1 反应速 率 常数 m o V e m 3 y 1 mi n K 1 A e 盯 T T o 1 O 式 中 A 指前 因子 m o Ve m 3 y 一 m i n E 反应活化能 k J m o l 卜反应温度 K T T o 起始反应温度 收稿 日期 2 0 0 7 0 5 0 2 作者简介 张炳琦 1 9 7 3 一 男 浙江余姚人 1 9 9 6年 毕业于华东理工大学煤4 x 业 本料 2 0 0 2年毕业 于华东理 工大学化 学工程 专业 硕 士 工程师 一直 从事 X g i i 计工作 联系电话 021 6 4 3 4 3 0 4 0转 2 8 5 3 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 第 2 4 卷 张炳琦 甲醇羰基化制醋酸反应技术的探讨 9 2 影响反应速率的因素 一 般来 讲 反应温度 和浓 度 包括催 化剂浓 度 是影响均相反应速率的主要因素 2 1 反应 温度 从动力学模型 9 中看 出 反应温度主要是对 反应速率常数产生影 响 对式两边取对数 可得 到 l n l n 4 两边对 求导 得到 d l n K1 E dT R 1 1 1 2 从式 1 2 可看出 活化能越大 E越大 也越 大 即反应速率 随温度变化显著 文 献报道 甲醇 羰 基 化 反 应 在 铑 基 催 化 体 系 下 活 化 能 约 为 5 4 4 lc J m 0 l 工业上 多数反应 活化能在 4 1 8 2 0 9 3 k J mo l 3 说 明 甲醇羰基化 反应其活化能并 不高 反应速率对温度并不敏感 因此 通过提高 反应温度并不能有效 的提高反应速率 而且反应 温度的提高必然加剧对设备的腐蚀 2 2 催化剂和促进剂的浓度 国内外文献 4 表 明 催化剂铑基化合物和促 进剂碘化物浓度对 甲醇的反应速 率影响明显 反 应级数都在 1 左右 即式 9 中 a 和 b值接近 1 显然 增加催化剂和促进剂 的浓 度必然 对整个 反 应有利 但反应液 中铑化物 和碘 化物浓度不 能过 高 否则易造成这两种物质的沉淀 根据主反应 式 1 的反应热表 明 随着反应速率 的提高 必然 在单位时间 内产 生的反应 热增 加 若不能及时移 走反应热 将使反应速率进一步提高 从而造成恶 性循环 在通过提高催化剂和促进剂浓度来获得 较高反应速率时 移走反应热显得尤为关键 2 3 反应物 甲醇浓度和 C O分压 目前多数甲醇羰基化反应是在连续搅拌 的反 应釜 C S T R进行 一般来讲 C S T R的特点是返混很 大 造成反应速率较低 由于甲醇转变 为醋 酸 甲 酯 即式 4 是快反应 因此 反应液中尽管 甲醇浓 度很低 并不影 响甲醇 的反应速率 通人 反应器 内的 C O由于被充分鼓泡和大大过量 在 C O分压 达到一定 的门槛值后 C O分压对反应 不产生 影 响 表明甲醇和 C O对此反应的级数是零级 即式 9 中 x 和 Y 值为 0 2 4 反应液中水含量 J 在铑基催化体系中 当水浓度 质量分数 大于 8 时反应速度与其无关 当水浓度 质量分数 小于 8 时反应速度才开始随水浓度降低而下降 在低水 含量时加人离子型碘化物 尤其是 M 族金属碘化 物 可以稳定铑基化合物 保持羰基化反应速度 3 甲醇羰基化技术现存问题及研究进展 甲醇羰基化技术 目前存在的问题 C O易发 生水煤气重整反应 造成选择性不高 副产物丙 酸含量相对较高 催化剂易形成三价铑沉淀 由于反应体系中含有碘化物 造成设备腐蚀严重 国内外高校和企业研究人员充分意识到这技术存 在的问题 已对此展开了一定 的研究 3 1 开发新型催化剂体系 1 英国 B P公司 5 j 成功开发 了采用铱基化合 物为催化剂 钌等金属 的羰基 一碘配合物为活性 添加剂的反应催化体系 在低水含量下可获得较 高反应速率 更高的催化剂稳定性 2 南京工业 大学I 6 J 研究采用 甲醇气相羰基 化合成醋酸 并用廉价的过渡金属代替 R h 该工 艺能减轻反应物对设备 的腐 蚀 同时降低产物与 催化剂分离难度 3 日本千代 田公司 开发的 A c e t i a甲醇羰基 化技术 催化剂采用悬浮的固体铑复合催化剂 负 载于一种未透露材料的小球上 甲醇转化率大于 9 9 C O转化率大于 9 2 4 中科院化学研究 所 8 J 研究 了共 聚物铑配 合物催化甲醇羰基化反应 该催化剂体系具有高 稳定性 高活性等特点 能提高 C O的选择性 3 2 开发新型反应器 从反应器着手 开发能提高 C O转化率和移走 反应热 的新型反应器 现有 C S T R反应器最大的 缺点是返混严重 优点是反应液温度和浓度混合 均匀 而理想平推流反应器 P F R最大优点是没有 返混 单程转化率较高 因此可采用 P F R和 C S T R 反应器 串联 以获得反应物较高 的转化 率 日 本千代田公司开发反应器采用 的鼓泡式循环反应 器和泡罩塔串联 大大改善了反应性能 下转第 4 9页 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 第 2 4 卷 曹 雷等 蒙特卡罗模拟风险分析 中概率分布函数的选择 4 9 当 三角分布得到的估算结果的不确定区间最小 由此不难看出选择适 当的概率分 布函数 对于估 算结果不确定性的影响非常大 为提高估算的准 确性 有必要研究在蒙特卡罗模 拟风险分析 中如 何结合被研究对象以及各种不同概率分布的特点 与适用范围 确定各被分析项所选用的概率分布 表 2 各费用项 的相 关系数矩阵 工 艺 土建 钢结构 容器 机械设备 换热器 仪表 电气与 电信 安全与消防 工艺 1 o o 0 6 o O 6 o O 6 o 0 6 o O 6 o O 6 o O 6 o 土建 钢结构 1 o o O 6 o O 6 o 0 6 o O 0 6 0 6 o O 6 o 容器 1 o 0 O 6 o O 6 o O 0 6 0 6 o O 6 o 机械设备 1 o o O 6 o O 0 6 0 6 o O 6 o 换热器 1 o o O 0 6 O 6 O O 6 O 仪表 1 o o O 6 o O 6 o 电气与 电信 O 6 o O 6 o 安全与消防 1 o o 表 3 各概 率分布模 拟结果对照 上接 第 9页 综上所述 我国拥有极其丰富的煤炭资源 这 为甲醇羰基化制醋酸提供了基本资源保证 开发 新型催化剂体系和改善反应器性能是今后 甲醇羰 基化技术研究的两个重点 相信会有更多的科研 技术人员参与到此项工作 中来 这必将 为我国醋 酸工业发展带来重大意义 参考文献 1 郑修成 张守 民 黄唯平 甲醇羰 基化制醋 酸依基催 化剂体 系的研究 J 有机化学 2 0 0 3 2 3 6 6 1 3 6 1 8 2 郝详 庆 低 压羰基合成醋酸在我 国的发展前景 J 太 化科技 1 9 9 6 1 1 6 2 0 3 袁渭康 朱开宏 化学反应 工程分析 M 上海 华东 理工大 学 出版社 1 9 9 5 2 9 3 1 4 王晓筠 柳忠阳 潘平来 吡啶 甲酸锂 一铑 I 配合物催化 甲醇羰基化反应 J 聚合物科学 1 9 9 6 3 2 3 3 2 3 7 5 G a r l a n d C S G