络合物催化剂及其催化作用.ppt

络合物催化剂及其催化作用 络合催化的定义 反应物和催化剂之间发生配位作用 使反应物活化 从而进行催化反应即为络合催化反应 也叫配位催化反应 络合催化反应的催化剂 络合催化反应中反应物通过与催化剂的过渡金属作用 形成络合物才得以活化 催化剂一般是过渡金属络合物 有时是过渡金属的无机盐 络合物中居于中心的过渡金属 中心原子或中心离子 与环绕在周围的配体间的化学成键作用对于理解络合物的组成和结构以及络合催化作用很重要 过渡金属络合物的化学成键作用 价键理论晶体场理论配位场理论 络合物成键的价键理论 中心离子 或原子 应具有空的价电子轨道 而配位体应具有孤对电子 后者将孤对电子配位到中心离子 或原子 空轨中 形成化学键即配位键 一般 中心离子是通过杂化的空轨道与配体形成配位键 该杂化轨道的形状与络合物的几何构型密切相关 络合物成键的晶体场理论 该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静电引力 配体产生的静电场使中心原子五个简并的d轨道分裂成两组或两组以上能级不同的轨道 有的比简并d轨道的平均能量降低了 有的升高了 分裂的情况主要决定于中心原子 或离子 和配体的本质以及配体的空间分布 络合物成键的晶体场理论 由于能级分裂 中心离子的d电子重新分布 一般使络合物趋于稳定 假想中心原子d轨道不分裂时络合物的能量为0 配体静电场引起d轨道分裂导致络合物能量下降 能量下降值就是晶体场稳定化能 CFSE CFSE越大 配合物越稳定 络合物成键的晶体场理论 晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子 或离子 上的未成对电子数 并由此进一步说明配位化合物的光谱 磁性 颜色和稳定性等 晶体场理论假设配位键由中心原子与配体之间的静电吸引组成 忽视其中的共价性 因此无法解释光谱化学序列和中性配体 如N2和CO 形成的配合物 络合物成键的分子轨道理论 20世纪三四十年代 人们提出用分子轨道理论来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用 该理论考虑配体与过渡金属中心之间一定程度的共价键合 弥补了晶体场理论的不足 络合物成键的分子轨道理论 金属和配体间 键的形成八面体配合物中 六个配体从x y和z正负轴指向过渡金属 过渡金属价层的s px py pz dx2 y2 dz2这六个原子轨道可与配体的s p原子轨道组合 也可与配体的 分子轨道组合 两者轨道采取头碰头的方式形成 键 以上体系由于金属 配体间形成六个 键 所以产生六个新 成键分子轨道和六个新 反键分子轨道 过渡金属的dxy dxz和dyz轨道能级不变 称为非键轨道 络合物成键的分子轨道理论 金属和配体间 键的形成过渡金属的原子轨道 px py pz dxy dyz dxz 与配体原子轨道 p轨道或d轨道 或与配体的分子轨道 比如 反键轨道 反键轨道 进行肩并肩的方式组合形成 键 金属和配体间每形成一个 键 就会产生一个新的 成键轨道和一个新的 反键轨道 一般是配体向过渡金属提供电子形成 键 为普通 键 有些情况下 过渡金属向配体提供电子形成 键 为反馈 键 中心离子 原子 电子组态及影响 居于络合物中心的是过渡金属元素的原子或离子 其电子特点是价层具有空轨道 能接受配体的孤对电子 形成配键 当中心离子原有价电子数与配体提供到空轨道中的电子数之和为18 即络合物的中心离子价电子总数为18时 络合物最稳定 这就是18电子规则 因为中心离子价层有5个 n 1 d 1个ns和3个np 共9个轨道 最多可容纳18个电子 若超过18 则有价电子被迫进入反键轨道 使络合物稳定性降低 例子 P155 中心离子 原子 电子组态及影响 受18电子规则限制 中心离子原有价电子总数就决定了配位数最高值 由于价层d轨道中的电子数对原有价电子总数具有决定性影响 故中心离子价层d轨道中原有电子数往往决定着配位数 络合物催化剂中常见的配体 多数配体是含有孤对电子的离子或分子卤素为配位原子 F Cl Br I 氧为配位原子 H2O OH 氮为配位原子 NH3磷为配位原子 PR3 膦中R C4H9 苯基等 碳为配位原子 CN 氢为配位原子 H 含 键的配位体 环戊二烯含自由基的配位体 烷基自由基 氢自由基 依据成键情况对配体分类 只用一个满轨道 孤对电子 与过渡金属空轨道作用的配体 例 NH3 H2O 配体 金属形成 键 只用一个半充满轨道 单电子轨道 与过渡金属半充满轨道作用的配体 即自由基 配体 金属形成 键 同时用两个或更多满轨道与过渡金属的两个或更多的空轨道作用的配体 例 Cl Br OH 配体 金属形成 键和 键 键和 键的电子均由配体提供 这类配体叫 给予型配体 同时用满轨道和空轨道与过渡金属的空轨道和满轨道作用的配体 例 CO 烯烃 配体 金属形成 键和 反馈键 键电子由配体提供 反馈键电子由过渡金属提供 这类配体叫 型配体 给予型配体 型配体 络合物的基本反应 氧化加成与还原消除配体取代 置换 型配体的插入 转移与重排 氧化加成和还原消除反应 反应物与金属络合物发生加成反应 过程中使金属中心形式电荷增加 这就叫氧化加成 氧化加成的逆反应是还原消除 氧化加成的类型 形式电荷 2的反应 形式电荷 1的反应 形式电荷 2 氧化加成和还原消除反应 形式电荷 1 氧化加成和还原消除反应 影响氧化加成的因素配位不饱和性 配位不饱和有利于氧化加成配体电子授受能力 络合物上有给电子配体存在时 氧化加成容易进行 若有受电子配体存在 氧化加成变难 配体和反应物的立体效应 配体取代反应 什么是配体取代反应 配合物中一种配体被另一种配体取代的反应 例 K3 Fe SCN 6 与NaOH反应会产生红褐色沉淀 Fe3 是硬酸 OH 是硬碱 SCN 是软碱 SCN 被OH 取代 反应生成Fe OH 3沉淀 配体取代反应的影响因素中心离子的d电子数已存在的配体 中心离子的d电子数对配体取代的影响 晶体场活化能 CFAE 配体取代反应为亲核取代反应 需经过中间过渡态才能进行 由于中间态构型与原络合物不同 引起晶体场稳定化能 CFSE 变化 其差值为晶体场活化能 有些过程 由于CFSE损失 CFAE为正值 过渡态能量比原络合物高 中间过渡态难以形成 取代反应比较慢 而有些过程CFAE为负值 中间过渡态容易形成 取代反应比较快 中心离子d电子数不同 CFAE也不同 SN 1机理 SN 2机理 SN 2机理 中心离子的d电子数对配体取代的影响 d电子数的影响强场d3 d6 d8和弱场d3 d8体系CFAE均为正值 故配体取代反应一般比较慢 强场d0 d1 d2 d10和弱场d0 d1 d2 d5 d10体系CFAE为负值或0 故配体取代反应一般比较快 注意 CASE只能用来讨论仅d电子数不同的同一种络合物的取代反应的速率差别 已存在的配体对配体取代的影响 在络合物这一整体中 各配体之间会相互影响 已有配体对后进入配体也会有影响 例如 当配位体X被另一基团Y取代时 处于X对位的配体L对上述取代反应的速度有一定影响 这种影响称为对位效应 如X被快速取代 则配体L有强对位效应 一般对位配体的影响大于邻位配体 型配体的插入 转移与重排 型配体的插入与转移反应 邻位插入 邻位转移 型配体的插入 转移与重排 型配体的插入与转移反应当 键比较稳定 M R间 键比较活泼时 易发生邻位转移 相反 则发生邻位插入反应 邻位插入和邻位转移都使碳链增长 型配体的插入 转移与重排 型配体的重排反应能发生重排反应的 型配体较特殊 既有双键又有自由基 比如烯丙基型自由基 烯丙基自由基与中心离子可能形成两种络合物 即 型络合物和 型络合物 两种络合物在一定条件下可相互转化 这就是重排反应 型配体的插入 转移与重排 型配体的重排反应络合物中有电子给予体型配体存在 有利于 络合物形成 相反接受体型配体存在有利于 络合物形成 络合催化的基础知识 络合催化的一般过程络合空位的形成反应物的活化络合催化剂的调变 络合催化的一般过程 1 反应物S与中心离子配位 反应物S在络合体内反应生成络合态产物P 络合态产物P从络合体内脱离 新络合体MLn 再生为原态的络合物催化剂MLn 络合催化的一般过程 2 络合空位的形成 改变络合物中金属离子 原子 对称性性环境 使用含有潜在的空位的络合物 比如空位暂时为溶剂分子占据 借助外部能量造成空位 反应物的活化 反应物活化的实质 在络合空间内 反应物的化学键伸长或断裂 要求 中心离子对反应物络合能力适中 络合能力太弱 反应物不能进入配位空间 难以形成活化态 络合能力太强 反应物难以进行重排 也难以进行配体交换 也不利于催化 这类似于多相催化要求化学吸附强度适中 反应物的活化 烯烃的络合活化活化原因分析 烯烃与中心离子构成 相互作用 Pd2 中的dsp2杂化轨道接受乙烯 成键轨道上的电子对形成 键 Pd2 填充电子的dxz轨道与乙烯空的 反键轨道形成 反馈键 相当于乙烯部分 成键轨道上的电子通过Pd2 激发到能量较高的 反键轨道 导致双键削弱 乙烯得到活化 反应物的活化 烯烃的络合活化电子授受能力对活化的影响 给予占支配地位 则乙烯失电子多 得电子少 反键轨道电子少 碳碳键削弱少 此时络合烯烃易受亲核攻击 反馈占支配地位 则乙烯失电子减少 反键轨道电子多 此时双键明显变长 反应物的活化 CO的络合活化和金属与烯烃络合一样 金属与CO络合中电子授受由 给予和 反馈两部分构成 金属的dsp2杂化空轨道接受了CO中的C原子上的孤对电子 形成 给予键 同时金属中心的满电子dz2轨道将电子反馈给CO的 反键轨道 形成 反馈键 总的效果 以金属为桥梁 将CO成键轨道中的电子转到反键轨道中 使CO的C O键削弱 有利于CO与其他反应物进行反应 金属中心与其他强给电子配体 如膦类配体 相连 有利于电子由金属向CO的 反键轨道转移 从而有利于CO活化 反应物的活化 H2的络合活化实质是H H 键断裂 即 键活化H2均裂H2均裂 H2的均裂 实例 原因分析 中心离子的空杂化轨道接受H2的 成键轨道的电子 形成 键 同时中心离子将满dxz轨道中的电子反馈给H2的空 反键轨道 形成 反馈键 相当于H2的部分电子由 成键轨道跃迁到 反键轨道 使H H键削弱 以致断裂 H2的均裂 影响因素中心离子的氧化态 低氧化态的中心离子 含d电子较多 有利于向H2反馈电子 有利于H2活化 配体电子授受能力 已有配体接受电子能力强 使中心离子上电子云密度降低 不利于向H2反馈电子 H2活化受抑制 CO和C2H4就属这类配体 已有配体给电子能力强 使中心离子上电子云密度提高 有利于向H2反馈电子 从而促进H2活化 叔丁基膦就属于这类配体 H2的异裂 实例 原因分析 H H在络合物诱导下发生极化 形成四元环过渡态 使H 取代X 配体 H 则留在介质中 H2的异裂 影响因素体系中是否存在质子稳定剂 H2异裂会产生质子 体系中有稳定质子的物质存在有利于异裂 质子稳定剂可以是碱性的溶剂分子 比如H2O分子 也可以是络合物中被置换出来的配体 比如Cl 所以适当强度的碱性溶剂有利于H2异裂 反应物的活化 O2的络合活化活化原因 氧分子与过渡金属形成双氧络合物后 金属的电子进入氧反键轨道 使氧分子活化 反应物的活化 O2的络合活化氧分子与过渡金属络合物氧化加成 生成的双氧配合物可按不同依据分类 可按O O键长分类 类 超氧配合物 O O键长接近0 13nm 类 过氧配合物 O O键长接近0 15nm 也可按与氧配位的金属原子的数量分类 a类 与一个金属原子配位 b类与两个金属原子配位 络合催化剂的调变 影响络合活化的因素中心离子的种类和氧化态 对络合活化起决定性作用 配体 影响中心离子的电子状态 调节中心离子的络合活化能力 起调变作用 主要通过 电子系统和 电子系统进行调变 络合物的几何构型 起定向作用 络合催化剂的调变 电子系统调变新引入配体的 给电子能力影响已有的M L 配位键的强弱 从而影响某些配体的离去 引入新的强 给电子配体 降低中心离子的正电密度 削弱中心离子与其他配体之间的 键的强度 络合催化剂的调变 电子系统调变调变机理 若新配体与中心离子之间形成 反馈键 使中心离子正电密度提高 会减少已有的 反馈键中电子 已有的 体系活化作用受到削弱 比如CO是强的 接受体 它的引入会使其他 体系活化作用大为削弱 接受体接受电子的能力 NO CO PF3 PCl3 PCl2C6H5 PCl C6H5 2 P C6H5 3 PCl2 OC2H5 P OC2H5 3 P OCH3 3 P C2H5 3PR3 AsR3 SBR3 瓦克法乙烯氧化制乙醛 PdCl2 CuCl2 简介瓦克化学公司研究者施密特发现氯化钯 氯化铜 水和盐酸组成的体系可催化乙烯氧化生成乙醛 该方法称为瓦克法 涉及到的反应 瓦克法乙烯氧化制乙醛 PdCl2 CuCl2 机理烯烃 钯 络合反应 瓦克法乙烯氧化制乙醛 PdCl2 CuCl2 引入弱基反应 瓦克法乙烯氧化制乙醛 PdCl2 CuCl2 插入反应 转移反应 瓦克法乙烯氧化制乙醛 PdCl2 CuCl2 络合物分解 瓦克法乙烯氧化制乙醛 PdCl2 CuCl2 催化剂复原 钯的氧化 瓦克法乙烯氧化制乙醛 PdCl2 CuCl2 结论 启示 介质中必须有HCl存在 中心离子既可络合活化乙烯 又能促进OH 对Cl 的取代反应 Pd2 合适 乙醛中的氧由水直接提供 而非外界的O2直接提供 所以反应必须在水中进行 体系中要有足够量的CuCl2存在 O2不能直接把Pd0氧化为Pd2 Cu2 被还原为Cu 后 需要O2再将其氧化为Cu2 这是一个非缔合共氧化催化过程 乙烯氧化制乙醛 PdCl2 CuCl2 瓦克法乙烯氧化制乙醛 PdCl2 CuCl2 瓦克法的其他类似应用 乙酰氧基化 络合催化加氢反应简介 定义 H2在络合体内被活化 可与不饱和键发生加成反应 即络合催化加氢反应 包括碳碳双键 碳氧双键 碳氮双键的加氢 络合物催化加氢反应的特点 较高的化学选择性或区域选择性或对映选择性 不对称加氢 络合催化加氢反应的一般机理 以wilkinson催化剂催化碳碳双键加氢为例 催化活性物种 络合催化加氢反应的一般机理 以Wilkinson催化剂催化碳碳双键加氢为例Wilkinson络合物解离出一个三苯基膦配体氢分子氧化加成 生成双氢络合物烯烃配位 生成八面体络合物络合的烯烃和氢发生邻位插入反应 这是速率控制步 还原消除 生成产物 同时催化剂复原 完成催化循环 手性催化剂 不对称催化反应的对映选择性来一般源于催化剂的不对称诱导 催化剂本身要有手性 催化剂手性的来源 金属原子是手性中心 该类催化剂制备困难 配体具有手性 这类催化剂相对容易制备 是研究的重点 典型的手性配体 常见手性配体的分类 手性膦原子配体 配体中磷原子是手性中心 这类配体制备困难 需进行多次对映体拆分 手性碳单膦配体 配体中碳原子是手性中心 磷是配位原子 单膦配合物在催化中构型易变 故反应的对映选择性不高 手性碳双膦配体 配体中碳原子是手性中心 两个磷原子与金属中心配位 双膦配合物在催化中构型稳定 故反应的对映选择性较高 C2轴不对称配体 该类配体形成的配合物催化反应对映选择性高 最具代表性的是手性联萘二苯膦 联萘二苯膦 联萘二苯膦的结构 碳碳双键的不对称催化加氢 N 乙酰基丙烯酸的不对称加氢其他羧基 位碳碳双键不对称加氢羟基 位碳碳双键不对称加氢非官能化烯烃不对称加氢烯胺不对称加氢 N 乙酰基丙烯酸的不对称加氢 L dopa的合成 Monsanto法 N 乙酰基丙烯酸的不对称加氢 配体是手性双膦配体 手性中心是磷原子 是该催化剂手性的来源 N 乙酰基丙烯酸的不对称加氢的机理 N 乙酰基丙烯酸的不对称加氢的机理 Rh与手性双膦及两个溶剂分子 甲醇 分子配位 形成平面四边形的铑配合物 反应底物与置换溶剂分子 以双键和酰基中的氧原子和铑配位 可形成两种配位结构 右边的结构占绝对优势 氢分子氧化加成 使平面四边形配合物转变成八面体二氢配合物 这是速率控制步 左边的结构氧化加成远快于右边的结构 配位着的碳碳双键迅速插入到Rh H中 形成 配合物 还原消除 生成产物 同时催化剂复原 其他羧基 位碳碳双键不对称加氢 合成s 萘普生 合成s 异丁基布洛芬 羟基 位碳碳双键不对称加氢 R 香茅醇 S 香茅醇 香叶醇 橙花醇 非官能化烯烃不对称加氢 烯胺不对称加氢 碳氧双键不对称加氢 羰基合成反应概述 定义 在第八 九 十族金属络合物催化下 一氧化碳与不饱和烃或含活泼C Z键 Z OH OR X等 的化合物反应生成羰基化合物的反应 统称为羰基合成 分类 氢甲酰化反应 生成醛的反应 反应原料是烯烃与合成气 也叫氢醛化反应 羰基化反应 CO插入到有机分子中生成羰基的反应 第一类 在含活泼氢化合物存在下 CO与不饱和烃反应生成酸 酯 酰胺 第二类 CO插入到醇 醚 酯 卤代烃等分子中 生成酯 酸酐 烯烃的氢甲酰化反应简介 第一代催化剂 Co2 CO 8 1938年 罗伦第二代催化剂 Co2 CO 6 PR3 2 1965年 shell第三代催化剂 ClRh PPh3 3 1975年 联碳 烯烃的氢甲酰化反应机理 催化剂的活化 HCo CO 4分子结构 烯烃