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TiO_2 光催化 反应 及其 废水处理 中的 应用

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收稿 1997 年 12 月 收修改稿 1998年 2月 国家自然科学基金资助项目 环境水化学国家重点实验室开放基金资助项目 通讯联系人 TiO2光催化反应及其在废水 处理中的应用 沈伟韧 赵文宽 贺 飞 方佑龄 武汉大学化学系 武汉 430072 摘 要 TiO2多相光催化能利用太阳能有效降解多种对环境有害的污染物 使有害物 质矿化为 CO2 H2O 及其它无机小分子物质 本文综述了 TiO2光催化的机理 提高光催化 能力的途径 多种具有代表性污染物的光催化降解处理方法 以及目前尚存在的一些问题 扼要介绍了近年来 T iO2光催化反应及其在废水处理中应用的研究进展及应用前景 关键词 TiO2 多相光催化 降解 废水处理 TiO2 Based Photocatalysis and Its Applications for Waste Water Treatment Shen Weiren Zhao Wenkuan H e Fei Fang Youling Department of Chemistry Wuhan University Wuhan 430072 China Abstract TiO2 based heterogeneous photocatalysis has the potential to degrade environmental pollutants by solar energy The contaminants can be mineralized to CO2 H2O and other small molecules T he paper deals with the principle and mechanism of photocatalysis on T iO2 the ways for enhancing photocatalytic efficiency and the methods and problems of T iO2photocatalysis for degradations of several typical contaminants The recent developments in T iO2photocatalysis and its application prospects for the treatment of wastewater are introduced Key words TiO2 heterogeneous photocatalysis degradation wastewater treatment 一 概 述 自 1972年日本 Fujishima 和Honda 1 发现 TiO2单晶电极光分解水以来 多相光催化反 应引起人们的浓厚兴趣 科学家们对此进行大量的研究 探索该过程的原理 致力提高光催 化效率 2 7 目前 在多相光催化反应所使用的半导体催化剂中 TiO2以其无毒 催化活性 高 氧化能力强 稳定性好最为常用 但由于 TiO2的带隙较宽 约3 2 eV 能利用的太阳能 第 10 卷 第 4 期 1998 年 12 月 化 学 进 展 PROGRESS IN CHEMIST RY Vol 10 No 4 Dec 1998 仅占总太阳光强的大约 3 为了提高对太阳能的利用率 并积极改善催化效率 人们已进 行了大量的研究工作 如采取一些表面修饰改性技术 设计研制高效能反应器等 利用半导体光催化作用可有效地降解和消除有害污染物 近年来 半导体多相光催化作 为一项新的污染治理技术 日益受到重视 它在废水处理中的应用潜力 已有许多文献报 道 4 8 大量研究证实 染料 表面活性剂 有机卤化物 农药 油类 氰化物等都能有效地进 行光催化反应 脱色 去毒 矿化为无机小分子物质 从而消除对环境的污染 目前 国内外对于光催化的基础理论和实践应用方面的研究工作已有大量报道 本文试 就近年来T iO2光催化反应及其在废水处理中应用的研究进展作一综述 二 TiO2光催化机理 1 光催化反应过程 半导体粒子具有能带结构 一般由填满电子的低能价带 valence band VB 和空的高 能导带 conduction band CB 构成 价带和导带之间存在禁带 当用能量等于或大于禁带宽 度 也称带隙 Eg 的光照射半导体时 价带上的电子 e 被激发跃迁至导带 在价带上产生 相应的空穴 h 并在电场作用下分离并迁移到粒子表面 光生空穴有很强的得电子能力 具有强氧化性 可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子 使原本不吸收光的物质 被活化氧化 电子受体通过接受表面的电子而被还原 光催化机理可用下式说明 TiO2 H2O e h h H 2O OH H h OH OH O2 e O2 O2 H HO2 2 HO2 O2 H2O2 H2O2 O 2 OH OH O 2 羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质 对光催化氧化起决定作用 吸附于催化 剂表面的氧及水合悬浮液中的 OH H2O 等均可产生该物质 9 氧化作用既可以通过表面 键合羟基的间接氧化 即粒子表面捕获的空穴氧化 又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴 直接氧化 或同时起作用 视具体情况有所不同 10 11 表面吸附分子氧的存在会影响光催化 速率和量子产率 12 其它形式的光催化反应还包括异构化 取代 缩合 聚合等 2 但目前研究和应用较多的 是氧化还原反应 2 能带位置 半导体的光吸收阈值 Kg与带隙 Eg有关 其关系式为 13 Kg nm 1240 Eg eV 常用宽带隙半导体吸收波长阈值大都在紫外光区 应用最多的锐钛矿型 T iO2在 pH 为 1 时的带隙为 3 2eV 光催化所需入射光最大波长为 387nm 半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势 决定了半导体光催化反应的能力 热力学 允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低 更正 给体电势比半导体 价带电势高 更负 才能供电子给空穴 350 化 学 进 展 第 10 卷 3 电子 空穴的捕获 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径 其中最主要的是捕获和复合两个相互 竞争的过程 对光催化反应来说 光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的 如 果没有适当的电子或空穴捕获剂 分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放 出热能 选用适当的表面空位或捕获剂捕获空位或电子可使复合过程受抑制 如果将有关 电子受体或给体 捕获剂 预先吸附在催化剂表面 界面电子传递和被捕获过程就会更有效 更具竞争力 由电子 空穴的电荷分离机理可知 为提高T iO2的光催化效率需着重考虑以下 两点 提高光生电子 空穴电荷的分离效率及提高光生活性物种 特别是电子的消耗速率 三 TiO2的结构对光催化性能的影响及高活性化 1 晶体结构的影响 1 晶型的影响 用作光催化的 T iO2主要有两种晶型 锐钛矿型和金红石型 其中 锐钛矿型的催化活性较高 3 两种晶型结构均可由相互联接的T iO6八面体表示 两者的差 别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同 图 1 所示为两种晶型的单元结 构 每个 Ti 4 被6 个 O 2 构成的八面体所包围 金红石型的八面体不规则 微显斜方晶 锐钛 矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变 其对称性低于前者 锐钛矿型的 Ti Ti 键距 3 79 3 04 比金红石型 3 57 3 96 的大 T i O 键距 1 934 1 980 小于金红石型 1 949 1 980 金红石型中的每个八面体与周围 10 个八面体相联 其中两个共边 八 个共顶角 而锐钛矿型中的每个八面体与周围 8 个八面体相联 四个共边 四个共顶角 这 些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构 锐钛矿型的质量密度 3 894 g cm 3 略小于金红石型 4 250 g cm 3 带隙 3 3eV 略大于金红石型 3 1eV 金红石型 TiO2 对 O 2的吸附能力较差 比表面积较小 因而光生电子和空穴容易 复合 催化活性受到一定影响 2 晶格缺陷的影响 根据热力学第三定律 除了在绝对零度 所有的物理系统都存在 不同程度的不规则分布 实际的晶体都是近似的空间点阵式结构 总有一种或几种结构上的 缺陷 当有微量杂质元素掺入晶体中时 也可能形成杂质置换缺陷 这些缺陷的存在对催化 a 4 593 c 2 959 Eg 3 1eV Q 4 250 g cm 3 G0f 212 6kcal mole 1 图 1 T iO2晶型结构示意图 a 3 784 c 9 515 Eg 3 3eV Q 3 894 g cm 3 G0f 211 4kcal mole 1 351 第 4 期沈伟韧等 TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用 活性起着重要作用 Salvador 等 14 研究了金红石型 TiO2 001 单晶上水的光解过程 发现氧 空位形成的 T i 3 V o T i3 缺陷是反应中将 H2O 氧化为 H2O2过程的活性中心 其原因是 Ti 3 T i 3 键间距 2 59 比无缺陷的金红石型中 T i 4 Ti 4 键间距 4 59 小得多 因 而使吸附的活性羟基反应活性增加 反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5 倍 但是有 的缺陷也可能成为电子 空穴的复合中心而降低反应活性 3 晶面的影响 在悬浮水溶液中研究 TiO2光催化无法准确控制各类被吸附物质 H2O O2等 在 TiO2表面的性质及吸附程度 因而不能准确了解 TiO2的表面活性中心 H2O OH O2等物质各自的作用 具体的反应机理还没有得到完满的解释 而研究单晶表 面的光催化反应为人们提供了一条解决这些问题的途径 利用单晶表面的规则结构 可以准 确区分和控制表面吸附程度和活性中心 15 在 TiO2的不同晶面上 物质的光催化活性和选 择性有很大区别 人们研究较多的是金红石型单晶 TiO2 110 该晶面结构是热力学上最稳 定的 Yamashita 等 17 研究了紫外光照下金红石型单晶T iO2 110 和T iO2 100 表面上的光 催化 对于 CO2和 H2O 光催化还原生成甲醇和甲烷的反应 在 T iO2 100 上甲醇的产率比 TiO2 110 上高得多 甲烷只在 T iO2 100 上出现 TiO2 110 上无此产物 T iO2 100 显示了 较高的催化活性 这是因为 TiO2 100 外表面的 Ti 和 O 原子之比 T i O 较 TiO2 110 大 表面电子密度大 有更大的几何空间 使之能与 CO2和H2O 直接接触 因而具有更强的还原 能力 而对于顺丁烯异构化的光催化反应 TiO2 110 的催化活性较高 说明 T iO2 110 具有 更多的与丁烯活化相关的氧化性质 最近据 Sanjines 等报道 16 锐钛矿型单晶T iO2 101 面 及多晶锐钛矿薄膜具有与金红石型相类似的光生电子行为 2 高活性化的条件 除晶体结构对 T iO2的光催化活性有重要影响外 从反应机理考虑 T iO2的光催化活性 主要受复合中心和表面积两个因素支配 因此T iO2光催化剂的高活性化必须考虑下列影响 因素 1 表面积 对于一般的多相催化反应 在反应物充足的条件下 当催化剂表面的活性 中心密度一定时 表面积越大则活性越高 但对于光催化反应 它是由光生电子与空穴引起 的氧化还原反应 在催化剂表面不存在固定的活性中心 因此 表面积是决定反应基质吸附 量的重要因素 在晶格缺陷等其它因素相同时 表面积大则吸附量大 活性就高 实际上 由 于对催化剂的热处理不充分 具有大表面积的 TiO2往往也存在更多的复合中心 当复合过 程起主要作用时 就会出现活性降低的情况 2 表面羟基 由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物 起复合中心 的作用 因此表面羟基越少活性越高 如果对催化剂进行热处理 在其复合中心减少的同时 表面羟基的总量会随着表面密度的减小而减少 因此可以把表面羟基的量看作表示复合中 心的指标之一 3 混晶效应 从具有高活性的 近年来作为环境应用中光催化反应标准的Degussa P 25 TiO2的研究开始 现已发现具有高光催化活性的 T iO2多数为锐钛矿型与金红石型的混 合物 非简单的混合 据 Bickley 等的研究 18 混合物具有高活性的原因是在锐钛矿型晶体 的表面生长了薄的金红石型结晶层 能有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子 空穴电荷分离 称为混晶效应 同时 在这类混合物中 由于锐钛矿型晶体受高温热处理 已有一部分转变 成了金红石型 其中所含锐钛矿型晶体因已经受到充分热处理而缺陷少 活性高 352 化 学 进 展 第 10 卷 此外 由气相法通过控制反应条件制备的小表面积 T iO2锐钛矿型晶体 比表面积 4 0 m 2 g 1 与具有相近表面积的锐钛矿型 金红石型的混合物 5 8 m2 g 1 相比 在异丙 醇的脱氢反应中 后者具有高的活性 这一实验事实同样可以用混合物的特殊效应来说明 3 高活性 TiO2光催化剂的制备 通常 T iO2是通过液相法或气相法来制备的 液相法是将钛的卤化物或醇盐经水解生 成氢氧化钛 或羟基氧钛 再经煅烧得到 TiO2 T i OR 4或 TiX4 水解 Ti OH 4或 T iO OH 2 煅烧 TiO2 工业上称为硫酸法的工艺 是从原料矿石制备氢氧化钛 用上述方法难以制备 缺陷少 表面 积大 具有锐钛矿型结构 的粉体 气相法是将四氯化钛 TiCl4 在高温下燃烧制备 TiO2 Degussa P 25 T iO2就是用气相法合成的 约含锐钛矿型 70 金红石型 30 比表面积约 50 m 2 g 1 非孔结构 平均粒径在 20nm 左右 具有高活性的原因可归结于有大表面积 在 高温下制备复合中心少 并存在混晶效应 但上述反应条件在液相法中难以实现 也不适于 在实验室中制备 最近 赵文宽等 19 用新的液相法 在高温 300 条件下利用水解与结晶同时进行的 方法制得了热稳定性更好的锐钛矿型 TiO2 该矿型平均粒径约为 12nm 比表面积在 100 m 2 g 1以上 在空气中经 700 的高温煅烧 还保留有大的比表面积 37 m2 g 1 和 锐钛矿型结构 没有发现向金红石型的转变 实验表明 在光催化降解甲基橙时 具有与 Degussa P 25 TiO2相近的活性 而在银的光析出反应中 其活性为 Degussa P 25 TiO2的 2 倍 用该法制备的 TiO2光催化剂活性高的原因可认为是合成温度 或锻烧温度 高 晶格缺 陷少 具有大的比表面积 并在很宽的温度范围内能保持锐钛矿型结构 溶胶 凝胶法是催化剂制备中最常用的方法之一 为了得到多孔催化剂 通常采用煅烧 等方法将凝胶进行干燥 去除溶剂 制得干凝胶 该法在溶剂蒸发过程中 凝胶内会形成气 液界面 在溶剂表面张力的作用下 引起孔结构的塌陷 使得催化剂孔容量和表面积降低 为 避免这一现象 Kisler 首先提出采用超临界干燥制备气凝胶 其干燥过程在高压釜中进 行 20 目前使用的超临界干燥法有两种类型 其一是在溶剂的超临界条件下进行 当凝胶突 然置于高于孔内溶剂临界压力的环境中 等压缓慢加热至温度高于临界温度 20 30 时 孔内液体将膨胀 但由于在高压下 并不沸腾 系统维持单相 因此孔内没有界面张力存在 维持一定温度 调节适当的溶剂释放速率 可使凝胶孔结构不被破坏 另一种方法是采用 CO2超临界干燥 溶剂可随 CO2被去除 超临界干燥法制得的催化剂表面积大 孔容量大 密度小 并有复杂的微孔结构 具有很高的催化活性 Dagan 等 21 用此法制备的 T iO2气凝 胶孔隙率为 85 比表面积高达 600 m 2 g 1 堆积密度 0 5 g cm 3 X 射线衍射显示锐钛 矿晶相晶粒尺寸为 50 对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比 Degussa P 25 T iO2 粉末更高的催化活性 四 提高光催化能力的途径 TiO2价廉 无毒 稳定性好 易于回收 是一种性能良好的光催化剂 它有较长的使用寿 命 在适当的条件下可长时间连续使用而不失活 4 而且 经离心 过滤或在流动床反应器内 流动回收的 TiO2粒子 经过多次催化循环后 仍能保留大部分活性 然而 T iO2 吸收阈值小 353 第 4 期沈伟韧等 TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用 于 400nm 对太阳光的利用率低 在其应用中还存在电子 空穴的复合 光波长限制等问题 近年来 为充分利用自然光降解各类污染物 人们在提高催化活性和扩大激发光波长范围等 方面作了大量的工作 这些问题的解决 对于开发新型有效的节能型水处理技术也将起到重 要作用 1 催化剂的表面修饰 1 贵金属沉积 在 TiO2表面沉积适量的贵金属有两个作用 有利于光生电子和空穴 的有效分离以及降低还原反应 质子的还原 溶解氧的还原 的超电压 从而大大提高了催化 剂的活性 研究较多的为 Pt 22 23 的沉积 应用其它贵金属如 Ag 24 Ir 25 Au 26 Ru 27 Pd 28 等共沉积修饰的也有报道 2 过渡金属掺杂 金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度 既可成 为电子或空穴的陷阱而延长其寿命 也可成为复合中心而加快复合过程 现在普遍认为 Fe 3 是很有效的掺杂离子 Litter 29 等对 Fe 3 掺杂的 T iO2光催化性质作了较为详细的介 绍 Choi 30 研究了 21 种金属离子对量子化 T iO2粒子的掺杂效果 研究结果表明 0 1 0 5 的 Fe3 Mo 5 Ru3 Os3 Re5 V4 和 Rh3 的掺杂能促进光催化反应 而 Co3 及 Al 3 的掺杂有碍反应的进行 掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响 存在一个最佳浓度 值 通常 低浓度是有益的 而高浓度则不利于反应的进行 但浓度太低时 低于最佳浓度 半导体中由于缺少足够的陷阱 不能最大限度提高催化活性 此外 最近的研究表明 31 采 用离子注入法对T iO2进行铬 钒等离子的掺杂 可将激发光的波长范围扩大到可见光区 移 至 600 nm 附近 3 复合半导体 复合半导体可分为半导体 绝缘体复合及半导体 半导体复合 绝缘体 Al2O3 32 SiO 2 33 ZrO2 34 等大都起载体作用 T iO 2负载于适当的载体后 可获得较大的表 面结构和适合的孔结构 并具有一定的机械强度 以便在各种反应床上应用 另外 载体与活 性组分间相互作用也可能产生一些特殊的性质 如由于不同金属离子的配位及电负性不同 而产生过剩电荷 增加半导体吸引质子或电子的能力等 从而提高了催化活性 在二元复合 半导体中 两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分离 例如 TiO2与激发波长较长的 CdS 复合后 当入射光能量只能使 CdS 发生带间跃迁但不足以使 T iO2发生带间跃迁时 CdS 中产生的激发电子能被传输至 TiO2导带 而空穴停留于 CdS 价带 电子 空穴得以有 效分离 对于 T iO2来说 由于 CdS 的复合 其激发波长延伸到了更大的范围 可达到可见光 区 对 CdS TiO2 34 T iO 2 CdSe 35 ZnO T iO2 36 TiO 2 SnO 2 37 T iO 2 PbS 38 TiO 2 WO3 38 等体系的研究均表明 复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性 4 表面光敏化 将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面 从而扩大激发 波长范围 增加光催化反应的效率 这一过程称为催化剂表面光敏化作用 常用的光敏化剂 有赤藓红 B 39 硫堇 40 Ru byp 3 2 41 荧光素衍生物 42 等 这些光活性物质在可见光下有 较大的激发因子 只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负 就可能将光生电子输送 到半导体材料的导带 从而扩大激发波长范围 电荷传输过程如图 2 所示 5 表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在表面的螯合作用也能影响光 催化的活性 Uchihana 等 43 报道 含硫化合物 OH EDT A 等螯合剂能影响一些半导体的 能带位置 使导带移向更负的位置 在非水溶液中氧化 2 甲基苯乙烯过程中 正辛基衍生的 TiO2光催化效率比 Pt T iO2体系高 2 3 倍 44 354 化 学 进 展 第 10 卷 图 2 光敏化中电荷传输过程 关于催化剂表面修饰改性 还可参考 Fox 2 Linsebigler 3 张彭义 45 等的有关论述 2 量子化 TiO2粒子 Q TiO2 溶液中催化剂粒子颗粒越小 单位质量的粒子数就越多 体系的比表面积大 越有利于 光催化反应在表面进行 因而反应速率和效率也越高 当粒子大小与第一激子的德布罗意半 径大小相当 即在 1 10 nm 时 就可能出现量子效应 成为量子化粒子 导致明显的禁带变 宽 从而使电子 空穴具有更强的氧化 还原电位 催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增 加 水溶液中采用 Q T iO2粒子时 为防止粒子在反应进行过程中聚集长大 常采用一些具 有离子交换性质的基质如粘土 46 全氟磺酸薄膜 Nafion 47 等固定粒子 最近 Uchida 48 等 研究了聚乙烯基吡咯烷酮 PVPD 凝胶膜上固定 Q T iO2粒子的方法及其性质 五 光催化剂的固定化与反应器的类型 在光催化反应体系中使用的催化剂 既可将颗粒状的 TiO2制成悬浮液 也可将其固定 于某些载体上 现在看来 这些方法各有优缺点 1 浆状悬浮液催化剂与间歇式反应器 早期的研究较多倾向于将T iO2与含有害物质废水溶液组成的悬浮液通过环纹型 直通 型或同轴石英管夹层构成流通池 辐射光源直接辐射流通池 此类反应器结构较简单 但催 化剂无法连续使用 后期处理必须经过滤 离心 絮凝等方法将其分离并回收 过程较繁琐 而且由于悬浮液的溶剂及其它组分对光的吸收 使辐射深度受到影响 反应速度一般随催化 剂浓度增加而增加 当 T iO2浓度高达一定值时 0 5 mg cm 3左右 反应速度达极值 实 验室经常选用这类间歇式反应器 batch reactor Mills 等 49 的报道中给出了这类反应器的 一种典型的构造形式 国内孔令仁设计的 NDC 光化学反应仪已商品化 2 固定相催化剂与流动式反应器 为了提高催化效率 开发更为高效实用的光催化反应器 人们致力于研究光催化剂的固 定化 催化剂既可固定于一些固态基质 如全氟磺酸薄膜 硅胶 砂子 玻璃珠等 也可固定于 容器内壁或光源灯管外壁等 在废水处理中常用的催化剂的固定方法有 1 在载体上用溶胶 凝胶法形成 T iO2透明 薄膜 50 51 2 载体经含钛醇盐 如钛酸四异丙酯等 的溶液浸渍 干燥后 于 400 600 下 烧成 52 53 3 蒸发已负载有 TiO2粉末悬浊液的载体 使 T iO2粉末固定化 54 56 4 将粘合 剂与 TiO2粉末混合后 涂布在载体上 57 5 通过化学键合将 T iO2粉末负载在玻璃上 58 其中以 sol gel 法较为理想 其催化效果好 制作方法简便 近两年来粘合剂方法也正在引起 人们注意 355 第 4 期沈伟韧等 TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用 流动式反应器包括流化床型 59 和固定床型 60 两类 采用固定相催化剂 使待处理废水 连续流过催化剂 这种处理系统可避免催化剂的分离和回收 克服悬浮液催化剂稳定性差 易聚集 易中毒的缺点 可在同一反应器内实现吸附 催化 分离的有机结合 其缺点是催化 剂表面积与体积比低 影响其有效作用面积 此外 若采用高温烧结法固定 多孔结构可能发 生变化 将会明显影响催化剂的活性 3 TiO 2薄膜及光电化学催化剂 与高温烧结制备T iO2薄膜相比 在较低的温度下制备的T iO2薄膜 可保持较大的表面 积 Sopyan 61 等在含氟聚合物及有机钛偶联剂中 加入活性 T iO2粒子制成溶胶 倒在玻璃 板上 于 120 下固化 形成树脂键合膜 粘附性能良好 光催化活性高 有足够的稳定性 Kim 等报道 50 以 TiO2薄膜固定于光学透明电极上作为阳极 铂丝为阴极 饱和甘汞电 极为参比电极 构成一化学电池 TiO2生成的空穴和羟基自由基将液相中有机物氧化 电子 则通过外电路流向阴极 将氧化态组分还原 从而降低电子与空穴的复合速率 Vinodgopal 等 62 用类似的方法研究了多孔纳米微晶 TiO2薄膜电化学辅助降解 4 氯苯酚的过程 六 TiO2光催化反应在废水处理中的应用 多相光催化反应在环境保护中的应用日益受到人们的重视 这项新的污染治理技术具 有能耗低 操作简便 反应条件温和 可减少二次污染等突出优点 能有效地将有机污染物转 化为 H2O CO2 PO4 3 SO4 2 NO 3 卤素离子等无机小分子 达到完全无机化的目的 许多 难降解或用其它方法难以去除的物质 如氯仿 多氯联苯 有机磷化合物 多环芳烃等也可利 用此法有效去除 此外 还可用于无机污染废水的处理 下表列出了 T iO2光催化反应在废 水处理中的一些应用实例 1 有机污染物废水的处理 1 染料废水 在生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体会造成 严重的环境污染 其中有的还含苯环 胺基 偶氮基团等致癌物质 常用的生物化学法对于水 溶性染料的降解往往是低效率的 目前 对于利用半导体光催化降解染料的研究已有许多报 道 63 68 国内游道新等报道 67 选择适当的实验条件 对多种染料的去除率可达 95 左右 2 农药废水 Klopffer 69 对环境中农药的光化学降解进行过总结 农药的光催化降解 中 一般原始物质的去除十分迅速 但并非所有污染物最终都能达到完全矿化 如 s 三嗪类 物质能迅速光解 最终残留量小于 1 10 7 但降解产物是毒性很小的氰尿酸 呈稳定的六 元环结构 很难无机化 70 由于氰尿酸毒性很小 能部分矿化也是很有意义的 国内陈士夫 等 71 对于有机磷农药废水 T iO2光催化降解的研究指出 该法能将有机磷完全降解为 PO 3 4 CODCr除去率达 70 90 并利用太阳光作了室外实验 3 表面活性剂 目前广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结构 随结构的 不同 光催化降解性能往往有很大的差异 75 赵进才等 76 报道了壬基聚氧乙烯苯 NPE n 分解过程中的中间生成物的测定 并探讨了催化反应机理 Hidaka 等 77 80 对表面活性剂的 降解作了系统的研究 实验结果表明 含芳环的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更易断链 降解实现无机化 直链部分降解速度极慢 Pelizzetti 81 对乙氧基烷基苯酚氧化的研究也表 明 大部分羟基自由基进攻芳环 少部分氧化乙氧基 而烷基链的氧化可不考虑 现有研究 356 化 学 进 展 第 10 卷 表 TiO2光催化在废水处理中的应用实例 废水类型处 理 对 象催 化 剂文 献 有 机 污 染 物 废 水 染 料 废 水 甲基橙TiO2纳米微晶22 罗丹明 6GTiO2 SiO251 甲基蓝 罗丹明 B 水杨酸TiO2负载于沙子56 活性染料水溶液TiO2 WO363 直接耐酸大红 酸性红 GTiO2悬浊液64 羟基偶氮苯 溶剂红 1 TiO2悬浊液 65 含磺酸基的极性偶氮染料 酸性橙 7 等 分散深蓝 分散大红TiO266 染料中间体H酸TiO2悬浊液68 农 药 废 水 除草剂atrazineTiO2 ZnO70 二氯二苯三氯乙烷 DDT TiO2 T iO2 Pt 等悬浊液72 三氯苯氧乙酸 2 4 5 三氯苯酚TiO2悬浊液73 敌敌畏 DDVP 敌百虫 DTHP TiO2悬浊液74 有机磷农药玻璃纤维负载T iO271 表 面 活 性 剂 十二烷基苯磺酸钠 阴离子型 TiO2悬浊液 T iO2薄膜电极77 78 氯化卞基十二烷基二甲基胺 阳离子型 TiO2悬浊液79 壬基聚氧乙烯苯 非离子型 TiO2悬浊液76 80 乙氧基烷基苯酚 TiO2悬浊液 81 卤 代 物 三氯乙烯TiO2 SiO259 60 三氯代苯TiO2负载于 Ni 聚四氟乙烯15 三氯甲烷 四氯化碳TiO2悬浊液82 4 氯苯酚TiO2薄膜电极62 2 氯代二苯并二 2 7 二氯代二苯并二TiO2 T iO2 Pt 等悬浊液83 84 85 多氯代二苯并二 3 3 二氯联苯 四氯联苯TiO2悬浊液86 氟里昂CFC113 CCl2FCClF2等 金属或金属氧化物掺杂 T iO287 88 十氟代联苯 五氟苯酚TiO2 SiO2 T iO2 Al2O3等91 氟代烯烃 氟代芳烃TiO2悬浊液89 90 油 类 TiO2粉末粘附于木屑 92 水面漂浮油类及有机污染物纳米TiO2偶联于硅铝空心球93 空心玻璃球负载T iO2薄膜94 95 无机污染 物废水 CN TiO2悬浊液99 101 Au CN 4 H2O2 T iO2100 I SCN TiO2 SnO237 Cr2O2 7 TiO2悬浊液 ZnO T iO2等99 101 Hg CH3HgClTiO2 以甲醇为空穴捕获剂 102 357 第 4 期沈伟韧等 TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用 表明 有的体系已达反应过程碳的物料平衡 虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成 CO2 但随着 表面活性剂苯环部分的破坏 表面活性及毒性大为降低 生成的长链烷烃副产物对环境的危 害明显减小 目前国内外公认 将此法用于废水中表面活性剂的处理具有很大的吸引力 4 氯代物 有机氯化物是水中最主要的一类污染物 毒性大 分布广 其治理是水污染 处理的重要课题 光催化过程在处理有机氯化物方面显示出了较好的应用前景 目前关于这 方面的研究已有许多报道 对于氯仿 82 四氯化碳 82 4 氯苯酚 49 62 卤代二 83 85 等物 质的光催化降解机理都已有详细的讨论 5 氟里昂 氟里昂 CFCs 的存在会破坏臭氧层 造成臭氧层空洞 导致全球气候变暖 等一系列环境问题 严重干扰全球生态平衡 因此 对于氟里昂光降解的研究具有重要意义 已成为近年来较为活跃的一个领域 87 88 T akita 等 87 研究了在 T iO2为基质的金属及金属 氧化物催化剂上 CCl2FCClF2 即 CFC113 的转化 Kanno 等 88 的研究也表明 T iO2对于 CFC113的降解具有良好的光催化活性 T iO2中加入WO3后 催化剂表面酸性部位增加 可 长时间保持较高的催化活性 具有很好的稳定性 用 T iO2 WO 3体系降解 CFC113 在 100h 内可保持催化效率高于 99 6 此外 对于其他氟代烃的研究也有报道 例如 对氟代烯烃 89 氟代芳烃 90 的研究表明 它们最终可矿化生成 CO2和 HF 6 含油废水 随石油工业的发展 每年有大量的石油流入海洋 对水体及海岸环境造 成严重污染 对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的处理 也是近年来人 们很关注的一个课题 TiO2密度远大于水 为使其能漂浮于水面与油类进行光催化反应 必 须寻找一种密度远小于水 能被 T iO2良好附着而又不被 TiO2光催化氧化的载体 Berry 等 92 报道用环氧树脂将T iO2粉末粘附于木屑上 方佑龄等 93 用硅偶联剂将纳米 TiO2偶联在硅铝空心微球上 制备了漂浮于水面上的 TiO2光催化剂 并以辛烷为代表 研 究了水面油膜污染物的光催化分解 取得满意效果 另外 他们还以浸涂 热处理的方法在空 心玻璃球载体上制备了漂浮型 TiO2薄膜光催化剂 94 能按要求控制 T iO2的负载量和晶 型 是一种能降解水体表面漂浮油类及有机污染物的高效光催化剂 Heller 等 95 用直径 100L m 中空玻璃球担载 T iO2 制成能漂浮于水面上的 T iO2光催化剂 用于降解水面石油污 染 并进行了中等规模的室外应用实验 此工作已得到了美国政府的高度重视和支持 2 无机污染物废水的处理 除有机物外 许多无机物在 TiO2表面也具有光化学活性 例如对 Cr2O 2 7离子水溶液的 处理 早在 1977年就有报道 Miyaka 等 96 进行了用悬浮 TiO2粉末 经光照将 Cr2O2 7还原 为 Cr3 的工作 Yoneyama 等 97 利用多种光催化剂对Cr2O2 7光催化还原反应作了研究 戴 遐明等 98 研究了不同反应条件下 ZnO TiO2超细粉末对水溶液中六价铬的还原作用的影 响 并探讨了此法在工艺上的可行性 对于含氰废水的处理也是研究得较多的一个内容 Frank 等 99 研究了以 T iO2等为光催化剂将 CN 氧化为 OCN 再进一步反应生成 CO2 N2 和 NO 3的过程 Serpone 等 100 报道了用 T iO2光催化法从 Au CN 4中还原 Au 同时 氧化CN 为 NH 3 和 CO 2的过程 并指出将该法用于电镀工业废水的处理 不仅能还原镀液 中的贵金属 而且还能消除镀液中氰化物对环境的污染 是一种有实用价值的处理方法 Hidaka 等 101 研究了氰化物及含氰工业废水通过中间产物 OCN 生成 CO2和 N2的的光催 358 化 学 进 展 第 10 卷 化氧化过程 讨论了光催化氧化法处理大规模含氰废水的可能性 大量实验结果证明 T iO2光催化反应对于工业废水具有很强的处理能力 但值得提出 的是 由于光催化反应是基于体系对光能量的吸收 因此要求被处理体系具有良好的透光 性 对于高浓度的工业废水等 若杂质多 浊度高 透光性差 反应则难以进行 因此该方法 在实际废水处理中 适用于后期的深度处理 例如 西班牙对工厂排出的废水首先采用生物 法进行前处理 再用光催化法降解 获得了很满意的结果 103 七 结 语 目前对于含各种有害无机物和有机物的工业废水 农业废水 生活废水等大都采取生化 法 化学法等进行处理 利用太阳能处理废水的研究 对于保护环境 维持生态平衡 实现可 持续发展具有重大意义 光催化技术在环境中的应用还处于实验室小型反应系统向大规模工业化发展的阶段 要投入实际应用还有待继续努力 目前 包括我国在内的许多国家已进行了利用太阳能的室 外模拟试验 美国和西班牙等国所进行的大规模的利用太阳能光催化净化工业废水的实验 结果表明 其研究已取得了很好的效果 103 104 可以预见 这项技术具有相当广泛而诱人的 应用前景 但同时 我们也应看到 T iO2光催化作为一项很有前途的水处理技术 在基础理 论和实际应用等方面还有许多工作有待我们进一步去完善 参考文献 1 Fujishima A Honda K Nature 1972 238 5358 37 38 2 Fox M A Dulay M Y Chem Rev 1993 93 1 341 357 3 Linsebigler A L Lu G Yates J T Chem Rev 1995 95 3 735 758 4 Hoffmann M R M artin S T Choi W et al Chem Rev 1995 95 1 69 96 5 董庆华 感光科学与光化学 1993 11 2 76 81 6 魏宏斌 李田 严煦世 环境科学进展 1994 2 3 50 57 7 郑红 汤鸿霄 王怡中 环境科学进展 1996 4 3 1 18 8 Ollis D F Pelizzetti E Serpons N Environ Sci Technol 1991 25 9 1523 1529 9 Okamoto K J Yamamoto Y Tanaka H et al Bull Chem Soc Jp n 1985 58 7 2015 2022 10 Carraway E R Hoffman A J Hoffmann M R et al Environ Sci Technol 1994 28 5 786 793 11 Richard C J Photochem Photobiol A Chem 1993 72 179 182 12 Gerischer H Heller A J Electrochem Soc 1992 139 1 113 118 13 Gratzel M H eterogeneous Photochemical Electron T ransf er CRC Press Baton Rouge FL 1988 14 Salvador P Gonzalez Garcia M L Munoz F J Phys Chem 1992 96 25 10349 10353 15 Wong J C S Linsebigler A L Lu G et al J Phys Chem 1995 99 1 335 344 16 Sanjines R Tang H Berger H et al J App l Phys 1994 75 2945 17 Yamashita H Kamada N He H et al Chem Lett 1994 855 858 18 Bickley R Gonzalea Carreno T Lees J J Solid State Chem 1991 92 178 190 19 赵文宽 方佑龄 董庆华 王怡中 物理化学学报 1998 14 5 424 428 20 Kistler S S J Phys Chem 1932 36 52 64 21 Dagan G T omkiewicz M J Phys Chem 1993 97 49 12651 12655 22 Ohno T Saito S Fujihara K et al Bull Chem Soc Jpn 1996 69 11 3059 3064 359 第 4 期沈伟韧等 TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用 23 Ohtani B Iwai K Nishimoto S et al J Phys Chem B 1997 101 17 3349 3359 24 Sciafani A Mozzanega M N Pichat P J Photochem Photobiol A Chem 1991 59 2 181 189 25 吴越 董庆华 查全性 化学学报 1987 45 659 665 26 吴越 董庆华 查全性 化学学报 1987 45 651 653 27 Rufus I B Ramakrishnan V Viswanathan B et al Langmuir 1990 6 3 565 567 28 Papp J Chem Mater 1993 5 284 29 Litter M I Navio J A J Photochem Photobiol A Chem 1996 98 3 171 181 30 Choi W T ermin A Hoffmann M R J Phys Chem 1994 98 51 13669 13679 31 Yamashita H Anpo M Kagaku 1997 52 9 74 32 Mabakazu A Kawamura T Kodama S et al J Phys Chem 1988 92 2 438 440 33 Fu X Clark L A Yang Q et al Environ Sci T echnol 1996 30 2 647 653 34 Vogel R Hoyer P Weller H J Phys Chem 1994 98 12 3183 3188 35 Liu D Kamat P V J Electroanal Chem Interfacial Electrochem 1993 347 451 456 36 Sukharev V Kershaw R J Photochem Photobiol A Chem 1996 98 3 165 169 37 Bedja I Kamat P V J Phys Chem 1995 99 22 9182 9188 38 Do Y R Lee W Dwight K et al J Solid State Chem 1994 108 1 198 201 39 Kamat P V Fox M A Chem Phys Lett 1983 102 4 379 384 40 Patrick B Kamat P V J Phys Chem 1992 96 1423 1428 41 Ford W E Rodgers M A J J Phys Chem 1997 101 6 930 936 42 袁锋 黎甜楷 沈涛等 物理化学学报 1995 11 6 526 531 43 Uchihana T Matsumura M Ono J et al J Phys Chem 1990 94 1 415 418 44 Becker W G Truong M M Ai C C et al J Phys Chem 1989 93 12 4882 4886 45 张彭义 余刚 蒋展鹏 环境科学进展 1997 5 3 1 10 46 Yoneyama H Haga S Yamanaka S J Phys Chem 1989 93 12 4833 4837 47 Miyoshi H Nippa S U chida H et al Bull Chem Soc Jpn 1990 63 12 3380 3384 48 Uchida H Hirao S Torimoto T Langmuir 1995 11 10 3725 3729 49 Mills A Morris S Davis R J Photochem Photobiol A Chem 1993 70 183 191 50 Kim D H Anderson M A Environ Sci T echnol 1994 28 3 479 483 51 Anderson C Bard A J J Phys Chem 1995 99 24 9882 9885 52 Murabayashi M Itoh K Ohya Y et al Denki Kagaku 1989 57 12 1221 1222 53 Hisanaga T T anaka K Denki Kagaku 1992 60 2 107 111 54 Mathews R W Solar Energy 1987 38 6 405 413 55 Al Ekabi H Serpone N J Phys Chem 1988 92 20 5726 5731 56 Matthews R W Wat Res 1991 25 10 1169 1176 57 Tanaka K Hisanaga T Chin I JP08 318 166 1996 Chem A bstr 1997 126 121928 58 Jackson N B Wang C M Luo Z et al J Electrochem Soc 1991 138 12 3660 3664 59 Dibble L A Raupp G B Environ Sci T echnol 1992 26 492 495 60 Zhang Y Crittenden J C Hand D W et al Environ Sci Technol 1994 28 435 442 61 Sopyan I Watanabe M Murasawa S et al J Electroanal Chem 1996 415 183 186 62 Vinodgopal K Stafford U Gray K A et al J Phys Chem 1994 98 27 6797 6803 63 郭新章 邓南圣 工业水处理 1992 12 2 15 18 64 樊邦棠 李坚 环境污染与防治 1989 11 4 16 18 65 Hustert K Zepp R G Chemosp here 1992 24 3 335 342 66 蒋伟川 王琪全 俞传明 上海环境科学 1995 14 5 8 10 67 游道新 水处理技术 1992 18 2 90 95 360 化 学 进 展 第 10 卷 68 祝万鹏 王利 杨志华等 环境科学 1996 17 4 7 10 69 Klopffer W Sci T otal Environ 1992 122 123 145 159 70 Pelizzetti E Environ Sci T echnol 1990 24 1559 71 陈士夫 赵梦月 陶跃武等 环境科学 1996 17 4 33 35 72 Borello R Minero C Pramauro E et al Environ Toxicol Chem 1989 8 11 997 1002 73 Barbeni M Morello M Pramauro E et al Chemosp here 1987 16 6 1165 1179 74 Harada K Hisanaga T T anaka K Water Res 1990 24 11 1415 1417 75 Pelizzetti E Pramauro E M inero C et al Photocatalysis and Environment T rends and Application ed Dordrecht S M Kluwer Academic Publishers 1988 469 497 76 赵进才 张丰雷 Hidaka H 感光科学与光化学 1996 14 3 269 273 77 Hidaka H Kubota H Gratzel M et al J Photochem 1986 35 219 230 78 Hidaka H Asai Y Zhao J et al J Phys Chem 1995 99 20 8244 8248 79 Hidaka H Zhao J Pelizzetti E et al J Phys Chem 1992 96 2226 2230 80 Hidaka H Ihara K Fujita Y et al J Photochem Photobiol A Chem 1988 42 375 381 81 Pelizzetti E Minero C M aurino V et al Environ Sci Technol 1989 23 1380 1385 82 Kormann C Bahnemann D W Hoffmann M R Environ Sci T echnol 1991 25 494 500 83 Pelizzetti E Borgarello M Minero C et al Chemosphere 1988 17 3 499 510 84 张志军 包志成 王克欧等 环境化学 1996 15 1 47 51 85 Qi Yan Siviils L D Palepu S D et al Chemosphere 1994 29 9 11 2183 2192 86 常理文 Giam C S 环境科学学报 1992 12 2 242 248 87 Takita Y Yamada H Hashida M et al Chem Lett 1990 715 718 88 Kanno S Arato T Kato A et al Chem Soc Jpn 1996 2 129 135 89 Ohtani B Ueda Y Nishimoto S et al J Chem Soc Perkin T rans 1990 11 1955 1960 90 Minero C Aliberti C Pelizzatti E et 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