甲醇合成反应器概述.pdf

2002年8月 云南化工 Aug 2002 第29卷第4期 Yunnan Chemical Technology Vol 29 No 4 专论与综述 甲醇合成反应器概述 肖海成 李影辉 徐显明 郭继宁 张忠涛 孔繁华 大庆石化公司研究院 黑龙江 大庆 163714 摘 要 论述了现有工业化装置典型的合成甲醇反应器的基本原理和开发过程 介绍了国内外正在开发研 究的合成甲醇反应器 并对不同反应器的应用前景进行了比较 关键词 甲醇 固定床反应器 浆态床反应器 超临界相 中图分类号 TQ053 5 文献标识码 A 文章编号 10042275X 2002 0520020206 Synopsis on Methanol Synthesis Reactor XIAO H ai2cheng LI Ying2hui XU Xian2ming GUO Ji2ning ZHANG Zhong2tao KONG Fan2hua Research Institute of Daqing Petrochemical Company Daqing 163714 China Abstract Principles and development of methanol synthesis reactor the typical industralized process were intro2 duced and different reactors under research at home and abroad were discussed Keywords methanol fixed bed reactor slurry bed reactor supercritical2phase 1 前言 现有的工业化甲醇合成工艺基本上是气相合成 法 从上世纪60年代至今 除了在反应器的放大催 化剂的研究方面有些进展外 其合成工艺基本上没 有大的突破 鉴于气相合成存在的一系列问题 从上 世纪70年代人们把甲醇合成工艺研究开发重点转移 到液相合成法 并且初步实现了工业化的生产 进入 上世纪90年代后 我国也将开发高效节能的合成甲 醇工艺和装置列为技术开发的重点 甲醇合成反应器是甲醇合成生产的心脏设备 设计合理的甲醇合成塔应做到催化剂床的温度易于 控制 调节灵活 合成反应的转化率高 催化剂生产强 度大 能从较高位能回收反应热 床层中气体分布均 匀 低压降 在结构上要求简单紧凑 高压空间利用 率高 高压容器及内件无泄露 催化剂装卸方便 在 材料上要求具有抗羰基化物的生成及抗氢脆的能力 在制造 维修 运输 安装上要求方便 2 现有工业化的甲醇合成反应器 2 1 ICI冷激型甲醇合成塔 ICI冷激型甲醇合成塔是英国ICI公司在 1966年研制成功的 它首次采用了低压法合成甲 醇 合成压力为5 MPa 这是甲醇生产工艺上的一 次重大变革 采用固定床4段冷激式绝热轴流动 反应器 通过特殊设计的菱形分布系统将冷激气 喷入床层中间带走热量 床层多段连续 压降为 0 5 0 6 MPa 反应热预热锅炉水 该反应器适 于大型化 易于安装维修 上世纪80年代ICI公 司又开发出一种新型轴2径向流动的固定床反应 器 其直径 壁厚明显减少 操作简单 已有31个 生产能力约1 400 t d的这种装置运行 ICI冷激型合成反应器的主要结构为 见图 1 塔体 为单层全焊结构 不分内件 外件 故 筒体为热壁容器 要求材料抗氧蚀能力强 抗张强 度高 焊接性好 气体喷头 为4层不锈钢的 圆锥体组焊而成 固定于塔顶气体入口处 使气体 均匀分布于塔内 这种喷头可以防止气流冲击催 化床而损坏催化剂 菱形分布器 菱形分布器 埋于催化床中 并在催化床的不同高度平面上各 安装1组 全塔共装3组 它使冷激气和反应气体 均匀混合 以调节催化床层的温度 是塔内最关键 的部件 这样结构的合成塔 装卸催化剂很方便 3 h可卸完30 t的催化剂 装催化剂需10 h可以 完成 合成塔内由于采用菱形分布器引入冷激气 气体分布与混合均匀 床层的同平面温差仅为2 左右 同平面基本上能维持在等温下操作 对延长 催化剂的寿命有利 但该系统温度控制不灵敏 催化床不同位置在不同温度下操作 操作温度严 格地依赖于各段床层入口气体温度 各段床层进 口温度有小的变化会导致系统温度大的变化 这 对稳定操作是不利的 图1 ICI冷激型合成反应器 2 2 Lurgi管壳型甲醇合成塔 Lurgi型甲醇合成塔是德国Lurgi公司研制的 一种管束型副产蒸汽合成塔 操作压力为5 MPa 温度为250 Lurgi合成塔既是反应器又 是废热锅炉 结构见图2 合成塔内部类似一般 的列管式换热器 列管内装催化剂 管外为沸腾 水 甲醇合成反应放出的热很快被沸水移走 合 成塔壳程的锅炉水是自然循环的 这样通过控制 沸腾水的蒸汽压力 可以保持恒定的反应温度 变 化0 1 MPa相当于1 5 这种合成塔温度几乎 是恒定的 有效地抑制了副反应 延长了催化剂的 使用寿命 但该合成塔结构复杂 装卸催化剂不 方便 2 3 三菱 MGCC MHI 工艺反应器 三菱公司1957年开发了一种自用的冷激式 超转化反应器 800 t d 实为一种简单立式双套 管换热器 是Lurgi改进型 该法采用了两种寿命 长 活性高和耐热性好的铜基催化剂 反应器出口 甲醇高达14 mol 该装置已建设13套 反应 图2 Lurgi合成塔 器投资与冷激式标准反应器相当 据称 甲醇能 耗可降至29 1010J t 反应器最佳能力约为3 000 t d 两套单管系列并联 2 4 TOPSOE工艺反应器 TOPSOE公司开发了中间冷却的径向流动的 反应器 使用了活性高 粒度小的催化剂 床层压 差小到0 2 0 3 MPa 因而反应器直径 壁厚大 为减少 造价低 反应器的空速 出口浓度也显著 提高 该反应器已成功用于合成氨和甲醇工业 其缺点是设计过于复杂 因径向流动 气流速度不 断改变 催化剂不能最大限度的利用 该型反应 器已建成40座大型装置 能力最大的5 000 t d正 在制造 2 5 TEC新型反应器 多年来甲醇合成反应器的设计基本上是ICI 冷激式和Lurgi列管式 直到进入上世纪90年代 以后 日本TEC公司才在此方面向前迈进一步 该公司开发的MRF2Z新型反应器的基本结构是 反应器为圆筒状 有上下两个端盖 下端盖可以拆 卸以方便催化剂装填和内部设施检修 反应器内 装有一直径较小的内胆用以改变物料流向 反应 器的中心轴向安装一带外壳的列管式换热器 换 热器的外壳上开有直径小于催化剂颗粒的小孔 换热器内管束间设有等距离的折流档板 以使原 料气在管间均匀分布 沿径向外壳上的小孔流出 管束内通过反应后的高温气体 反应器内还设有 12 2002年第4期 肖海成等 甲醇合成反应器概述 沿轴心分布的冷却管束和催化剂托架 冷却管束 为双层同心管 沸水从内管导入内外管间的环隙 当中 催化剂装填在反应器内零部件的空隙当中 物料流向是冷的合成气从反应器的上下两个端口 同时进入换热器的管束间 受折流板的作用沿径 向通过催化剂床层 在催化剂的作用下进行合成 反应 反应后温度较高的气体折入催化剂托架与 内胆的环隙间 从内胆的下部返回换热器的管束 内 在此与温度较低的原料气换热 然后沿着内胆 与反应器壁的环隙间从反应器的底部流出 由于 气体沿径向流动催化剂床层压降小 气体循环所 需要的动力大幅度减小 反应器制作时轴向长度 可以加大 由于反应器内设有换热器和冷却器易 于使催化剂床层的温度均匀一致 甲醇生成的浓 度和速度可大幅度提高 反应温度容易控制 催化 剂用量减少 反应器的结构紧凑 该装置易于从 现在的2 500 2 800 t d放大到5 000 t d 并且已 在我国四川维尼纶厂应用 但是 此项工艺的反 应器内部结构复杂 零部件较多 其长期运行的稳 定性及发生故障后检修的难易程度等 还有待于 在使用中考察 3 正开发的甲醇合成反应器 3 1 气相法合成甲醇反应器 国外甲醇合成反应器的发展趋势为 要适 应单系列大型化的要求 如ICI冷激型已用于75 万t a装置 Lurgi管束型已用于45万t a装置 以较高位能回收反应热 副产蒸汽 如Lurgi型 Linde型副产中压蒸汽 催化床层易于控制 可 灵活调节 如Lurgi型用壳程的蒸汽压力调节层床 温度 ICI型用冷激气量调节温度 床层温度尽 可能均匀 以延长催化剂使用寿命 对原料气 组成有较强的适应性 可适用于煤 天然气 石脑 油 渣油为原料制甲醇的多种场合 为降低压 降 采用径向或轴径向流动反应器如Topsoe Casale反应器 结构紧凑 催化剂装卸方便 国内依据各种甲醇合成塔在我国使用 消化 和国产化程度 提出两种大型易于国产化的甲醇 合成塔型式 3 1 1 多段径向冷激型甲醇合成塔 基本结构见图3 新鲜气与循环气混合后 由 上部进气口进入反应器内 经分流流道进入第一 段催化剂床层 由外向内向心径向流动 进行绝热 反应 温度升高 在合流流道中与第一股冷激气混 合降温 向下进入第二床层 与第一段相同 气体 经分流流道 由外向内向心流动边反应边升温 在 合流流道中与第二股冷激气温合 向下进入第三 段床层 第三段床层中同样进行径向流动绝热反 应 出第三段床层的气体经合流流道从反应器流 出三段床层主体均为向径向流动 三段床层上部 用催化剂自封 为轴径向流动 为使床层内气体 均匀径向流动 用集管小孔开孔数来调节流体均布 图3 多段径向冷激型甲醇合成塔 图4 绝热2管束型甲醇合成塔 径向流动反应器的关键部分为径向分布器 催化剂封与冷激混合器 本设计中 径向分布器 由分流流道与合流流道组成 分流流道下端焊死 22 云南化工 2002年第4期 上端可自由膨胀 分流分布筒密冲小孔 合流流 道分两层 外层密冲小孔 内层不均匀开孔调节气 量分布 催化剂封采用催化剂自封式 合理考虑 催化剂封高度 使气体不致短路 冷激混合设在 合流流道中 充分利用了高压空间 3 1 2 绝热2管束型甲醇合成反应塔 基本结构见图4 进塔气由上部进气口进入 反应器 由气体分布器先经过绝热段催化剂床层 再流经管内催化层 反应放出热量 反应热被壳程 沸腾水吸收 副产中压蒸汽 反应后气体由下部 气体出口流出 绝热2管束型甲醇合成塔的关键部 分为管板上列管的焊接 壳程热水与蒸汽的热力 循环等 由我国华东理工大学开发的绝热管壳外 冷复合型甲醇合成反应器已经获得了专利 并在 兖矿鲁南化肥厂100 kt a甲醇合成装置中成功应 用 以上工艺重在改善反应器的传质 传热性能 达到节能降耗并适度增产甲醇的目的 但由于合 成甲醇反应是一个可逆的放热反应 受热力学平 衡的限制 一般CO的单程转化率都较低 有大量 的未反应气体需进行循环反应 一般循环比在5 以上 这样就造成了较大的能耗 为了克服传统气 相法合成甲醇工艺的的缺点 近10年来开发了几 种新型的工艺 比较有代表性的如GSSTFR RSIPR和气2液相并存反应器 3 1 3 GSSTFR 气2固2固滴流流动反应器 在GSSTFR反应器中 用一种极细的粉状吸 附剂 如硅铝酸盐 与反应气体作逆向运动 反应 过程中所生成的甲醇被固体吸附剂吸收 促进平 衡向生成甲醇的方向移动 这种反应工艺一般是 几个反应器串联使用 反应器之间有冷却器 将反 应气体冷却到合适的温度 吸收甲醇的吸附剂在 反应器处加热解吸 再生后的吸附剂可重复使用 该法的CO单转化率可达100 3 1 4 RSIPR 级间产品脱除反应器 在RSIPR反应工艺中 反应器之间有一吸收 塔 内装四甘醇二甲醚 反应过程中生成的气体进 入下一反应器继续进行反应 反应器的体积按气 体的流向逐渐变小 吸收饱和后的溶剂再生后可 继续使用 四级反应器的CO转化率可达97 目前实验室内有25 50 kg d的小型装置在运转 据称该法的最大优点是对原料气的CO H2比要 求不严 因此 简化了造气过程 同时该工艺的原 材料消耗和能耗也较低 3 1 5 气2液相并存式反应器 在该工艺过程中 生成的部分甲醇在反应器 中循环 在催化剂表面形成一层液膜 反应过程中 生成的甲醇即溶解在这一液膜中 据报道 在原 料气组成 V V 为 CO 29 2 CO23 0 H267 5的条件下 该工艺的单个反应器的CO CO2转 化率可达90 以上 3 2 液相法合成甲醇反应器 受F2T浆态床的启发 1975年首次提出了甲 醇的液相合成方法 液相合成是在反应器中加入 碳氢化合物的惰性油介质 把催化剂分散在液相 介质中 在反应开始时合成气要溶解并分散在惰 性油介质中才能达到催化剂表面 反应后的产物 也要经历类似的过程才能移走 这是化学反应工 种中典型的气2液2固三相反应 液相合成由于使 用了热容高 导热系数大的石蜡类长链烃类化合 物 可以使甲醇的合成反应在等温条件下进行 同 时 由于分散在液相介质中的催化剂外表面积非 常大 加速了反应过程 反应温度和压力也下降许 多 由于气2液2固三相物料在过程中的流动状态 不同 三相反应器主要有滴流床 搅拌釜 浆态床 流化床与携带床5种 目前在液相合成甲醇方 面 采用最多的主要是浆态床和滴流床 3 2 1 三相浆态床甲醇合成反应器 三相浆态床甲醇合成反应器的结构见图5 反应器类似于鼓泡器 换热元件置于床层之中 其 结构是上下两个圆环管或同心圆环组将垂直管速 连接起来 气体分布器是一个圆环形或同心圆环 组形式 开孔向下 孔径约 0 8 1 2 mm 惰性 热液体与微米级颗粒催化剂形成淤浆置放于反应 器中 其工艺过程简述如下 脱硫后的合成气自 下而上流经反应器 与淤浆形成三相鼓泡床层 相 间发生传质并在催化剂表面进行反应 反应后的 产品气自反应器上部出去 反应热被液体热载体 吸收 经换热元件换热 维持床层温度 同时副产 蒸气 其操作压力为4 11 MPa 床层温度为220 260 操作空速为2 000 6 000 h 1 三相浆态甲醇合成反应器的操作特征和工艺 特征如下 反应器内液相处于全混状态 气相呈 部分活塞流状态 不需要气体重新分配和纵向冷 激 反应器设计简单 制造容易 使用细颗粒催 化剂 消除催化剂内扩散影响 其效率因子接近1 32 2002年第4期 肖海成等 甲醇合成反应器概述 从而获得较高的宏观反应速率 床层等温 反 应条件优良 合成气单程转化率较高 接近平衡转 化率 CO 的转化率为平衡转化率的60 90 出口甲醇质量分数高 循环比小 可以在生产 过程中更换催化剂 维护催化剂恒定活性 反 应器对合成气组成适应性强 操作弹性大 单位质 量催化剂生产能力大 换热简单 控温有效 能 量利用率高 南非的Sasol公司开发出工业化的料浆反应 器 它比管式固定床反应器结构简单 容易放大 其最大优点是混合均匀 可以在等温条件下操作 在较高的平均温度下运行 能获得较高的反应速 率 其单位反应器体积的收率高 催化剂用量只 是管式固定床的20 30 造价低 图5 三相浆态床甲醇合成反应器 3 2 2 滴流床甲醇合成反应器 由于浆态床反应器中催化剂悬浮量过大时 会出现催化剂沉降和团聚现象 要避免这些现象 的发生 就得加大搅拌功率 但这同时使搅拌桨和 催化剂的磨损加大 反应中的返混程度增加 因 此1990年又提出了滴流床合成甲醇工艺 此后关 于这方面的研究迅速增多 滴流床反应器与传统的固定床反应器的结构 类似 由颗粒较大的催化剂组成固定层 液体以液 滴方式自上而下流动 气体一般也是自上而下流 动 气体和液体在催化剂颗粒间分布 滴流床兼 有浆态床和固定床的优点 与固定床相类似 催 化剂装填量大且无磨蚀 床层中的物料流动接近 于活塞流 无返混现象 同时它具备浆态床高转化 率 等温反应的优点 更适合于低氢碳比的合成 气 对滴流床中合成甲醇的传质传热研究表明 与同体积的浆态床相对比 滴流床合成甲醇的产 率几乎增加了一倍 但至今仍未见到该工艺流程 工业放大的报道 从工业角度来看 滴流床中的 液相流体中所含的催化剂粉末很少 输送设备易 于密封且磨损小 长时间运行将更为可靠 3 3 超临界相合成甲醇反应器 超临界相合成甲醇新工艺是一个前人尚未探 索过的新过程 属重大原始性创新项目 它彻底打 破了甲醇合成反应热力学平衡 把一个理论上的 可逆反应变成一个实际上的不可逆过程 该工艺 适用于现有工业化甲醇合成反应器 其特点是在 反应器入口处引入一个混合器 用以将原料气与 超临界介质充分混合一同进入反应器 超临界相 合成甲醇工艺CO单程转化率达90 以上 原料 气空速达4 000 8 000 h 1 甲醇时空产率可达 1 2 Meoh h gcat 因此 合成反应器的体积可大缩 小 从而节省了投资和动力消耗 4 结论 1 从反应器本身来看 浆态床反应器比固定 床反应器结构简单 造价便宜 易于操作 加压 放 大以及提高生产能力 但浆态床反应器涉及到气2 液2固三相反应 其液相循环的辅助系统 操作过程 中液相性质的改变以及由于三相所引起的更为复 杂的问题 都是正在研究和必须解决的 2 国内合成甲醇最大装置规模为20万t a 而国际上目前最大规模为170万t a 装置大型化 可大大降低能耗和生产成本 提高市场竞争力 因 此必须发展大甲醇概念 3 甲醇合成反应器的反应原理的研究已很 透彻 管壳型副产蒸汽反应器在我国均已有工业 应用 我国甲醇合成催化剂已有多个得到工业应 用的品牌可供选择 尤其是C302催化剂在国内20 万t a大型装置上已经受考验 因而 研究大型甲 醇合成塔已具备良好的工程技术基础 4 浆态床和超临界相工艺的甲醇合成反应 器只有大型化才能体现出这两种工艺的优越性 为了尽快实现其产业化 尚需国内的大型企业集 团给予大力的支持 调动国内的科技力量 完善工 艺 获取大型工业试验装置的数据 为我国天然气 化工利用和甲醇工业开创一个新的领域 42 云南化工 2002年第4期 参考文献 1 申文杰 周敬来 张碧江 1FT合成反应器概述 J 1 化学工 程 1995 23 6 7 131 2 令狐文生 刘振宁 钟炳等1新型低温合成甲醇反应器系统的设 计与研究 J 1燃料化学学报 1999 27 增刊 172 1781 3 李文怀 钟炳 1 甲醇合成技术现状与进展 C 1 天然气化工 利用第三次研讨会论文汇编 13 171 4 候秋实 张慧杰 胡召芳等 1 绝热管壳外冷复合型甲醇反应 器的应用 J 1 化工生产与技术 2001 8 2 13 161 5 谢业平 郑宇其 1 混合调温式甲醇合成反应器的开发和应用 J 1 化肥设计 1999 37 1 49 521 6 张吉波 丁百全 房鼎业1三相淤浆床甲醇合成反应器模型及过程 模拟计算结果 J 1计算机与应用化学 1999 16 1 39 441 7 唐宏清 相宏伟 1 煤化工工艺技术评价与展望 J 1 然料化学 学报 2001 29 3 193 2001 8 马兵 1 甲醇装置转化工艺评述 J 1 化学工业与工程技术 1999 20 4 16 201 9 刁雪莹 张吉波 李广伟等 1 液相法三相淤浆床甲醇合成技 术 J 1 化工科技 2000 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