f区元素.ppt

B族元素 Sc Y Lu Lr的外围电子组态为 n 1 d1ns2 属于d区元素 f区过渡元素是指正在充填七条 n 2 f轨道的14个电子的镧系和锕系元素 f区元素在周期表中的位置如图所示 f区元素 习惯上所称的镧系元素是指从57La 71Lu的15个元素 以Ln表示 本来镧系元素并不包括Lu 镥 将它归在一起是因Lu与其前面的从57La到70Yb 镱 的14个填充4f轨道电子的元素的性质非常相似 同样 Lr 铑 与其前面的89Ac到102No 锘 的14个填充5f轨道电子的元素性质也非常相似 因而在习惯上也把从89Ac到103Lr的15个元素统称为锕系元素 记作An 按理锕系元素并不包括Lr 把镧系和锕系放在周期表的外面是为了不让他们破坏周期表一格一元素的规律 由于镧系元素和锕系元素最后填入的电子都是填充在外数第三层的f电子亚层 所以人们把他们统称为内过渡元素 称镧系元素为第一内过渡系 锕系元素为第二内过渡系 稀土元素包括Sc Y和La系共17个元素 其中的Sc 同其余16个元素相比 由于其离子半径小 性质差别大 在自然界有自己的矿物 不和稀土共生 在性质上与Al更为接近 而Y的三价离子半径 89 3pm 与Ho3 离子半径 89 4pm 接近 无论在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素 在自然界常与稀土共生 稀土 这是历史上遗留下来的名词 其实稀土并不 稀 只是由于这些元素在地壳中分布分散 提取 分离都较困难 人们对他们的系统研究开始较晚之故 为了研究方例 人们常将稀土元素分成组 按照他们的电子层结构 离子半径以及由此反映的物理 化学性质 将从La Eu七个元素称为 轻稀土 或铈组稀土 把从Gd Lu 包括Sc Y 叫作 重稀土 或钇组稀土 但这种划分不是严格的 分离工艺不同 分法也不同 镧系与稀土 下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构 镧系元素的价电子层结构 镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型 即4fn 15d16s2和4fn6s2 这两种电子构型的相对能量如图1所示 这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异 这些元素在参加化学反应时需要失去价电子 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着 且由于E4f E5d 因而在结构为4fn6s2的情况下 f电子要参与反应 必须先得由4f轨道跃迁到5d轨道 这样 由于电子构型不同 所需激发能不同 元素的化学活泼性就有了差异 另一方面 激发的结果增加了一个成键电子 成键时可以多释放出一份成键能 对大多数镧系的原子 其成键能大于激发能 从而导致4f电子向5d电子跃迁 但少数原子 如Eu和Yb 由于4f轨道处于半满和全满的稳定状态 要使4f电子激发必须破坏这种稳定结构 因而所需激发能较大 激发能高于成键能 电子不容易跃迁 使得Eu Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应 镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同 除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外 其余原子都为4fn 15d16s2的构型 从气态变到固态 其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体 这个过程就是价层轨道的重叠过程 实验表明 镧系元素在形成金属键时的成键电子数 除Eu和Yb为2 Ce为3 1外 其余皆为3 原子半径和离子半径 随着原子序数依次增加 15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的 这叫 镧系收缩 实际是15种镧系元素 原子半径非常接近 原子半径减小趋势很缓慢 总共只减小11pm这一事实 研究表明 镧系收缩归因于依次填充的 n 2 f电子其屏蔽常数 可能略小于1 00 有文献报告为0 98 对核电荷的屏蔽不够完全 使有效核电荷Z 递增 核对电子的引力增大使其更靠近核 由于镧系收缩的影响 使第二 三过渡系的Zr和Hf Nb与Ta Mo与W三对元素的半径相近 化学性质相似 分离困难 镧系元素的原子半径随原子序数的变化如上图所示 一方面 镧系元素原子半径从La的187 7pm到Lu的173 4pm 共缩小了14 3pm 平均每两个相邻元素之间缩小14 3 14 1pm 尽管平均相差只有1个pm 但其累积效应 共14pm 是很显著的 另一方面 原子半径不是单调地减小 而是一条两峰一谷的曲线 造成这种两峰一谷的原因有三个 其一为电子的精细结构 即由于具有半充满f层的Eu f7 和全充满f层的Yb f14 只用2个6s2电子形成金属键 因而键较弱 核间距较大 故在Eu和Yb处出现两个峰值 而Ce平均用3 1个电子成键 金属键较强 其半径略小于Pr 故在Ce处微凹成一小谷 其余镧系元素均以三个电子成键 故随原子序数的增大 半径均匀减小 第三个原因是Eu f7 和Yb f14 分别是半充满和全充满的结构 这种结构稳定 屏蔽效应强 核对外层电子吸引力小 故半径较大 第二个原因是Eu和Yb的碱土性较强 其性质接近于碱土Ca 因而半径较大 离子半径 镧系元素 3价离子从f0的La3 到f14的Lu3 依次增加4f电子 与原子的电子排布不一样 因而随着原子序数的增加离子的半径依次单调减小 没有峰谷现象 收缩的程度比原子半径更大 由La3 的106 1pm到Lu3 的84 8pm 共缩小了21 3pm 平均每两个相邻元素间缩小了21 3 14 1 5pm 离子半径的变化 在具有f7的中点Gd3 钆处 微有不连续性 这可由其相邻离子半径的差值的大小可以看出 Pm3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 r pm97 996 495 093 892 390 8 pm 1 51 41 21 51 5这是由于Gd3 具有f7半满稳定结构 屏蔽稍大 半径略有增大之故 Y3 的半径为89 3pm 落在Ho3 钬 和Er3 铒 之间 故钇常与重稀土共生 而Sc3 的半径为73 29pm 远小于镧系离子的半径 故钪一般不和稀土共生 某种金属离子吸引电子或阴离子的能力被称为该金属离子的 相对碱度 引力越强 碱度越弱 碱度的强弱可用金属离子的离子势 Z r 来量度 离子势值越大 即半径小 电荷高 则碱度越弱 对于镧系电荷相同的离子 随着原子序数增加 离子半径减小 离子势逐渐增大 离子的碱度减弱 利用Ln3 离子半径的微小差别 亦即碱度的微小差别 可以对镧系离子进行分离 Ln3 离子的碱度及镧系离子的分离 可以看到 镧系元素的特征氧化态是 3 这是由于镧系元素的原子的第一 第二 第三电离能之和不是很大 成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗 因此 他们的 3氧化态都是稳定的 除特征氧化态 3之外 Ce Tb以及Pr等还可显 4氧化态 Eu Yb以及Sm等可显 2氧化态 氧化态 下图示出镧系元素氧化态变化的规律 这些显示非 3价氧化态的诸元素有规律地分布在La Gd Lu附近 这种情况可由原子结构的规律变化得到解释 La3 Gd3 Lu3 分别具有4f轨道全空 半满 全满的稳定电子层结构 因而比稳定结构多一个f电子的Ce3 和Tb3 有可能再多失去1个4f电子而呈现 4氧化态 而比稳定结构少一个f电子的Eu3 和Yb3 有可能少失去一个电子而呈现 2氧化态 显然镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映 荷移跃迁电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁 其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长 且受配体及金属离子的氧化还原性所影响 f d u g 跃迁光谱选律所允许的跃迁 因而谱线强度大 一般出现在紫外区 其中 2价离子也可能出现在可见区 f f u u 跃迁光谱选律所禁阻的跃迁 然而 由于中心离子与配体的电子振动偶合 晶格振动和旋 轨偶合使禁阻产生松动 从而使f f跃迁得以实现 可以发现 除La3 和Lu3 的4f亚层为全空或全满外 其余 3价离子的4f电子都可以在7条4f轨道之间任意配布 从而产生多种多样的电子能级 这种能级不但比主族元素多 而且也比d区过渡元素多 因此 3价镧系元素离子可以吸收从紫外 可见到红外光区的各种波长的辐射 据报导 具有未充满f电子轨道的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线 镧系元素的光学性质 镧系离子的颜色来源于 左表列出了三价镧系离子的主要吸收及其显示的颜色 可以见到下列特点 具有f0 f14结构的La3 Lu3 在200 1000nm的可见光区无吸收 故无颜色 具有f1 f6 f7 f8的离子 其吸收峰大部分在紫外区 780nm 所以也是无色 具有fx和f14 x的离子显示的颜色是相同的 镧系离子的电子能级左表示出Ln3 的基态光谱项 以Gd3 为例 它有7个4f电子 根据洪特规则 这7个电子自旋平行地分布在7条f轨道中 故S ms 7 1 2 7 2 L ml 3 2 1 0 1 2 3 0 且4f电子数 7 J L S 0 7 2 7 2 若4f电子数 7 J L S 按照2S 1LJ可以写出Gd3 的基态光谱项为8S7 2 其他离子的基态光谱项按同样的方法写出 从表可见 在Gd3 两边的离子 角量子数相同 基态光谱项对称分布 这是由于4f轨道上未成对电子数目在Gd3 两边是等数目递减之故 镧系激光 激光是电子受激跃迁到高能级 然后辐射出来的相位 频率 方向等完全相同的光 它的特点是颜色很纯 即波长单一 能量高度集中 激光的用途很广 可用于材料加工 医疗 精密计量 测距 同位素分离 催化 引发核聚变 大气污染监测 军事技术等各个方面 左图示出钕钇铝石榴石晶体中Nd3 的能级 A B C D E F是Nd的吸收谱带 1 2 3是辐射谱线 其中 2几率最大 当光源照射在钕钇铝石榴石上时 原来处于基态4I9 2能级上的电子吸收能量后被激发到4F3 2及其上方各能级之上 在这些能级中 平均寿命为10 9s 唯4F3 2的寿命约为2 3 10 4s 寿命较短的激发态分别快速地通过无辐射跃迁而集中到4F3 2能级之上 无辐射跃迁放出的能量以热能方式转移给Nd3 周围的基体晶体 然后再由4F3 2集中向下跃迁 这种跃迁既可以到4I13 2 4I11 2 也可到4I9 2 但到4I11 2的几率最大 这样 瞬间就得到了强度很大 波长一定 位相相同的激光光束 镧系荧光 镧系元素的磁学性质 左表列出了镧系离子的自旋角动量 轨道角动量 总角动量 朗德因子及计算的磁矩和实验磁矩 由表可见 除Sm3 和Eu3 外 其他离子的计算值和实验值都很一致 Sm3 和Eu3 的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献 以Pr3 为例 4f2 n 2 7 S 2 1 2 1 L 3 2 5 J L S 5 1 4 上图示出镧系离子的实验磁矩和计算磁矩 图中显示的的双峰形状是由于镧系离子的总角动量呈现周期性变化所致 除Sm3 和Eu3 外 其他离子的计算值和实验值都很一致 Sm3 和Eu3 的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献 镧系元素性质递变的规律性 单向变化Gd断效应峰谷效应 双峰效应 奇偶变化周期性变化三分组效应四分组效应双 双效应斜W效应 单向变化 镧系元素这些由离子制约的性质 其所以呈单向变化是因为离子的电子结构的单向变化 即从La3 到Lu3 3价离子的电子构型是4f0 4f14 由于4f电子对核的屏蔽不完全 使有效核电荷单向增加 核对外面的引力逐渐增加之故 Gd 钆 断效应 64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央 其 3价离子有半充满的f7稳定结构 这种结构的电子屏蔽效应大 有效核电荷相对较小 从而使半径收缩幅度减小 碱度增加 导致配合物稳定常数等性质有所降低 从而出现Gd断的现象 峰谷效应 双峰效应 镧系元素的原子半径在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象称为 峰谷效应 或 双峰效应 除原子半径外 原子体积 密度 原子的热膨胀系数 第三电离子能 前三个电离能的总和 原子的电负性 一些化合物的熔点 沸点等也出现这种峰谷效应 由于金属的原子半径与相邻原子之间的电子云相互重叠 成键作用 程度有关 而Eu和Yb只用少量d电子参与成键 成键电子总数为2 其他原子 如Gd Lu 能使用较多的d电子参与成键 成键电子总数为3 Ce为3 1 成键作用的差别造成了原子半径的差别 电子精细结构 据计算 Eu Gd Yb Lu的电子精细结构分别为 Eu4f75d0 52626s1 21476p0 2591Gd4f75d26s1Yb4f145d0 26356s1 22516p0 5114Lu4f145d1 82356s16p0 1765 对峰谷效应的解释如下 洪特规则 Eu和Yb的f电子数分别为f7和f14 这种半满和全满的状态能量低 屏蔽大 有效核电荷小 导致半径增大 Eu和Yb的碱土性 Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似 这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属 其原子半径也接近于碱土金属 奇偶变化 左图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原子序数的增加而出现奇偶变化的规律 原子序数为偶数的元素 其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大 除丰度之外 镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性 周期性变化 参看左表示出的Ln3 离子的电子排布和基态光谱项 以4f7的Gd3 为中心 两边离子的角动量量子数 自旋量子数相同 基态光谱项对称分布 这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3 两边是等数目递减之故 为什么具有fx和f14 x x 0 7 组态的基态光谱项相同 显然 镧系元素性质的周期性变化是和原子或离子的电子层结构密切相关的 随着原子序数的增加 电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系 因此 凡是与电子结构有关的性质 都应该呈现周期性变化 上述有fx与f14 x结构的离子颜色相同 就是因为未成对f电子数相同 电子跃迁需要的能量相近 故颜色相同 半满的4f7结构的Gd把镧系其余14个元素分成了两个小周期 周期性变化 镧系离子的基态光谱项和颜色 三分组效应 四分组效应 这种现象被称为四分组效应 四分组效应可从热力学和量子力学的角度进行解释 就热力学角度讲 萃取过程往往伴随配合物的形成过程 而配合物的稳定性无疑会影响他们各自的萃取性能 而配合物的稳定性又和电子层的结构有关 量子力学是从4f电子层结构的本身去找原因 四分组效应指出四条曲线的交点分别在60 61 Nd Pm 64 Gd 和67 68 Ho Er 的点 各相应于f3 5 f7 f10 5 换句话说 相应于4f亚层的1 4 2 4和3 4充满 也就是说除了众所熟知的半满 全满稳定结构外 1 4充满和3 4充满也是一种稳定结构 这种1 4和3 4满壳层效应 据认为是电子云收缩比率在小数点后第三位上的变化所引起的 一般说来 1 4和3 4的稳定化能量只有半满稳定化能的1 6 既然是稳定结构 屏蔽就大 有效核电荷就小 配合物的稳定性就差一些 在水溶液中的溶解度就小一些 双 双效应 双双效应 的依据源于f0 f3 5 f7 f10 5 f14结构的稳定性 事实上 双双效应 的图形是由四组相似图形所构成 双双效应 是在 四分组效应 基础上发展起来的 相邻镧系元素的分离系数与原子序数的关系 斜W效应 镧系元素的配合物 f电子的配位场效应 在球形对称的情况下 4f轨道是七重简并的能量相同 最多容纳14个电子 八面体场中 7条4f轨道可分裂为三组f 三重简并f 三重简并f 单重态 f f f f f f f 从八面体场中的角度分布图可以看到 f 直接与配体迎头相碰 能量较高 f 指向立方体的棱的中央 与配体的排斥作用有所下降 它的能量比f 低 而f 指向立方体的顶角 与配体位置错开 相距最远 所以能量最低 左图示出八面体场中f轨道的分裂 由于4f轨道被5s2和5p6外层电子所屏蔽 受配体电场影响小 所以镧系元素的分裂能很小 光谱研究表明 其分裂能 o大约为1kJ mol 1 也就是大约100cm 1 d区约为30000cm 1 是其300倍 即是说 镧系离子的配合物的配位场效应是十分微小的 t2u f 根据上图可以算出各镧系离子的稳定化作用的能量 在计算时应注意的是 在镧系离子的配合物中 f电子的排布都是高自旋的 不存在低自旋的情况 f电子尽可能成单地排列在七个轨道上 计算的结果图示下图中 镧系配合物的特点 左表列出镧系离子 过渡离子和碱土离子的配合物的一些性质比较 由表可见 镧系配合物与过渡配合物差别比较大 与碱土配合物更加接近 镧系离子的外层电子结构是希有气体型的原子结构 它的4f电子被5s2和5p6外层电子所屏蔽 一般不易参与成键 而且f轨道的配位场稳定化能很小 所以镧系配合物主要表现为离子型键 只靠静电作用结合到一起 与同价过渡离子相比 镧系离子半径较大 离子势较小 碱性较大 所以对配位基团的静电引力较小 配位键的强度较弱 而过渡金属离子既有较强烈的共价作用 也有较强烈的静电作用 由于镧系离子与配位基团的作用力小 所以配位基团的活动性较大 交换反应速率快 以至有的配合物虽然可以制备得到固体 但在溶液中却是不存在的 相反 有的配合物仅能在溶液中检