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107220808024218公开密级学号分类号学校代码: 甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸的感光性能研究Study on the Photosensitive Properties of Methyl Benzoyl Oxygen Radicals Azo Benzoic Acid作者姓名 王丹专业名称 应用化学学科门类 理 学成绩评定提交论文日期指导教师 郑敏燕 III甲基苯酰氧基偶氮苯甲酸的感光性能研究前 言本论文综述了感光材料和液晶材料的定义、发展、分类以及应用，并且对偶氮苯甲酸类衍生物的应用进行了简单的介绍。感光材料是指具有光敏特性的一种半导体材料，因此又称之为光导材料或光敏半导体材料；液晶是一种介乎于固态和液态之间的一类有机物质，因为其特殊的物理、化学、光学特性，20世纪中叶开始被广泛应用在轻薄型的显示技术上。它兼有液体和晶体的某些特点，表现出一些独特的性质。一些有机化合物和高分子聚合物，在一定温度或浓度的溶液中，既具有液体的流动性，又具有晶体的各向异性，这就是液晶。近几年来，感光材料工业又增添了很多新的内容，其在复印机、照相机、电视电影以及感光板领域得到了广泛地应用。虽然感光材料在发展初期的发展速度很慢，但随着科学技术的发展，人们也逐渐认识到了其在日常生活、国防军工以及各种高端行业的重要性，加之国家对此行业资金和人才的大量投入，发展速度日新月异，应用范围也逐渐的扩大。从七十年代初期，液晶材料的开发研究工作在我国已经开始，但是其发展速度很慢，一直没有得到国家的重视。到九十年代初期，随着我国数十家LCD生产线的引进，液晶行业的研究开发工作才得以发展。近几年来，随着科学技术的发展，液晶行业在液晶显示器、生物液晶等方面的研究得到了很大的进步，但是在新材料开发以及应用研究方面同国外还是存在一定的差距。 本文主要使用了紫外可见分光光度计对目标产物进行了表征。物质的紫外吸收光谱本质上就是指物质中的分子和原子吸收入射光中某些特定波长的光能量，相应地发生分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质都具有各自不同的原子、分子和不同的分子空间结构，其吸收光的能量的也就不会相同，因此每种物质都有其固定的、特有的吸收光谱曲线，可以根据吸收光谱上某些特征波长处吸光度的高低判别或者测定该物质的含量，这就是分光光度计定性和定量分析的基础。偶氮苯类衍生物在特定波长的紫外光照射下，其反式结构会逐渐变为顺式结构，但当化合物较为特殊的一个特性，人们根据此特点对其结构分析制备出了一系列偶氮苯衍生物。【1-3】近几年来，偶氮苯类化合物在光信息存储、彩色液晶显示、电致发光材料等方面具有广泛地应用价值。 1 文献综述1.1 感光材料的基本知识1.1.1感光材料的发展感光材料工业原是指生产卤化银感光材料及其原材料、支持体、各种补加剂和冲洗药物的精细化学工业体系。但在近几年来，由于非银感光材料的迅速发展，感光材料工业又增添了很多新的内容。大多非银感光材料对可见光并不敏感，却对紫外线、热辐射或电子束等敏感，使得感光材料工业的范围不断得到扩大，进而形成了信息记录材料工业。 1871年，英国科学家R.L.马多克斯发明了溴化银感光干版；1880年，美国科学家G.伊斯曼创立了照相干版和胶片制造厂，即现在伊斯曼柯达公司（简称柯达公司）的前身，标志了近代感光材料工业的诞生。该公司从1888年开始生产照相胶卷和胶片，开辟出了业余摄影的广阔市场；1898年开始生产电影胶片，1913年开始生产的医用X射线胶片，开辟了应用感光材料的新领域。 1947年，美国波拉罗伊德公司根据其公司创始人E.H.兰德博士的发明，生产了一步成像的黑白感光材料；1963年，将彩色一步成像感光材料投入市场，在感光材料工业中占据了重要的地位。在此期间，非银感光材料也相继开辟出了广阔的应用市场。1950年美国施乐公司生产出第一台静电复印机，使静电复印技术得到了实际的应用；1958年，柯达公司生产出了感光树脂聚乙烯基月桂酸酯，它作为一种光刻胶，首先在印刷制版和石印技术方面得到了应用。 20世纪60年代以后，感光材料，特别是彩色感光材料在质量上有了很大提高，在感光度、彩色还原、画面质量等方面均有进一步提高，彩色胶片达到了超高感光度的水平。中国1948年曾生产过少量黑白电影正片，1949年以后又在各地分别成立作坊式的工厂进行黑白相纸、干版的小批量生产。到1964年以后，中国已可以生产系列的黑白电影正片、黑白电影负片、民用业余摄影黑白胶卷、黑白相纸及医用 X射线胶片等，也曾经试制过彩色电影正片等。到60年代后期，又相继建立了一批中小型的感光材料厂，同时感光材料用的各种原材料也都实现了国产化。至此，中国的感光材料工业已形成了一个比较完整的体系。1.1.2 感光材料的定义 感光材料是指具有光敏特性的一种半导体材料，因此又称之为光导材料或光敏半导体材料，是在照相中所使用到的相纸、胶片和胶卷等材料的总称。1.1.3感光材料的分类感光材料一般分为彩色感光材料和黑白感光材料。印刷业使用的感光材料主要有黑白感光片和彩色感光片，前者用于复制照相、制取拷贝阴图片和拷贝阳图片、制取电传或照排机的文字图版、制造接触网屏等;后者分为正片、负片、反转片3种。彩色反转片在复制照相中用作原稿的彩色正片和彩色校正蒙片。 当使用在照明、电视电影摄制、印刷制版领域中时，在光的作用下能发生光化学变化达到使用要求的一类感光材料称为制版感光材料，分为非银盐感光材料和银盐感光材料两大类。银盐感光材料具有宽范围的光谱感光性(从X射线到红外线)，能有选择地对特定的光谱部分感光，因而可复制彩色，有极大的感光度和高解像力，同时金属银能加以回收并重复使用，所以，作为照相材料使用最广泛。从使用的范围来分，有：氯化银制印相纸、溴化银(或加氯化银)制放大印相纸、溴化银加碘化银制干版或胶片、碘化银制湿版等。 非银盐感光材料则以其不必使用价格昂贵的金属银、能在明室操作和处理方法简便等优点而发展很快。其中，最早使用的晒蓝图法又可分为蓝底白线和 感光材料生产工艺白底蓝线两种。 前者是感光后的2价铁离子与赤血盐作用而呈蓝色；后者以黄血盐处理使3价铁离子呈色。重铬酸盐法也是利用无机离子遇光而产生还原作用的原理，它最早用于制作铜锌版。重氮照相法则是利用重氮化合物的感光性，使感光部分的化合物分解，未感光部分在氨气作用下变成碱性而呈色。PS版则是以重氮盐作感光物质，遇光后重氮盐游离基化，失去亲水性从而接受油墨。微泡法是将重氮盐均匀地分散到透明的塑料中，曝光后产生N2微泡，经加热后该微泡略有增大并将光分散，就能得到影像。它可用来制取黑白电影片、幻灯片和缩微片等。在铝、铜板或纸基上，蒸膜或涂布Se、ZnO之类光导电物质后，除能作一般的静电复印外，还可进一步制成胶印简易印版。利用光聚合或感光性树脂可制晶体掩模、彩色电视机屏罩和集成电路板等。印刷业使用的主要感光材料有黑白感光片和彩色感光片。前者用于复制照相、制取拷贝阴图片和拷贝阳图片、制取电传或照排机的文字图版、制造接触网屏等;后者分正片、负片、反转片3种。彩色反转片可在复制照相中用作原稿的彩色正片和彩色校正蒙片。1.1.4感光材料的结构 照相使用的胶片包括彩色胶片内，都是由两个部分组成。一个是单层或多层的感光乳剂层，另外一种是感光乳剂层的支持体即片基，此外还会有一层辅助的涂层。 黑白感光材料一般是由保护层、乳剂层、结合层、片基、第二结合层以及背面层构成。片基是作为感光片的支持体存在，也就是感光乳剂和其它涂层的载体；乳剂层的主要成分是明胶和卤化银；结合层的成分是明胶以及少量的片基溶剂，它的作用是将乳剂层粘贴在片基上以防止乳剂层的脱落；保护层的作用是防止乳剂层被划破或者产生摩擦；背面层是指涂布在片基的背面，防止静电、卷曲、光晕等； 彩色感光材料一般分为感红层、感蓝层和感绿层，分别是用来感受红、蓝、绿光。1.1.5感光材料的性能 感光材料的性能一般是用感光度S、反差、宽容度、颗粒性、分析力、灰雾度来表征。感光度S是用来表示感光材料感光速度快慢程度的指标，是摄影时确定拍摄优质画面、曝光组合的主要依据；反差是指画面中影像不同部分的明暗差别的程度。反差大即是指明暗差别程度大，反之，反差就小；胶卷的宽容度是指胶卷能够按比例记录被摄影景物明暗范围的能力，被摄物明暗范围用反差的大小来表示。因此，宽容度大是指胶片能够按比例的将反差大的被摄物记录下来，反之宽容度小；颗粒性是指当胶片被放大（510倍）时，构成影像的银或染料因其分布不均匀而使影像出现了颗粒状的现象，颗粒性对负片的放大倍数和影像的质量有着直接的影响。颗粒性小，影像的精细结构就丰富，可以放大的倍数就高，颗粒性大，影像粗糙，放大倍数就低；灰雾度即是指灰雾的密度，在显影过程当中，少数没有被感光的银盐颗粒由于性能不稳定被还原，还原后的颗粒使其均匀地分布在底片上所形成的密度就是灰雾度。负片没有正片灰雾度大，高感光度片比低感光度片灰雾度大。拍摄、保存、冲洗过程也会造成灰雾，破坏了画面的清晰度。 1.1.6 感光材料的前景随着感光材料行业的发展，特别是彩色感光材料的发展，它属于技术和资金高度密集的行业，需要有大量的感光材料专业技术，进入行业的壁垒很高，国际上也只有少数几个国家能够生产，而且能够生产彩色感光材料的只有日本、美国、中国和德国。目前能进行彩色感光材料生产的只有富士、柯达、柯尼卡、阿克发和乐凯这五家公司。因此，国际感光材料行业的发展空间还是很大的，目前它属于典型的寡头竞争市场。感光材料在印刷胶片方面的前景很好，虽然在国外的发展遭受到了CTP版快速推广的严峻挑战，但是目前全球产量仍然有大约3亿平方米/年，我国产量约有1千多万平方米/年；我国印刷胶片的用量虽然受到印刷业的快速发展和CTP技术发展相对落后的双重影响，但是其用量仍然很大。另一方面包装印刷的发展促进了柔性版的持续发展，国外柔性版也得到了广泛的应用。我国包装印刷的快速发展更是促进了柔性版的持续发展，国内柔性版的广泛应用也推动了包装印刷业的发展，柔性版的印刷主要用于印刷瓦楞纸板。其特点是可以印刷稍有凹凸不平的介质、耐印性高。虽然国产感光柔性版经过十多年的发展，应用更广泛，受众人群更多，而且在价格上也有优势，得到了一部分用户的认可，但是在我国感光柔性版的市场上还主要是被国外产品占领。要将国内这一部分的空缺填满就需要我们投入更多的资金和人才进行这一项目的研究。1.3 紫外可见分光光度计的使用1.3.1 紫外可见分光光度计的工作原理物质的吸收光谱本质上就是指物质中的分子和原子吸收入射光中某些特定波长的光能量， 相应地发生分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质都具有各自不同的原子、分子和不同的分子空间结构，其吸收光的能量的也就不会相同，因此每种物质都有其固定的、特有的吸收光谱曲线，可以根据吸收光谱上某些特征波长处吸光度的高低判别或者测定该物质的含量，这就是分光光度计定性和定量分析的基础。分光光度分析是根据物质的吸收光谱来研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。紫外可见分光光度法的定量分析基础是朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律。朗伯定律表明光的吸收与吸收层厚度成正比，比耳定律表明光的吸收与溶液浓度成正比；如果要同时考虑吸收层厚度和溶液浓度对光吸收率的影响，即得到朗伯-比耳定律。1.3.2 紫外吸收光谱产生的机理 紫外吸收光谱是由分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般紫外光谱指近紫外区。用波长范围200 nm800 nm的光照射含有共轭体系的的不饱和化合物的稀溶液时，部分波长的光被吸收，被吸收光的波长和强度取决于不饱和化合物的结构。以波长l为横座标，吸收度A为纵座标作图，得紫外光谱，或称电子光谱。 紫外光谱中化合物的最大吸收波长max是化合物紫外光谱的特征常数。可见紫外光谱适用于分析分子中具有键不饱和结构的化合物。 1.3.3 紫外吸收光谱的影响因素影响紫外吸收光谱的两个主要因素：共轭效应和溶剂效应。共轭效应的存在会使得电子离域性增强，*轨道上的能量降低，则*或者n*的跃迁能量会因此而降低，向长波方向移动即红移。溶剂效应的存在会使得最大吸收波长发生移动，在*跃迁中溶剂极性越强会使得波长发生红移；在n*跃迁中溶剂极性越强反而会使得波长发生紫移即向短波方向移动；另外溶剂效应还会影响分子的精细结构，溶剂极性越强，精细结构消失。对于分子的紫外吸收光谱的研究精细结构越多越好。1.4 偶氮苯甲酸类衍生物1.4.1 偶氮苯甲酸类衍生物的基础知识 偶氮苯甲酸类化合物的通式为R-N=N-Ar-COOH。它有顺、反两种异构体，我们通常制得的是较为稳定的反式异构体，反式偶氮苯类衍生物在光的照射下能吸收紫外线形成活化分子。当活化分子失去过量的能量时，它又会回到顺式或反式基础态，得到顺式或反式异构体。那么同一种物质就会出现顺反两种结构，两种结构生成的混合物的组成与所使用光的波长有关。当使用波长为365nm的紫外线照射偶氮苯衍生物时，大多生成热力学不稳定的顺势异构体；若在日光灯照射或热作用下，顺势异构体会逐渐转变为反式异构体，直至全部转变为反式异构体，这样物质就又回到了起始的结构。 众所周知，偶氮类化合物是一类优良的邮寄染料，但是电气化伴随着科技革命的到来，人们对偶氮化合物的要求不仅仅局限于它的染色性，而对它的发光性有了新的要求，感光性高分子发展成功能高分子中用途最广的一种，这样感光性高分子作为新材料在各个领域广泛应用有关。特别。是近几年信息技术科学和信息工业发展有力促进了光化学的发展，而信息技术所涉及的印刷图像术，复制技术和微细加工及光刻技术等不断对感光高分子及有关材料提出新要求，有力推进感光性高分子的发展，最近不仅在成像材料，如照相、复印、印刷、集成电路获得重要应用，在高分子主链或侧链通过共价键连接光致变色的基团，可得到光致色变色的高分子。这类高分子在图像显示、光信息存储元件、可交密度的滤光元件、摄影像模板和光控开关的元件等诸多方面有良好的应用前景5。1.4.2偶氮苯甲酸衍生物的应用1.4.2.1在染料中的应用偶氮苯甲酸类衍生物作为一种重要的染料中间体【6】，由于其分子中具有生色基N=N，所以使得大多数偶氮类化合物具有颜色，可以广泛用作染料。具有稳定性能好、种类繁多以及易于合成等特点，已经很广泛地被人们从溶剂、光照波长和温度等许多方面进行了研究。1.4.2.2在生物分析技术中的应用 随着合成技术的发展使得新型偶氮苯甲酸类化合物不断涌现，其应用也愈来愈广泛，在生物分析中的应用是其很重要的发展。由于N=N与苯环共轭时具有荧光性能，利用其荧光性能的改变可以作为生物分析【7】的基础。1.4.2.3 在光信息存储中的应用 随着科学技术的发展，偶氮苯甲酸类化合物作为一类新型光信息存储材料，具有超高存储密度、灵敏度高、非破坏性信息读出、抗磁性好，反应速度快等优良特性，于是人们便设计出了各种光存储方式来满足需要，新型光存储材料已经在光信息处理中显示了强大的生命力。1.5 感光材料的应用1.5.1 在复印机中的应用 在复印机中，感光材料被涂于底基上，制作成进行复印时需要使用的印板（印鼓），所以印板也被称之为感光板（感光鼓），感光板是复印机上的基础核心部件。复印机内普遍使用的感光材料有氧化锌、硒、有机光导体、硫化镉等都是比较理想的光电导材料。1.5.2 在影像中的应用 化学感光成像与数字成像密切相关，成像材料主要分为四大类，感光材料只是其中的一种，但它的应用是最广、最成熟的。因此，影像材料与科学的发展，应该是在感光材料研究的领先与优势地位条件下，根据我国的国情，追踪并逐步延伸到其它成像材料领域的研究。 参考文献1 SI W, LI FN, JINGS. Aggregation-induced reversiblethermochromismof novel azo chromophore-functionalizedpol