高467练习题.pdf

第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合 学习要点学习要点 一 共聚物组成方程 掌握 描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系 可由共聚动力学或链增长的几率推 导 瞬时组成 动力学法假定 1 等活性理论 自由基的活性与链长无关 2 聚合度很大 长链 假定 共聚物组成仅由增长反应决定与引发 终止无 关 3 稳态假定 体系中自由基浓度不变 要求 Ri Rt R12 R21 4 无解聚反应 不可逆 假定 不可逆反应 5 无前末端效应 其活性仅决定于末端单元的结构 二 共聚行为 类型 共聚物组成曲线 掌握 1 r1r2 1 理想共聚 组成曲线为一对称的曲线 r1 1 r2 1 理想恒比共聚 恒比对角线 r1 1 组成曲线在恒比对角线的上方 r10 r2 0 接近交替共聚 曲线与水 平线 F1 0 5 有交点 3 r1 1 r21 r21 r1 1 r1r21 r21 r1 1 r2 1 嵌段共聚 曲线具有正 S 的形态特征 同样也具有恒比点 三 共聚物组成与转化率的关系 理解 四 二元共聚物微结构和链段序列分布 了解 五 前末端效应 了解 六 多元共聚 了解 七 竞聚率 掌握 八 单体和自由基的活性 掌握 九 Q e 概念 掌握 明确 Q e 概念的三条规定 第一 取代基共轭程度是单体参加聚合反应 转变成自由基难易程度的指标 即单体活性的指标 用大写英文字母 Q 表示 第二 单体在聚合反应中转化为自由基以后 其取代基的共轭程度及活性发 生改变 用大写英文字母 P 表示自由基的共轭程度或活性 第三 取代基的极性 吸电性 与其自由基取代基的极性完全相同 用小写 英文字母 e 表示 练习题练习题 一 填空题 1 r1 k11 k12 表示以 M1 为末端的增长链加本身单体 M1与加另一单体 M2的 反应能力之比 M1 加 M1的能力为自聚能力 M1 加 M2的能力为共聚能力 即 r1表征了 M1单体的 能力与 能力之比 2 大分子末端自由基的活性不仅受端基的影响 还受到前末端的影响 这一现 象称为 3 测定竞聚率的方法有 和 二 问答题 1 说明竞聚率 r1 r2 的定义 指明理想共聚 交替共聚 恒比共聚时竞聚率数 值的特征 2 Q e 方程的作用 3 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯 苯乙烯 马来酸酐 醋酸乙烯酯 丙烯等单 体与丁二烯共聚 交替倾向的次序如何 说明原因 已知数据 见下表 4 如何得到组成均一的共聚物 5 醋酸烯丙基酯 e 1 13 Q 0 028 和甲基丙烯酸甲酯 e 0 41 Q 0 74 等物质的量共聚 是否合理 三 计算题 1 甲基丙烯酸甲酯 M1 浓度 5mol L 5 乙基 2 乙烯基吡啶浓度 1mol L 竞聚率 r1 0 40 r2 0 69 a 计算聚合共聚物起始组成 以摩尔分数计 b 求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比 P134 计算题第 2 题 2 苯乙烯 M1 和丙烯酸甲酯 M2 在苯中共聚 已知 r1 0 75 r2 0 20 求 1 画出共聚物组成 F1 f1 曲线 2 M1 0 1 5mol L M2 0 3 0mol L 求其实共聚 物的组成 3 当 M1质量分数为 15 当 M2质量分数为 85 求起始共聚物 的组成 3 利用 Q e 值计算 苯乙烯 丙烯腈 苯乙烯 顺丁烯二酸酐 苯乙烯 丁二 烯 苯乙烯 乙基乙烯基醚这四对单体共聚时的竞聚率 同时判断会生成哪类共 聚物 4 氯乙烯 醋酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯两对单体共聚 若两单 体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为 15 质量分数 根据文献报道的竞聚 率 试求两共聚物初始组成 5 甲基丙烯酸甲酯 M1 浓度 5mol L 5 乙基 2 乙烯基吡啶浓度 1mol L 竞 聚率 r1 0 40 r2 0 69 1 计算共聚物初始组成 以摩尔分数计 2 求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔比 第六章第六章 离子聚合离子聚合 学习要点学习要点 一 阴离子聚合 1 阴离子聚合的单体 理解 2 阴离子聚合引发体系和引发反应 掌握 3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配 了解 4 活性阴离子聚合机理和应用 掌握 5 无终止阴离子聚合反应动力学 理解 6 阴离子聚合速率常数及其影响因素 理解 7 丁基锂的缔合和解缔合 了解 8 丁基锂的配位能力和定向作用 了解 二 阳离子聚合 1 阳离子聚合的单体 理解 2 阳离子聚合引发体系及引发作用 理解 3 阳离子聚合机理 掌握 4 阳离子聚合反应动力学 了解 5 影响阳离子聚合的因素 理解 6 聚异丁烯和丁基橡胶 了解 三 自由基聚合与离子聚合的比较 理解 四 离子型共聚 了解 练习题练习题 一 填空题 1 烯类单体要进行阴离子聚合 必须符合 且 2 阴离子聚合引发体系 按引发机理分 按引发剂种类分 和 3 钠和萘溶于四氢呋喃中 钠将最外层的一个价电子转移给中间体 萘 使 中间体变为自由基阴离子 萘钠络合物 呈现 一经加入苯乙烯 萘自由基 阴离子就将电子转移给 形成苯乙烯自由基 阴离子 呈现 两阴离子的自由基偶合成苯乙烯双阴离子 而后双向引发苯乙 烯聚合 最终结果与那点子直接转移引发相似 只是萘成了电子转移的媒介 故 称为 4 阴离子聚合机理的特点 和 5 萘钠 四氢呋喃体系引发制得的 PSt 其分布指数 1 06 1 12 接 近 常用作分子量测定中的标样 6 阴离子聚合速率常数的影响因素 和 7 是唯一能进行阳离子聚合的 烯烃 且它只能进行阳离子聚 合 根据这一特性 常用异丁烯来鉴别引发机理 8 目前唯一大规模应用的阳离子聚合就只有 和 9 供电基团使 C C 电子云密度增加 有利于 离子活性种的进攻 供电基 团又使阳离子增长种电子云分散 能量 而稳定 10 Lewis 酸单独使用时活性不高 往往与少量共引发剂 如水 共用 两者形 成络合物离子对 才能引发 离子聚合 11 阳离子聚合机理的特点 难终止 单基 终止方式主要是转移终止 自加速现象 12 聚异丁烯的制备采用在 CH3Cl 溶剂中的阳离子聚合 终止方式有向单体链 转移和向溶剂链转移两种 取决于 的影响 二 选择题 1 在聚合过程中 绿色的萘钠络合物首先将电荷转移给苯乙烯 形成红色的苯 乙烯阴离子 这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失 再加入单体 聚合可继 续进行 但加入 则红色立刻消 A 甲醇 B 苯乙烯 C 氢气 D 金属钾 2 以下单体中能进行阳离子聚合而生成高聚物的是 A 乙烯 B 丙烯 C 异丁烯 D 烷基乙烯基醚 三 问答题 1 离子聚合的反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟 原因何在 2 何谓活性聚合 Living Polymerization 3 阴离子聚合无终止的原因 4 在离子聚合中 活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式 其存在形 式受哪些因素影响 对单体的聚合机理 活性和定向能力有何影响 5 质子酸作为引发剂的条件 四 计算题 1 用 n 丁基锂引发 100g 苯乙烯聚合 丁基锂加入量恰好是 500 分子 如无终止 苯乙烯和丁基锂都耗尽 计算活性聚合苯乙烯链的数均分子量 2 将 1 0 10 3mol 萘钠溶于四氢呋喃中 然后迅速加入 2 0mol 苯乙烯 液体的 总体积为 1L 假如单体立即混合均匀 发现 2000s 内已有一半单体聚合 计算 聚合 2000s 和 4000s 时的聚合度 第七章第七章 配位聚合配位聚合 配位聚合是一种新型的加聚反应 从词义上来说是单体与引发剂通过配位方 式进行的聚合反应 即烯类单体的 C C 首先在过渡金属引发剂活性中心上进行 配位 活化 由此使单体分子相继插入过渡金属 碳键 Mt C 中进行链增长的过 程 学习要点学习要点 一 聚合物的立体异构性 理解 二 Ziegler Natta 引发剂 掌握 三 丙烯的配位聚合 理解 四 茂金属引发剂 了解 五 共轭二烯烃的配位聚合 了解 练习题练习题 一 填空题 1 连接 C 两端的分子链不等长 或端基不同 C 应当是手征性碳原子 但并不 显示旋光性 原因是紧邻 C 的原子差别极小 故称为 2 使聚合物具有旋光性 一般采取两种措施 3 是由环戊二烯 IV B 族过渡金属和非茂配体组成的有机金属