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2016诺贝尔化学奖介绍 关于分子机器 分子电梯 让 皮埃尔 绍瓦热 Jean PierreSauvage 是法国配位化学家 1944年出生于巴黎 他在路易斯 巴斯德大学取得博士学位 现任法国斯特拉斯堡大学教授 研究领域主要为超分子化学 J 弗雷泽 斯托达特 SirJ FraserStoddart 是英国合成分子化学家 1942年出生于爱丁堡 现任美国西北大学教授 他的研究专长为分子纳米技术及均相催化 伯纳德 L 费林加 BernardL Feringa 是荷兰合成有机化学家 出生于1951年 他于1978年在荷兰格林罗根大学取得博士学位 现任格林罗根大学化学系教授 荷兰科学院副院长 他的研究兴趣包括立体化学 有机合成 非对称催化 分子开关及机器 自组装及分子纳米系统 1983年 让 皮埃尔 索维奇迈出了分子机器研发的第一步他成功地将两个环形分子连接起来 形成一根链 并命名其为 索烃 通常情况下 分子之间通过强共价键这种子之间共享电子的方式相结合 但在链状分子中 分子的结合则是通过自由力结合 一部机器要能执行任务 它的各个组成部分之间必须具有相对运动的能力 这两个相互扣合的环形分子符合这个要求 到了1991年 J 弗雷泽 斯托达特爵士完成了分子机器研发的第二步 研究出轮烷 他将一个环形分子套在一个线性分子上 该环形分子能够以线性分子为轴移动 之后 他以轮烷为研究基础 研发出分子 起重机 分子 肌肉 和分子计算芯片 伯纳德 L 费林加则是研究出分子马达的第一人 1999年 他研究出分子旋转叶片 其能同向持续旋转 利用分子马达 他让一个比马达大上1万倍的玻璃杯成功旋转 此外 他还设计出一辆纳米车 这些图片都是由分子制成的链条 车轴 轮胎 马达 纳米车和纳米火车 也就是说获奖的三位化学家分别迈出了人类在 分子机器 的三步曲 第一步 让 皮埃尔 索维奇做了一个最简单的零件 将两个环形分子连接起来 形成一根链 并命名其为 索烃 第二步 J 弗雷泽 斯托达特爵士做了一个带轴的轮子 这个轮子还可以轴为中心转动 他将一个环形分子套在一个线性分子上 这就是轮烷 第三步 伯纳德 L 费林加则是制造出分子马达的第一人 他做了个分子旋转叶片 其能同向持续旋转 利用分子马达 他设计出一辆纳米车 这些机器都是由一个个分子组装而成 选择不同的分子 可制成钢性的底盘 柔性的轮胎 其动力由于分子翻转而产生 又可由各种分子 离子通过相互识别来控制动力的开关 大小和快慢 制造这些分子机器最可能实用化的是生物医学 用于靶向药物传递 缓释等 计算机 使CPU运算速度达到量子速度 材料 新型的传感器 识别有害有毒物质 或医疗检测 超分子化学的研究范畴非常广泛 但还没有一个完整 准确的定义和范畴 1987年获得诺贝尔化学奖是超分子化学发展的一个重要里程碑 当年化学诺奖的得主是DonaldJ Cram Jean MarieLehn和CharlesJ Pedersen 他们的主要贡献是设计和合成了可以模拟生物中锁钥关系的主体分子 这些主体分子可以选择性的识别客体分子 超分子化学的概念由Jean MarieLehn提出 并将其定义为 超越分子层次的化学 有很多人误解超分子是指分子量大的分子 这里做个澄清 也就是说 超分子化学不是研究某一个单一的分子 而是研究的两个及以上的分子之间的行为 这些分子通过非共价键结合在一起 比如氢键 静电作用 作用 离子 作用 疏水作用 配位键等等 传统的超分子化学主要研究大环化学 其中大环包括冠醚 环糊精 杯芳烃 卟啉与环蕃 大环多胺 瓜环或葫环联脲等等 在分子机器领域 有两类分子体系极其常见 索烃 catenane 和轮烷 rotaxane 索烃是指两个或两个以上的大环套在一起 除非环分子内的共价键断开 否则互锁的环不能够分开 如下图 上 轮烷是指由一个环状分子套在哑铃状的线型分子上 从而形成自锁的分子体系 如下图 下 机械键 是该领域化学家的常用名词 他们认为在索烃和轮烷中 环与环 环和线之间以机械键结合 这一类体系应归为超分子化学领域 因为他们都是研究分子与分子 环分子与环分子 环分子和线分子 之间的作用 而非某一分子的行为 上世纪80年代 在Jean PierreSauvage开始独立科研生涯后 他发现可以利用金属铜离子配位模板合成索烃 下图 首先 在环形的冠醚中引入菲罗琳 另一个半月形的分子中也含有菲罗琳 加入铜离子后 这两个分子依靠配位作用连在一起 接着进行关环并除去铜离子便可以得到 2 索烃 2 catenane TetrahedronLett 1983 24 5095 5098 这一发现将索烃的合成效率从原先的百分之几提高到百分之四十二 3 catenane 三叶结 所罗门结 图片来源 JACS Angew Chem Int Ed 自此之后 具有各类拓扑形状的分子体系便层出不穷 下图为Sauvage团队合成的 3 索烃 J Am Chem Soc 1985 107 6108 6110 三叶结 Angew Chem Int Ed 1989 28 189 912 所罗门结 J Am Chem Soc 1994 116 375 376 当然 拓扑化学不是此次获奖的原因 Sauvage发现通过控制一价铜离子的除去和添加 可以调控环分子之间的距离 1994年 又发现当索烃中一个环含有不对称的两个配位位点时 一个含有三个吡啶环 一个含有菲罗琳 通过控制铜离子的价态 可以研究一个环绕着另外一个环旋转的现象 下图 J Am Chem Soc 1994 116 9399 9400 这便是非生物分子机器的第一个雏形 这也为他今年获得诺奖奠定了坚实的基础 接着 Sauvage团队又发现了可以通过电化学或光化学控制的准轮烷 轮烷和索烃结构 这些发现的中心思想都是一致的 都是通过金属离子模板法合成轮烷或索烃的结构 再通过外界刺激诸如光化学或电化学或热能 使套在一起的两个分子发生位移或旋转 例如下图 钌离子的不同配位在光能的作用下控制索烃环的移动 Angew Chem Int Ed 2004 43 2392 2395 在这一系列发现过程中 Sauvage团队的方法逐渐成熟 并有很多应用上的问题被攻克 在上世界90年代受到了很多课题组的追捧 2000年左右 他们又发现了一种菊环链的结构 分子菊链是由多个单体分子组装形成 这些单体分子一般具有一个环型 主体 和线型 客体 单元 可以通过分子间作用力自组装为环状或链状的超分子 在外界的刺激下 二聚物的两个单体可以来回穿梭 就像是肌肉的伸展和收缩一样 所以这类通过自组装形成的分子被称为 人造分子肌肉 下图中的二维菊链结构可以收缩和伸展大约2nm的距离 Angew Chem Int Ed 2000 39 3284 3287 台湾大学邱胜贤 Sheng HsienChiu 团队合成机械互锁菊链分子作为多维度人造分子肌肉 点击阅读详细 邱胜贤教授在UCLA求学时期的导师正是与Sauvage分享今年诺奖的SirJ FraserStoddart 如果说Jean PierreSauvage是在分子机器领域跨出了第一步的话 这第二大步就是SirJ FraserStoddart迈出的 1991年 Stoddart教授合成了第一个轮烷分子梭 molecularshuttle 首先线型分子上含有两个相同富电子位点 开环的分子上含有缺电子基团 因此 在环闭合时 它就穿在了线型分子上形成 2 轮烷 2 rotaxane 在加热条件下 大环分子可以在线型分子上的两个位点之间来回穿梭 两端的大位阻基团可以防止环状分子脱离线型分子 并保证了不错的产率 其中大环可以在室温条件下沿着两个位点来回穿梭2000多次 J Am Chem Soc 1991 113 5131 5133 Stoddart教授并没有就此止步 为了更准确的控制环状分子的位置 他对线型分子上的两个富电子位点中其中一个进行了修改 从而形成了强弱两个识别位点 这样便可以以氧化还原的方式或者pH的改变控制大环在线型分子上的落点 这便是最初的分子开关雏形 Nature 1994 369 133 137 自此之后 该组便开始利用轮烷来构筑各种分子机器 诸如分子电梯 分子肌肉等等 下图便是该组设计的分子电梯 他们巧妙的构筑了一个三维立体轮烷 红色为含有三个冠醚的主体分子 蓝色和灰色代表了含有三个线型分子的客体 每个线型分子含有两个接受位点 一个铵基 另一个为双吡啶 在酸性条件下 由于 N H O 氢键比 C H O 作用强很多 冠醚环会落在铵基上 而碱性条件下 强的 N H O 氢键被摧毁 所以冠醚环会移动到双吡啶上 因此 通过调节酸碱性 冠醚环可以上下两层移动大约0 7nm的距离 这一过程所需要的力大约是200pN Science 2004 303 1845 1849 2005年前后 Stoddart团队设计了一种 3 轮烷结构的分子肌肉 并将其链接在金薄片的表面 在外界的刺激下 两个环型分子可以收缩和伸展2 7nm 并造成薄片的弯曲 其中产生的力大约在10pN J Am Chem Soc 2005 127 9745 9759 该组还尝试制造分子级别的电子设备 例如分子逻辑门 logicgate 和存储 memory 设备 1999年 他们将轮烷单层镶嵌到电极中构成可配置的分子开关 通过检测还原电压下的电流来读取开关的状态 这些分子开关可在施加氧化电压时被打开 而分子逻辑门就是一个由多个这种分子开关组成的阵列 这些逻辑门的高低电流可以有效的分开 与基于二极管的逻辑门相比 这种设备可进行电动调控 而且可在很宽的电压范围内保持逻辑门必需的非线性性质 在性能上是一个非常大的提高 Science 1999 285 391 394 2007年 Stoddart团队设计了轮烷分子存储 下图 分子两端的大位阻基团一个亲水一个疏水 将其接在微电子器件电极的两端 通过施加适当电压改变分子的状态就能实现在其上 读 和 写 的功能 最终制备的分子器件大概能存储160kbit的信息 存储密度为100Gbit cm2 Nature 2007 445 414 417 诺贝尔奖表彰BernardL Feringa的并不是他在超分子领域的贡献 而是独立设计的首个可以单向旋转的分子马达 molecularmotor 这种分子马达利用大位阻烯在光照条件下完成顺反式结构变化来实现分子级别的运动 下图 只是单一分子 并不涉及两个或多个以上分子的作用 Nature 1999 401 152 155 最初的分子马达旋转效率并不高 随后 该组设计了好几代分子马达 于2014年他们将其旋转效率提高到每秒1200万次以上 Photochem Photobiol Sci 2014 13 241 246 随后 他们又将这种大位阻烯分子马达链接在金表面 下图 其中 上半部作为螺旋桨 下半部为固定片 中间通过双键链接 尾部连有巯基 整个分子连在金表面 在光能和热能的作用下 可以使双键进行顺反式的转化 实现了金表面光驱动单向旋转的分子螺旋桨功能 Nature 2005 437 1337 1340 同样的道理 2006年 他们将分子马达连接在液晶薄膜表面 在光照的条件下 可以使液晶表面比分子马达大数千倍的物体进行旋转 Nature 2006 440 163 163 2006年 Feringa课题组开发了一种可以使用 化学燃料 的新型分子马达系统 联芳烃分子 下图 以单键为轴 通过对酚基转子的选择性保护 去保护以及内酯化 驱动转子相对于萘基定子转动 Science 2005 310 80 82 今年早些时候 Feringa团队还对这一系统进行了改进 通过基于有机钯催化剂的氧化还原循环完成一次完整的旋转 NatureChem 2016 8 860 866 2011年 他们设计了汽车形状的分子 如下图 这种 纳米汽车 nanocar 包括四个含有大位阻烯的马达分子作为 车轮 通过控制四个马达分子的不同构象 顺反 这台纳米汽车可以在金属铜表面自由的行动 Nature 2011 47