（分析化学专业论文）氧化钛钛酸钡纳米材料的制备、表征及其在电流变液中的应用.pdf

中文摘要 电流变液 e l e c t r o r h e o l o g i c a lf l u i d s 是由高介电常数的固体颗粒分散在低介 电常数的绝缘油中形成的悬浮体系 当施加电场时 电流变液的粘度瞬间变化几 个数量级 表现出类似固体的性质 并且这种 液一固 转变是可逆的 对电场 的响应时间很短 并且容易控制 能耗较低 电流变液的这些特性使得其在阻尼 器 隔音 离合器 制动器 阀门 液压及光学器件等工程领域有着广阔的应用 前景 本论文就电流变液材料的研究进展进行了详细的综述 并采用溶胶一凝胶 以及原位聚合等方法合成无机一有机复合粒子 探索这些材料在电流变液体中应 用的可能性 1 以钛酸四正丁酯t i o b u n 4 氢氧化钡b a o 啪2 8 h 2 0 醋酸锶 s r c h 3 c o o 2 为原料 用高强度超声辅助一溶胶 凝胶法成功的制备出单分 散钛酸锶钡单晶纳米棒 纳米棒的直径在7 0 1 0 0 n m 之间 长度为 6 5 0 1 0 0 0 n m 超声空化效应和超声时间的长短对胶体的成核和一维优势 生长起着重要的作用 2 采用草酸盐共沉淀的路线制备纳米氧化钛 钛酸钡的前驱体作为复合电 解质微粒核 在一定条件下将制各的氧化钛 钛酸钡纳米粒子表面修饰 一层含有酰胺基和其它功能基团的有机物 然后将所得到的微粒与硅油 按一定体积比混合后 测量其电流变效应 对含酰胺基的有机物和不含 酰胺基的有机物包裹后所制备的电流变液效应进行比较 讨论了在电流 变液制备过程中有机物的结构 研磨过程和温度等因素对电流变液性能 的影响 结果证实粒子表面的官能团对电流变效应有重要的影响 3 采用溶胶一凝胶法合成钛酸钡包裹二氧化硅复合粒子 粒子为均匀的球 型 直径为2 5 0 3 0 0 n m 钛酸钡壳层厚度为5 1 0 n m 用聚乙烯吡咯烷 酮 p v p 作为表面活性剂 过硫酸钾作为引发剂 通过原位聚合方法 可以在氧化硅粒子表面修饰上聚吡咯粒子 聚吡咯近似呈球型 直径约 为6 0 n m 将复合粒子制备成电流变液后 发现其性能要好于单纯的氧化 硅粒子的电流变性能 a b s t r a c t e l e c t r o r h e o l o g i c a l e r f l u i d st y p i c a l l yc o n s i s to fe l e c t r i c a l l yp o l a r i z a b l ep a r t i c l e s d i s p e r s i n g i nl o w d i e l e c t r i c o i l s a p p l i c a t i o no fa l l e l e c t r i cf i e l dc a ni n d u c e p o l a r i z a t i o no ft h es u s p e n d e dp a r t i c l e s a sar e s u l t t h ea p p a r e n tv i s c o s i t ya n ds h e a r s t r e s sc a i li n c r e a s es e v e r a lo r d e r so fm a g n i t u d e b e c a u s eo ft h e i rc o n t r o l l a b l ev i s c o s i t y s h o r tr e s p o n s et i m e l o wp o w e rc o n s u m p t i o n i n v e r t i b l e l i q u i d s o l i d t r a n s i t i o n e r f l u i d sh a v eb e e nc o n s i d e r e df o rv a r i o u sa p p l i c a t i o n si nm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g s u c h a se n g i n em o u n t s h o c ka b s o r b e r c l u t c h e rv a l v e r o b o t i c sa r i na n df u n c t i o n a l c o n t r o ls y s t e m i nt h i sa r t i c l e w eo v e r v i e wt h er e s e a r c hd e v e l o p m e n to fe rm a t e r i a l s a n dd i s c u s st h es u p e r s o n i c s o l g e lm e t h o da n di n s i t up o l y m e r i z a t i o np r o c e s sf o r p r e p a r i n ge rp a r t i c l e s 1 t h es t r a i g h ts i n g l e c r y s t a lc u b i cn a n o r o d sb a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e b a l x s r x t i 0 3 o 0 f i g 1 3e l e c t r i cd o u b l el a y e rm o d e l 图1 3 双电层模型理论示意图 介电极化模型 在b l o c k 发现了无水电流变材料以后 以前用于解释电流变 效应所建立起来的双电层模型和水桥模型已经失去了其假设的物理基础 介电极 化机理是目前普遍接受的一种机理 它不仅合理解释了一些实验现象 而且以它 为基础发展了一些微观模型和理论计算方法 该机理将电流变效应归因于在电场 作用下分散相颗粒相对于分散介质发生极化 在电场作用下 颗粒因介电极化产 生偶极子 当它们沿着电场方向排列时则相互吸引 当垂直于电场方向排列时则 相互排斥 因而形成沿电场方向排列的链状结构 随着电场强度及颗粒浓度的增 加 单链相互聚集形成柱状结构 此时若要使电流变液流动 则要破坏链状或柱 状结构 克服偶极子之间的相互作用力做功 剪切应力和表观粘度大大提高 即 发生电流变效应 在介电极化模型的基础上发展形成了静电极化模型 m m c w e l l w a g n e r 模型 非欧姆电导模型 平均场理论 有限元方法 多级展开方法 第一原理计算方法 等 使得介电极化模型日益完善 能解释更多的实验现象1 5 1 5 6 r t a o l 5 7 l 等人根 第一章电流变液及材料制各研究进展 据介电极化模型计算出分散相颗粒在电场中的柱状结构为体心立方 并在实验中 得到了验证 s e e 5 8 1 等人将介电极化机理和水桥机理相结合解释了含水电流变液 的电流变效应 发展了介电极化机理和水桥机理 介电极化模型的优点在于成功 地解释了电流变效应中形成链结构的分散相浓度对电流变效应的影响 电导失配模型 d a v i s 和a t t e n 5 9 等考虑了颗粒的近程作用 相继提出了电 流变液的电导模型 该理论认为 两个球型颗粒之间的作用力与e 成正比 e 为外加电场强度 在低电场时 指数1 1 趋近于2 在高电场时 指数1 1 趋近于1 d a v i s 和a n d e r s o n 6 0 1 指出在直流和低频率电场下 电导率对电流变效应起主要作 一 一 用 介电失配因子 毕 用复数表示为 等二 复介电常数 s p z s f s 口 2 s f 与频率的关系由德拜关系给出 s 叻 s 吨 叻咆 需 实部s 5 裔 虚部占 一e o i 罢暑 瓦o 当 r 远小 于1 时 德拜关系式化为占 占一j 三 并代入介电失配因子公式得 珊 盯p 一仃 2 氐2 2 占p 一 2 盯 一2 町 2 e 0 2 0 9 2 s p 2 8 s 2 在低频或直流电场作用下 黑 岛一真空介电常数 乞 光频o 七l 6 f 介电常数 占一一静态静电常数 f 一弛豫时间 万一电导率 为圆频率 电导失配模型适用于低频或直流电场 由于电流变液的外加电场多数是低频直流 电场 因此电导失配模型能取得与实验结果之间很好的一致 同时 一它对于判断 何时能产生电流变效应以及电流变效应是由粒子的电导率控制还是介电常数控 制提供了一个定性的依据 但是它只考虑了粒子间相互的作用力 没有考虑电流 变液在外加电场前后微结构变化的原因 不能够解释为什么电流变液的响应时间 从0 1 m s 到l m s 随着新型电流变材料的研制成功 近年来 人们对电流变机理的研究越来越 9 第一章电流变液及材料制各研究进展 重视 建立了动态极化模型 d e b y e 驰豫模型 饱和极化模型等新的理论 图 1 4 是w e n 等人利用饱和表面极化模型解释了用尿素包裹钛酸钡纳米粒子电 流变液在电场作用下的巨电流变效应 除了研究分散相粒子和粒子之间的相互作 用之外 颗粒与基础液之间的相互作用 粒子的尺寸效应等新的研究方向也备受 关注 实验结果物理模型 e x p e r i m e n t a lr e s u l tp h y s i c a lm o d e l f i g 1 4s a t u r a t i o ns u r f a c e p o l a r i z a t i o n m o d e l f o r g i a n t e re f f e c to f u r e ac o m i n gb a r i u m t i t a n a t e 图1 4 饱和极化模型解释的尿素修饰钛酸钡巨电流变效应 1 4 电流变液的组成及对各组分的要求 目前普遍应用的电流变液主要是两相多组分的悬浮液体系 由作为分散相 的固体粒子 作为分散介质的基础液 作为改善电流变液性能而加入的添加剂等 几个部分组成 1 4 1 电流变液的分散相粒子 电流变液中的分散相粒子在电场作用下极化 是悬浮体系产生电流变效应的 核心 因此 分散相粒子的化学性质和物理性质对电流变性能起决定性作用 根 据对电流变机理进行研究的结果 选择固体粒子作为分散相应遵循以下原则 1 固体粒子应该有足够高的相对介电常数占 分散相粒子的极化强度和极化率 即极化后产生的感应偶极矩p 与占 有密切 o 第一章电流变液及材料制各研究进展 关系 p 2 4 嬲 r 3 五 若 p 占 一分散相的相对介电常数 s 一分散介质的相对介电常数 所以相对介电常数占 越高 则极化强度越高 电流变效应也就越强 但这不是 唯一的因素 因为有些相对介电常数很高的材料 不一定有很强的电流变效应 2 固体粒子应该有适当的电导率仃 固体粒子的电导率 对相对介电常数和极化过程中的介电损耗有重要的影 响 因为极化过程有时候涉及到电荷的迁移 只有使电导率仃 和介电损耗的正 切值辔j 达到最大值时的电导率 才能使粒子获得很高的电流变效应 一般作为 分散相粒子的最佳电导率大致在1 0 9 l o 7 s m 之间 但是当电导率过大时 会增 大通过电流变体系的电流值 这将引起电能的过渡消耗和液体发热 使电流变液 失去应用的可能性 其次 电导率的大小也影响电流变液对电场的响应时间 因 为电导率越大 极化所用的时间越短 相应速度越快 而极化的弛豫时间则与此 相反 当电导率为1 0 9 s m 时 极化弛豫时问约为l m s 左右 因此 为了得到快速 响应的电流变液 可以通过提高分散相粒子的电导率来实现 3 分散相粒子应该在足够宽的工作温度范围内保持稳定性 一般要求电流变液体工作的温度范围在 5 0 c 1 5 0 c 之间 以满足不同条件 下工程应用的需要 4 分散相粒子的密度不应过大 并尽量与分散介质相适应 以防止分散相粒 子在长期工作或者静置以后发生沉降 5 粒子的大小一般在01 1 0 0 m 之间 粒子的形状可以是球型 也可以是 其它更易促进分散相粒子极化的的形状 如棒形 网状等 6 粒子要有稳定的化学性能和物理性能 以保证有较长的工作寿命和稳定的 电流变性能 粒子要求无毒 耐磨 对器件的腐蚀性要小 1 4 2 电流变液的分散介质 由极化强度公式 即 第一章电流变液及材料制各研究进展 p r 3 e jp 可以看出 p 一 厂的值越大 则感应偶极矩胞大 因此分散介质的相对介电 常数应该远远小于分散相的相对介电常数 也就是在粒子材料介电常数一定的情 况下 分散介质的介电系数越低越好 一般对分散介质的要求如下 1 分散介质的介电系数要远低于分散相的介电系数 分散介质是一种连续相 也是一种电介质 其介电系数应选择低于分散相的 介电系数 同时二者的差值8 芦一 越大越好a 2 分散介质应该具有较低的电导率或者高的电阻 分散介质要求绝缘性能良好 以防止过大的电流流过电流变液引起发热 使 得电流变液的使用寿命变短 3 分散介质耐击穿电压要高 因为电流变效应与电场强度成平方关系 因此 提高工作电压可以明显地提高电流变液体的电流变效应 一般要求分散介质 的耐击穿电压在1 0 0 k v m m 以上 3 分散介质应该具有较高的沸点和较低的凝固点 在电流变液的工程应用范 围内不会发生挥发和凝固 4 分散介质的粘度要低 以保证电流变液在零场时有较小的粘度和较好的流 动性 零场粘度大致为5 0 m p a s 1 5 0 m p a s 5 分散介质的密度要尽量与分散相相适应 6 分散介质的物理 化学稳定性能要好 有良好的疏水性 要求无毒 价格 低廉 常用的分散介质的性能如表1 1 所示 1 4 3 电流变液中的添加剂 添加剂是电流变液的重要组成部分 它在改善电流变液的性能方面起着非常 重要的作用 在电流变液中加入添加剂的目的是 1 提高粒子的介电系数 增强粒子的极化能力 促进电流变效应的加强 2 利用添加剂改善分散介质和分散相固体粒子表面间的亲和能力 因为良好的 亲和性可以减少粒子之间的团聚 提高粒子在分散介质中的分散性 3 利用添加剂 可以防止粒子的沉淀 增加悬浮粒子的稳定性 使粒子在分散 第一章电流变液及材料制各研究进展 介质中处于一种胶体的状态 表1 1 电流变液中常用的分散介质 t a b l e l 1t h ep e r f o r m a n c ep a r a m e t e r o f s e v e r a lc o m m o nd i s p e r s i o n m e d i u m 常用分散比重粘度 闪点 凝固点 电阻率相对介电击穿强度 介质 翟旺 m p a s c q c m系数s k w m m 3 2 0 2 0 x z 2 0 5 0 h z 变压器油 o 8 7 3 01 3 5 一1 2 1 9 也 11 6 0 1 0 号 o 8 91 6 0一i o 3 5 1 0 1 41 8 0 变压器油 0 8 72 0 3 01 3 5 2 8 1 9 2 11 8 0 2 5 号1 5 52 53 5 1 0 1 42 l o 电容 0 9 03 7 4 51 3 5 4 8 2 0 时2 1 也 32 0 0 器油 1 7 5 一4 51 0 t m 1 0 1 52 3 0 甲基0 9 3 9 1 5 5 6 5 2 0 时2 61 5 0 硅油0 9 7 51 0 5 03 0 0一5 0 1 0 1 4 1 8 0 乙基 0 9 5 8 l l o 2 5 0 1 31 8 0 蓖麻0 9 5 1 4 0 2 2 0 1 7 一1 5 2 0 c 时 4 2 2 0 0 油0 9 7 1 5 0 1 0 1 3 目前常用的表面活性剂包括离子型表面活性剂 非离子型表面活性荆和两性 表面活性剂三种 晟常见的表面活性剂有 油酸盐 甘油 二乙胺 聚酰胺 聚 二甲基硅氧烷等 常用的稳定剂包括嵌段共聚物和接枝共聚物 一般添加剂在电 流变液体中的含量较少 低于5 而稳定剂的含量一般是粒子重量的 0 0 5 o 0 3 第一章电流变液及材料制各研究进展 1 5 电流变液材料制备进展 按照分散相粒子的种类 电流变液大致可以分为以下几种 无机电流变材 料 有机电流变材料 主要是有机高分子材料 和多层复合型电流变材料 无机 一无机复合型 有机一无机复合型 1 5 1 无机化合物固体粒子电流变液 无机电流变液是最早使用 研究最为广泛的一类电流变液材料 无机化合物 作为分散相制备电流变液可以分为两类 即金属或非金属氧化物电流变液和金属 盐类化合物电流变液 被采用作为电流变液分散相材料的金属或非金属氧化物包 括氧化硅 s i 0 氧化锡 s n 0 氧化钛 t i 0 三氧化二铝 a i 0 氧化 亚铜 c u 0 等 用于e r f 的金属盐类氧化物有石灰石 钛酸钡 钛酸钙 钛酸 锶 石膏 硅铝酸盐 沸石等 目前无机化合物固体粒子的研究主要集中于钙钛 矿型和沸石型化合物的电流变液材料料的设计上 包括金属氧化物 硅铝酸盐 碳酸盐 钛酸盐等粒子 早期的研究发现纯无机氧化物颗粒虽然其介电常数很大 但是用它所制备的 电流变液剪切屈服应力却非常低 o t s u b o l 6 2 狈4 量了钛酸钡 硅油 硅烷偶联剂和 水 添加剂 体系的电流变效应 发现当外加电场后 钛酸钡粒子能很快响应 并显示出类似固体的性质 w e n 6 等人用高温溅射方法制备k n b 0 3 单晶球型微 米级粒子 这种粒子分散在硅油中后 在低电场作用下能显示出较好的电流变性 能 z h a n g 6 4 1 等人用溶胶一凝胶法 s 0 1 一g e l 制备尺寸在o 5 1 0 岫 体密度为 2 2 8 9 c m 3 的多孔球型和链状的钛酸锶粒子 发现在直流电场作用下其剪切应力 最高可以达到1 0 k p a 在交流电场作用下其剪切应力最高可以达到8 k p a 远远超 过非孑l 型钛酸锶粒子 f i l i s c 0 1 6 5 1 第一次报道了无水铝硅酸盐作为无机电流变材 料 铝硅酸盐是一类具有长链结构的物质 构成它结构的骨干是硅氧四面体 根 据硅氧四面体中硅和氧连接方式的不同 可以得到多种类型的硅氧骨架 有环状 的 链状的 层状的骨架状的 这种材料的特点是对极性分子有较强的吸附能力 f i l i s c o 认为沸石骨架上的离子在电场作用下迁移引起的界面极化是这种材料产 生电流变效应的主要原因 目前常用的这类材料包括 粘土 高岭土 硅藻土 蒙脱土 硅胶 沸石 硅铝化合物 空心玻璃珠等 第一章电流变液及材料制备研究进展 无机电流变材料的优点是介电常数大 在不含水的条件下和高温下都有很高 的电流变效应 但是它的缺点在于容易沉降 稳定性差 硬度高 对器件磨损大 力学性能需要进一步提高 综合来说 如果能改善材料的介电和导电性能 改善 粒子的界面状况 增强无机粒子表面的活性 就有可能制各出性能良好的电流变 材料 1 5 2 有机高分子化合物电流变液 早期的电流变液材料都是含有水或者其它极性液体作为活性添加剂 如乙 醇 乙二胺来提高电流变液性能 水份对于e r 效应影响的机理有两种观点 一 种观点是认为水分子有较大的表面张力 能在粒子之间起到胶粘剂的作用 s t a n g r o o m l 6 t6 7 l 等人认为e r 体系中的离子吸附水分子移向粒子的高电场一端 在 粒子间形成 水桥 从而增加粒子间的相互作用力 t a m u r a 6 8 1 等人建立了多孔 粒子模型 在s t a n g r o o m 的基础上成功地解释了水分对e r 效应的影响 另外一种 观点则认为水分子起到一个运输载体的作用 它能将离子在电场作用下运送到粒 子的表面产生界面极化 形成双电层 但是用水作为电流变液材料有其许多难以 克服的缺点 主要包括 1 由于体系中水的特性以及适宜工作温度仅在0 c 一1 0 0 c 材料性能受温度影响 很大 2 水的存在使得体系中通过的电流密度增大 能耗加大 并且体系容易被击穿 3 水中溶解的电流变液中的盐离子容易对器件造成腐蚀 为了克服上述这些缺点 很多学者应用有机材料进行无水电流变液制备和性 能的研究 这些研究主要采用有机高分子材料作为分散相 b l o c k 6 9 1 等人首次用 苯醌类聚合物作为分散相制成电流变液 并且建立了物理模型 研究聚合物粒子 介电常数的改变对电流变效应的影响 一 有机高分子电流变材料主要包括 天然高分子 聚电解质 半导体聚合物基 电流变材料和液晶高分子材料 较早被研究的有机电流变材料有葡萄糖 淀粉 纤维素等天然高分子和聚合物电解质 它们的电流变效应主要是依靠分子长链上 极性基团的极化 如 羟基 羧基等 有机高分子电流变液材料一般可以分为两类 第一类有机高分子化合物材料 第一章电流变液及材料制备研究进展 是具有大n 键共轭型的电子结构 这类材料包括 葸 菲 萘 三苯化合物 二 茂铁 氧化物丙烯腈以及以芘等为基础物的稠环芳醌类自由基聚合物等 这类材 料的第一个优点是在电场作用下往往具有很高的体极化率 也常伴随有表面极 化 由于一o h n h 2 一c n 一c o o h 等极性官能团的存在 它们在电场中都会 发生强烈的极化作用 其相对介电常数往往很高 并且这类化合物在空气中比较 稳定 不受水气的影响 它们的导电率一般在1 0 1 0 1 0 6 s c m 问 这些特征决定 了含大 键共轭型电子结构的聚合物是制各电流变液的一类理想材料 在1 9 9 0 年g o w 7 1 等人研究了聚苯胺悬浮液的电流变效应后 特别是2 0 0 0 年m a c d i a r m i d 由于导电聚合物的发现获得诺贝尔奖以后 这一类含大n 键共轭电子结构的聚合 物受到越来越多的重视 c h o i 7 1 培人将聚苯胺进行改性 如接枝苯磺酸盐聚苯胺 苯胺与乙氧基苯胺共聚 发现其电流变性能要好于聚苯胺 p l o c h a r s k i 7 2 1 等人分 别将聚苯胺 h 2 s 0 4 聚苯醚 f e c l 3 聚噻吩 f e c l 3 高温裂解聚丙烯腈和硅油混 合 认为含有大n 键共轭型电子结构聚合物的电流变效应一方面是由于极性官能 团的存在 在聚苯胺和高温裂解聚丙烯腈中 另外一方面是由于聚合物骨架中 的离子位移极化 在聚苯醚中 含大n 键共轭电子结构聚合物的另外一个优点 是聚合物骨架结构中极性官能团的数量是可以改变的 可以通过改变反应物的结 构 也可以通过掺杂金属离子 金属氧化物 或者通过控制热处理温度和气氛来 改变化合物的极化性能 m a z i o p a 7 3 1 等用硫氰酸钾对聚丙烯腈进行掺杂和在不同 的热处理温度和气氛下对聚丙烯腈进行裂解来改变聚丙烯腈的电导率和介电常 数 发现掺杂或者裂解后形成的大n 键共轭型电子结构对体系的电流变效应有很 大影响 第二类有机高分子化合物材料是在大分子长链上含有极易被极化的极性基 团 例如 聚丙烯酸 葡萄糖 纤维素 淀粉等 其中都含有易被极化的极性基 团 羟基 它们也具有很高的体极化率 有时候会同时伴随有表面极化 此 外 这类有机材料都属于聚电解质 分子链上带有可解离的基团 有较高的分子 量和电荷密度 天然的聚电解质有明胶 葡萄糖 淀粉等 人工的聚电解质有各 种纤维素的衍生物 聚苯乙烯磺酸盐 聚丙烯酸 聚甲基丙烯酸等 用这类材料 制备的电流变液体密度小 不容易沉降 液体中粒子对器件的磨损作用小 u n a l 7 4 j 等人用不同尺度的锂掺杂聚2 羟乙基甲基丙烯酸甲酯分散在硅油中制备电流变 第一章电流变液及材料制备研究进展 液 发现体系浓度 粒子尺寸对电流变液的粘度影响很大 液晶也是一类重要的电流变材料 液晶电流变材料不用于两相悬浮体系 它 的一个突出优点是抗沉降稳定性好 但是其缺点是剪切应力低 对电场响应时间 较长 温度性能较差 通常认为液晶材料产生电流变效应有两种机制 一是定向 的液晶网络导致的电流变效应 二是以液晶为基础的聚合物和聚二甲基硅氧烷油 之间的相分离 h o n d a 7 5 1 等人制备了一系列液晶聚合物电流变液 克服了小分子 液晶电流变效应弱 温度稳定性差等缺点 剪切应力最高可达l o k p a 日本的朝 日化工用聚二甲基硅氧烷稀释聚硅氧烷液晶制备了均相电流变液1 7 在3 0 0s 1 的剪切速率下 电场强度为3 k v m m 其动态剪切应力超过1 0 k p a 与无机材料相比 有机高分子材料电流变液具有抗沉降性能好 对设备磨损 小 能耗低的优点 而且也获得了较高的剪切应力 但是有机材料基体的热稳定 性差 一般只能在低于1 0 0 下进行干燥 制各工艺复杂 费用高而且毒性大 有机材料电流变液在高电场作用下漏电流较大 容易被击穿 1 5 3 无机一有机复合电流变材料 随着人们对电流变效应机理和应用的深入研究 已有的无机或者有机电流变 材料很难在性能上全面满足工程应用的要求 根据工程应用要求设计和制备性能 良好的电流变液是电流变材料制各的目标 为了解决这个问题越来越多的研究投 入到制备复合型粒子的设计上 复合型粒子电流变材料结合了无机电流变材料和 有机电流变材料的优点 为提高电流变性能提供了更广阔的空间 目前这种类型 材料的研究比较多 复合型粒子电流变材料 其分散相粒子 般由两种或者两种以上不同性质的 材料组成 其典型结构为核 壳 c o r e s h e l l 结构 也可以为有机或者无机掺杂 插层型复合物粒子 比如有机插层蒙脱土类复合物 核一壳型结构粒子包括无机 一无机和无机一有机核壳型 图1 5 是核一壳型材料的结构示意图1 4 1 一绝缘层 2 一导电层 3 一芯部 4 一空气 芯部的主要功能是控制或调节粒子的密度 它决定了粒子的大小和形状 它 可以是实一i i 的也可以是空心的或者多孑l 的结构 导电层的主要功能是使复合粒子 有良好的极化性能 可以是金属材料或者导电性良好的非金属和半导体材料 绝 第一章电流变液及材料制各研究进展 缘层的功能是控制导电层极化后的电荷不致逸散 同时控制粒子极化后的相互作 用和粒子与基础液之间的相互作用 粒子的芯部采用易于制成球状 并且粒 度比较均匀的材料 但也不排除采用其它更特种的形状 如针状和棒状 目前 用于粒子芯部的材料包括 聚合物小球 钙钛矿型半导体材料 如钛酸钡 钛酸 锶等 金属材料 如镍 铁的氧化物等 当然空心结构的芯也是重要的类型 这是因为空心结构在分散介质中有较大的浮力 有利于调节整个粒子的密度或比 重 粒子的绝缘层可以为吸附在核表面的有机单体 也可以形成有机聚合物包覆 层 c 图1 5 复合型材料粒子的典型结构 f i g 1 5t h ec l a s s i f i c a t i o no f t y p i c a lc o m p o s i t ep a r t i c l em i c r o s p h e r e t a m 7 7 垮人选择直径为1 5 m 和5 0 m 的玻璃球作为芯部 在玻璃球的表面先 修饰一层金属镍作为导电层 然后包裹一层氧化钛包作为绝缘层 测得其静态剪 切应力 y i e l ds t r e s s 最高能达到2 l p a 而没有进行修饰的玻璃球其静态剪切应 力最高只能达至d 4 p a 左右 并且理论上计算出来的剪切应力值与实验能很好的吻 合 c h o 7 8 培人在不同的聚合条件下合成出粒径在2 帅到9 之间的聚甲基丙烯 酸甲酯 表面修饰一层聚苯胺 通过控制聚苯胺层的导电率来控制整个粒子的电 导率和介电常数 w e n 6 1 7 9 1 等人首先发现了用尿素单体修饰纳米级b a t i o c 2 0 4 2 5 0 n m 一7 0 r i m 具有的巨大的电流变效应以后 其静态剪切应力最高达到1 3 0 k p a 超过了传统电流变材料剪切应力的理论上限 这与以往所观察到的静态剪切应力 随电场强度的二次方呈线性变化不同 尿素单体修饰的钛氧基草酸钡电流变液其 静态剪切应力随电场强度几乎呈线性变化 他们接着通过液相共沉淀方法制各了 掺铷钛氧基草酸钡b a 0 8 r b o 4 t i o c 2 0 4 2 粒子的直径约为2 0 3 0 n m 并用尿素修 饰其表面 所得粒子和硅油按质量体积比3 0 混合后 在5 k v m m 的直流电场下 测得其静态剪切应力达至f j 2 5 0 k p a 远远大于没有掺铷的粒子在相同条件下测得的 剪切应力值 w e n 等人把电流变效应的提高归因于粒子尺寸的变小 并用表面饱 和极化理论进行了解释 第一章电流变液及材料制备研究进展 掺杂或者插层化合物可以通过改变粒子的介电性能 从而影响体系的电流变 效应 n 8 0 等人用共聚物 p e o 1 0 6 p p o 7 0 p e o 1 0 6 作模板 用溶胶 凝胶法制备 t i c l 4 c e c l 3 7 m 0 1 的蜂窝状掺锶孔洞型氧化钛颗粒 其静态剪切应力最高可以 达到7 0 k p a 并且发现掺锶大孔型的氧化钛粒子电流变性能要远高于单纯的非孔 型氧化钛和不掺杂的氧化钛粒子 最近 n i 8 1 等人用稀土氧化物y 2 0 3 作为基体 用金属氧化物k 2 0 进行掺杂 得到电流变液的剪切应力要高于纯y 2 0 3 粒子 l u 2 j 等人用乳液聚合的方法制各出聚n 一甲基苯胺插层蒙脱土复合物 其静态剪切应力 最高达到2 5 2 k p a 而在相同的条件下单纯的蒙脱土其剪切应力只有0 9 8 k p a 聚 n 一甲基苯胺只有1 4 k p a l u 等人认为纳米复合物的界面性质和粒子的极化强度的 改变是造成电流变效应提高的主要因素 王宝祥1 8 3 j 等人用羟甲基淀粉插层高岭 土 测得复合粒子电流变液的静态剪切应力是纯羟甲基淀粉的2 2 4 倍 是高岭土 的3 6 倍 因此传统的电流变材料经过掺杂 插层或者表面修饰改性后 可以一 定程度上改善其电流变性能 1 6 影响电流变效应的物理因素 电流变效应的影响因素有很多 除了分散相粒子固有的特性 如介电常数 极化率 粒子的化学结构等 其它如分散介质 添加剂 温度 电场强度和频率 分散相粒子和分散介质体积比等也影响电流变液的性能 1 6 1 分散介质和添加剂的影响 上面提到理想的分散介质应该具备以下特点 高沸点 低凝固点 低粘度 低浓度 高电阻 抗击穿能力强 密度大 高化学稳定性和疏水性 低毒或无毒 价格低廉等 8 4 目前分散介质一般采用低介电常数 低电导率 低粘度 高密度的绝缘油类 如硅油 矿物油 等 s h e n 8 6 1 等人发现硅油的粘度对氧化钛粒子电流变效应影 响很大 将同一样品的二氧化钛粒子分散在粘度分别为l o m m 2 s 5 0l l l i l l 2 s 1 0 0 2 s 的硅油中 发现如果硅油的粘度越小 在同样的电场强度下其静态剪切应 力越大 c h i n t 8 7 1 等发现以一种由氯化石蜡分散在硅油中得到的乳状混合液与聚苯 胺混合后制各的电流变液比与纯硅油混合后配制的电流变液表现出更好的电流 第一章电流变液及材料制各研究进展 变性质 但是总的来说 关于分散介质对电流变液性能影响方面的研究较少 有 关硅油粘度对电流变效应的影响机理目前还不确定 添加剂的作用在于改善电流变液的各方面性能 例如 防止分散相粒子沉淀 促进分散相粒子与分散介质的亲和性 增强粒子的极化能力等等 添加剂可以分 为两种 电流变效应激活剂和颗粒悬浮稳定剂 前者包括各种表面活性剂 如离 子型表面活性剂 非离子型表面活性剂和两性表面活性剂 表面活性剂可以利用 自身的增溶 润湿 渗透以及分散等特点增强电流变效应和粒子的分散性和悬浮 液的稳定性 后者则是嵌段共聚物和接枝共聚物 共聚物的网络结构可以将分散 相粒子稳定于基础液中 1 6 2 电场强度和频率的影响 电流变液在外加电场作用下才能显示出电流变效应 并且电流变效应随着电 场强度的增加会出现增强的情况 因此电场是电流变效应的主要影响因素之一 电流变液中屈服应力和电场强度满足下面的关系 8 8 9 0 1 f a e 其中月和倥是与电流变材料有关的常数 一般情况下a 2 但是对于不同的材料口 的值也可能不同 一般认为 电流变液存在一个临界的电场丘 只有当电场强度 大于b 时 电流变液的粘度才会显著增加 发生液一固转变 电场的频率对电流变效应也有影响 这是因为电场的频率影响着分散相粒子 的极化 随着电场频率的上升 电流变效应会迅速降低 k l a s s 9 1 9 2 研究了硅胶 体系的表观粘度随电场频率变化的情况 发现在2 0 0 h z 时 表观粘度迅速降低 当频率在2 h z 时 表观粘度又开始回升并保持一稳定值 1 6 3 温度的影响 一 温度对电流变液体的影响体现在两个方面 一方面 升高温度可以增强颗粒 的极化能力 这可能是由于升高温度降低了电场诱导极化的活化能 另一方面 升高温度 可以促进体系的布朗运动 这不利于粒子在电场作用下连接成链 a d r i a n i h e 年d g a s t l 9 3 9 4 1 引入了一个参数 来表示极化率和热运动之间的相对强g 目 第一章电流变液及材料制各研究进展 a f i e 2 r j 4 e k 口t 其中占是溶剂的介电常数 是波尔兹曼常数 t 是温度 e 是场强 圪是 颗粒粒径 当粒径小于0 1 9 m 时 热运动占主导 不利于粒子在电场作用下连接 成链 温度的升高就会导致电流变效应减弱 当粒径大于0 11 x m 时 布朗运动的 影响较小 1 6 4 分散相和分散介质体积比的影响 分散相粒子和分散介质之间的固 液体积比对电流变效应得影响很大 b o n n e c a z e 9 5 等x i n 固液体积分数对电流变液的静态屈服应力的影响与电流变 液的竺有关 当蔓 4 时 电流变液的静态屈服应力值f 随体积分数m 的增加 fs f 在巾 o 4 时有最大值 静态屈服应力值f 随巾增加的关系满足下面等式 丁 b 中 其中 b 为一常数 m 2 3 3 2 一般来说m 在o 1 0 4 之间的电流变液有实用价值 巾太小则静态屈服应力太小 力学性能不够好 中大于0 4 则电流变悬浮体系 的初始粘度过大 无实用价值 h a o 5 3 l 等人认为电流变液体存在一个临界的体积 分数中 o 3 7 它是体系的一个特征量 这与b o n n e c a z e 的结果能较好的吻合 1 7 电流变液的工程应用 电流变液的特征 例如可控的流动性能 可控的粘度 固一液转化特性 对 电场的快速响应和可控性能 可逆性能等 可用于设计各种新型机电耦合工程器 件 这类器件具有很多优点 根据对电流变效应的应用特点 电流变液器件大致 可以分为一 1 作为控制液体流量和压力的电流变液阀门 2 作为可以无级调节转矩和转速的动力传递器件 3 作为振动控制中阻尼可无级调节的各种减振器以及隔振器 4 用电流变液体填充于某些结构中做成一种复合材料系统的结构 这些产品包括 可控的凝固剂和粘接剂 阻尼器 减振器 各种制动力可控 第一章电流变液及材料制各研究进展 的制动器 可调节的风扇叶片 高适应能力的夹具 柔性的汽车转向操纵系统 各种隔振装置 各种武器的职能控制等等 电流变液应用领域的另外一个重要特 征是电流变液的光学特性 即可以通过改变外加电场的强度或体积比来改变电流 变液的透光率 利用这种特性可以开发出光控开关 红外光学材料 光栅常数可 调的光栅等等 本文的提出和研究思路 高性能电流变液材料是电流变材料智能系统的基础和应用的保证 因此制备 力学性能优越 稳定性良好的电流变液材料是电流变液研究的重要方向和工程应 用的前提 在相关电流变理论指导和前人工作的基础上 本文试图通过制备无机 一有机复合材料 无机一高分子复合材料作为分散相粒子 研究其电流变性能 由实验结果探讨复合材料表面修饰基团与电流变效应的相关性 并制各性能稳定 的电流变液材料 本文也讨论并试图发展电流变液中常用基础粒子钛酸钡 掺锶 钛酸钡 的制备和形貌控制方法 参考文献 1 h b l o c k j p k e l l y p 矗声 d j a p p l p h y s 1 9 8 8 2 1 1 6 6 1 1 6 6 7 2 z g y i n g w q z h u j o u r n a lo f s o u n da n dv i b r a t i o n 2 0 0 3 2 5 9 4 5 3 g j m o n k m a n m e c h a t r o n i c s 19 9 7 7 2 7 4 m w h i t t l e r j a t l d n w a b u l l o u g h j o u r n a lo f n o n n e w t o n i a nf l u i d m e c h a n i c s 1 9 9 5 5 7 6 1 5 s b c h o i c c c h e o n g j m j u n g m e c h a t r o n i c s 19 9 7 7 3 7 6 z b d l o d l o d j b r o o k f i e l d m e c h a t r o n i c s 19 9 9 9 8 9 5 7 y a m a g u c h ik j e y a d e v a nb f u j i t at i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo f m o d e r n p h y s i c sb 1 9 9 9 1 3 2 1 9 7 8 r t a o i n t e r n a t i o n a l j o u r n a l o f m o d e r n p h y s i c s b 1 9 9 9 1 3 2 1 8 9 9 wb k i m s j l e e yj k i m i n t e r n a t i o n a l j o u r n a lo f m o d e r nj p j c sb 2 0 0 3 4 3 8 l 1 0 a w d u f f p 扛 r e v 1 9 8 6 2 3 4 7 7 第一章电流变液及材料制备研究进展 1 1 g q u i k e a n n p 枷 1 8 9 7 1 6 2 1 2 w k r o s n y e r g e n c o l l o i d z 1 9 3 6 7 4 1 7 2 13 l o n s a g e r r m f u o s s p 岫 c h e m 19 3 2 3 6 1 4 e d a l c o c k p h y s i c s 1 9 3 6 7 1 2 6 1 5 en a n d r a d e c d o d d n a t u r e 1 9 3 9 3 3 6 1 0 1 6 p s o k o l o v s s o s i n s k i a c t ap h y s c i c o c h e m i c a l u s s r 1 9 3 6 5 6 9 1 1 7 w m w i n s l o w j a p p le h y s 1 9 4 9 2 0 11 3 7 1 8 vp a v l i n n e k 0 q u a a t b p o r s c h c o l l o i d a n d s u r f a c e4 jp h y s i c o c h e m i c a l a n d e n g i n e e r i n g a s p e c t 1 9 9 9 1 5 5 2 4 1 1 9 h c o n r a d m r s b u l l e t i n 1 9 9 8 2 3 3 5 2 0 h c o n r a d a es p r e c h e r j o u r n a lo f s t a t i s t i c a lp h y s i c s 19 9 1 6 4 0 7 3 2 1 r t a o j m s u n p h y sr e vl e t t 1 9 9 1 6 7 3 9 8 2 2 t j c h e n r n z i t t e r r t a o p h y s r e v l e t t 1 9 9 2 6 8 2 5 5 5 2 3 r t a o q j i a n g 户枷 r e v l e t t l9 9 4 7 3 2 0 5 2 0 8 2 4 r t a o j tw o e s t m a n n k j a g g i a p p l i e d p h y s i c sl e t t e r s 1 9 8 9 5 5 1 8 4 4 2 5 wa b u l l o u g h m b f o x o n j o u r n a lo f s o u n da n db t b r a t i o n 19 7 8 5 6 3 5 2 6 d j p e e l r s t a n w a y w a b u l l o u g h s m a r tm a t e rs t r u c t 1 9 9 6 5 5 9 1 2 7 h b l o c k j p k e l l y p r o c o f i e ec o l l o q 1 9 8 5 1 4 2 8 h b l o c k j p k e l l y p h y s d ja p p lp h y s 1 9 8 8 2 1 1 6 6 1 1 6 6 7 2 9 魏宸官 北京理工大学学报 1 9 8 9 91 1 4 3 0 c g w e i t h ep r o s p e c to f e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n so f e l e c t r o r h e o l o g i c a l t e c h n i q u ei nc h i n a p r o c e e d i n g so ft h es e c o n di n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo i le r f l u i d sa u g u s t7 9 19 8 9 3 4 9 3 5 2 r a l e i g h n o r t hc a r o l i n a u s a 3 1 c g w e i a x w e i r e s e a r c ho ns o m ea s p e c t so f e l e c t r o r h e o l o g i c a l t e c h n o l o g ya n de l e c t r o r h e o l o g i c a lf l u i d s