中级无机化学第四章.ppt

过渡元素的配合物的成键理论过渡金属化合物的电子光谱过渡元素的磁性 第四章 d区过渡元素 I 配位化合物 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构 这类配合物的典型例子是Cu NH3 2 AgCl2 Au CN 2 等 所有这些配合物都是直线形的 即配体 金属 配体键角为180 作为粗略的近似 可以把这种键合描述为配位体的 轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果 不过 在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中 假定这种键位于金属原子的z轴上 则在这时 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道 而是具有pz成分 dz2成分和s成分的spd杂化轨道了 在d0的情况下 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道 配体沿z轴与这个杂化轨道形成 配键 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px py轨道形成两条p d 键 结果是能量降低 加强了配合物的稳定性 4 1配位化合物的几何构型 4 1 1低配位配合物 1二配位配合物 这种配位数的金属配合物是比较少的 2三配位配合物 已经确认的如KCu CN 2 它是一个聚合的阴离子 其中每个Cu I 原子与两个C原子和一个N原子键合 Cu Me3PS 3 Cl中的Cu也是三配位的 在所有三配位的情况下 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的 有平面三角形的结构 并非化学式为MX3都是三配位的 如 CrCl3为层状结构 是六配位的 而CuCl3是链状的 为四配位 其中含有氯桥键 AuCl3也是四配位的 确切的分子式为Au2Cl6 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型 这是因为采取四面体空间排列 配体间能尽量远离 静电排斥作用最小能量最低 但当除了用于成键的四对电子外 还多余两对电子时 也能形成平面正方形构型 此时 两对电子分别位于平面的上下方 如XeF4就是这样 过渡金属的四配位化合物既有四面体形 也有平面正方形 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响 1 配体之间的相互静电排斥作用 2 配位场稳定化能的影响 见后 3四配位化合物 四配位是常见的配位 包括平面正方形和四面体两种构型 一般地 当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物 但具有d8组态的金属若因原子太小 或配位体原子太大 以致不可能形成平面正方形时 也可能形成四面体的构型 4五配位化合物 应当指出 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多 如PCl5 在气相中是以三角双锥的形式存在 但在固态中则是以四面体的PCl4 离子和八面体的PCl6 离子存在的 因此 在根据化学式写出空间构型时 要了解实验测定的结果 以免判断失误 5六配位化合物 对于过渡金属 这是最普遍且最重要的配位数 其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶 一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型 之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大 如果将一个三角面相对于相对的三角面旋转60 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型 6七配位化合物 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物 一般而言 形成高配位化合物必须具行以下四个条件 中心金属离子体积较大 而配体要小 以便减小空间位阻 中心金属离子的d电子数一般较少 一方面可获得较多的配位场稳定化能 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用 中心金属离子的氧化数较高 配体电负性大 变形性小 综合以上条件 高配位的配位物 其中心离子通常是有d0 d2电子构型的第二 三过渡系列的离子及镧系 锕系元素离子 而且它们的氧化态一般大于 3 而常见的配体主要是F O2 CN NO3 NCS H2O等 4 1 2高配位数配合物 配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物 其几何结构为双帽六角反棱柱体 配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体 4 1 3立体化学非刚性和流变分子 所谓刚就是坚硬 意味着不容易发生变化 在固体时物质中的分子的原子尽管能在其平衡位置不停地振动 但这个振幅一般不大 故我们认为它是刚性 然而在溶液中的分子或离子却可以存在多种激发态 原子的位置能相互交换 分子的构型发生变化 这种分子构型变化或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性 如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异构化作用 如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型 则称为流变作用 具有流变作用的分子称为流变分子 如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型 而这两种构型的热力学稳定性相近 易于互相转化 PF5在气态时三角双锥的构型 核磁共振研究表明 所有的F都是等价的 如果F被电负性基团所取代 则剩下的F位于三角双锥的轴向位置 如PF3L2 其中两个F在轴向 一个F和两个L在赤道 核磁共振研究表明 它有两组信号组 强度为2 1 但当温度升高到高于100 则核磁共振的信号变成了一组 说明轴向和赤道的F迅速交换 变成等价的了 这种交换是怎么进行的呢 在下图中 B平面是轴平面 A平面是赤道平面 以位于赤道平面的F 作为支点 保持不动 平面中的另两个F原子向支点F 原子移动 使FPF键角由原来的120 增加到180 而轴向的两个F 原子在平面B内向离开支点原子F 的方向移动 键角从180 减小为120 这样一来 原来的两个轴原子为F 现在变成了赤道原子 而原来两个赤道原子F现在变成了轴原子 形成了一个新的等价的三角双锥构型 在重排中经历了四方锥的中间体 这种机理称为成对交换机理 这种交换产生的新的构型同原来的构型是等价的 因而是一种流变作用 PF5属于流变分子 配位化合物有两种类型的异构现象 化学结构异构立体异构化学结构异构是化学式相同 原子排列次序不同的异构体 包括电离异构 键合异构 配位异构 配位体异构 构型异构 溶剂合异构和聚合异构 立体异构是化学式和原子排列次序都相同 仅原子在空间的排列不同的异构体 包括几何异构和光学异构 一般地说 只有惰性配位化合物才表现出异构现象 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排 最后得到一种最稳定的异构体 7 2配位化合物的异构现象 立体异构可分为几何异构和光学异构两种1几何异构在配合物中 配体可以占据中心原子周围的不同位置 所研究的配体如果处于相邻的位置 我们称之为顺式结构 如果配体处于相对的位置 我们称之为反式结构 由于配体所处顺 反位置不同而造成的异构现象称为顺 反异构 很显然 配位数为2的配合物 配体只有相对的位置 没有顺式结构 配位数为3和配位数为4的四面体 所有的配位位置都是相邻的 因而不存在反式异构体 然而在平面四边形和八面体配位化合物中 顺 反异构是很常见的 4 2 1配合物的立体异构 MA3 BC D 其中BC为不对称二齿配体 也有面式和经式的区别 在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点 在经式中 三个A在一个四方平面的三个顶点之上 MABCDEF 型配合物应该有15种几何异构体 有兴趣的同学可以自己画一下 M AB 3 也有面式和经式的两种异构体 2光学异构 数学上已经严格证明 手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的旋转反映轴Sn 旋光异构现象光学异构又称旋光异构 旋光异构是由于分子中没有对称因素 面和对称中心 而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布 当分子中存在有一个不对称的碳原子时 就可能出现两种旋光异构体 旋光异构体能使偏振光左旋或右旋 而它们的空间结构是实物和镜象不能重合 尤如左手和右手的关系 彼此互为对映体 具有旋光性的分子称作手性分子 2溶剂合异构当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象 与电离异构极为相似 最熟悉的例子是 Cr H2O 6 Cl3 Cr H2O 5Cl Cl2 H2O Cr H2O 4Cl2 Cl 2H2O它们各含有6 5 4个配位水分子 这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异 如它们的颜色分别为绿 蓝绿 蓝紫 4 2 2化学结构异构 结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的 常见的结构异构包括电离异构 键合异构 配位体异构和聚合异构 1电离异构名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体 一个经典的例子是 Co NH3 5Br SO4紫红色和 Co NH3 5SO4 Br 红色 它们在溶液中分别能产生SO42 和Br 4配位异构在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中 配体的分布是可以变化的 这种异构现象叫配位异构 如 Co NH3 6 Cr CN 6 和 Cr NH3 6 Co CN 6 Cr NH3 6 Cr SCN 6 和 Cr SCN 2 NH3 4 Cr SCN 4 NH3 2 PtII NH3 4 Pt Cl6 和 Pt NH3 4Cl2 PtIICl4 可见 其中的配位体的种类 数目可以进行任意的组合 中心离子可以相同 也可以不同 氧化态可以相同也可以不同 3键合异构有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合 得到不同键合方式的异构体 这种现象称为键合异构 如 Co NO2 NH3 5 2 和 Co ONO NH3 5 2 前者叫硝基配合物 是通过N进行配位的 后者叫亚硝基配合物 是通过O进行配位的 类似的例子还有SCN 和CN 前者可用S或N进行配位 后者可用C和N进行配位 从理论上说 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对 如 N C S 它的N和S上都有孤电子对 以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相联结 5聚合异构聚合异构是配位异构的一个特例 这里指的是既聚合又异构 与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别 如 Co NH3 6 Co NO2 6 与 Co NO2 NH3 5 Co NO2 4 NH3 2 2和 Co NO2 2 NH3 4 3 Co NO2 6 是 Co NH3 3 NO2 3 的二聚 三聚和四聚异构体 其式量分别为后者的二 三和四倍 6配位体异构这是由于配位体本身存在异构体 导致配合单元互为异构 如1 3 二氨基丙烷 H2N CH2 CH2 CH2 NH2 与1 2 二氨基丙烷 H2N CH2 CH NH2 CH3 是异构的配位体 它们形成的化合物 Co H2N CH2 CH2 CH2 NH2 Cl2 及 Co H2N CH2 CH NH2 CH3 Cl2 互为异构体 7构型异构一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时 则会产生构型异构现象 如 NiCl2 Ph2PCH2Ph 2 有四面体和平面四边形两种构型 常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥 八配位的十二面体和四方反棱柱体 等等 2过渡金属离子是形成配合物的很好的中心形成体 这是因为 过渡金属离子的有效核电荷大 电子构型为9 17型 这种电子构型的极化能力和变形性都较强 因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力 当过渡金属离子的d轨道未充满时 易生成内轨型的配合物 如果d电子较多 还易与配位体生成附加的反馈 键 从而增加配合物的稳定性 4 3过渡元素的配位化学 过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向 这是因为 1过渡元素有能量相近的属同一个能级组的 n 1 d ns np共九条价电子轨道 按照价键理论 这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂化 形成成键能力较强的杂化轨道 以接受配体提供的电子对 形成多种形式的配合物 因而有人说 过渡元素化学就是d电子的配位化学 显然 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数 4 3 1价键理论 VB理论 配合物的价键理论的基本思想是 配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的 给予体原子具有孤对电子 它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道 为了接受这些电子对 中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道 再与配体的给予体轨道重叠形成 配键 如果中心原子还有合适的孤对电子 而配体又有合适的空轨道 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的 配键 其中n为配合物中的成单电子数 为配合物的磁矩 价键理论顺利地解释了配合物的分子构型 显然 分子构型决定于杂化轨道的类型 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型 例 实验测得Co CN 63 和CoF63 均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4 9B M 在Co CN 63 中 Co3 中心离子以d2sp3杂化轨道成键 配离子没有成单电子 显抗磁性 为内轨型配合物 也叫共价型配合物 在CoF63 中 杂化轨道的类型为sp3d2 配离子有4个单电子 显顺磁性 为外轨型配合物 也叫电价配合物 Co3d74s2 Co3 3d6 3它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题 因为没有提到反键轨道 所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响 保持其自由离子的结构 给予体电子排布在外层轨道 中心离子和配体借静电引力结合在一起 而共价或内轨配合物是中心离子的内层d电子重新排布空出部分轨道参与成键 中心离子和配体借较强的共价键结合在一起 现在 在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替 这是因为 价键理论有它不可克服的缺点 例如 1这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同 这是不真实的 23d和4d的能量差较大 但人为地一会儿用3d 一会儿又用4d来成键 至少是不恰当的 4应用这一理论时 有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道 这样就加进了不切实际的大量能量 这里 X是一价阴离子的配位体 在此过程中 自由离子Cu2 要由3d激发一个电子到4p需要的激发能为1422 6kJ mol 1 看不出这么大的能量从何而来 要补赏这个能量 必须使Cu X键键能至少要达到 356kJ mol 1 已知Cl Cl键键能为 243kJ mol 1 这表明 形成Cu Cl键放出的能量比形成Cl Cl键放出的能量还要大 这可能是不真实的 根据这个结构 可以推测Cu2 的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3 但事实并非如此 例如 为了说明Cu2 配合物的平面四方形构型问题 认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化 因此 价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的 Cu2 晶体场理论是一种静电理论 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用 但配体的加入 使得中心原子原来五重简并的d轨道 见图 失去了简并性 在一定对称性的配体静电场作用下 五重简并的d轨道分裂为两组或更多的能级组 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响 4 3 2晶体场理论 在1929年由Bethe提出 30年代中期为VanVleck等所发展 与Puling的价键理论处于同一时代 但当时并未引起重视 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展 广泛用于处理配合物的化学键问题 d轨道示意图 一晶体场中d轨道能级的分裂 1正八面体场 2正四面体场 相对于正八面体而言 在拉长八面体中 z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子 排斥力下降 即dz2能量下降 同时 为了保持总静电能量不变 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢 从而dx2 y2的能量升高 这样eg轨道发生分裂 在t2g三条轨道中 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近 能量升高 xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降 结果 t2g轨道也发生分裂 这样 5条d轨道分成四组 能量从高到低的次序为 dx2 y2 dz2 dxy dxz和dyz 3拉长的八面体 设四个配体只在x y平面上沿 x和 y轴方向趋近于中心原子 因dx2 y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置 受排斥作用最强 能级升高最多 其次是在xy平面上的dxy轨道 而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上 受配体排斥作用稍小 能量稍低 简并的dxz dyz的极大值与xy平面成45 角 受配体排斥作用最弱 能量最低 总之 5条d轨道在Sq场中分裂为四组 由高到低的顺序是 dx2 y2 dxy dz2 dxz和dyz 4平面正方形场 d轨道能级在不同配位场中的分裂 表4 二分裂能和光谱化学序列 分裂能 中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差 分裂能的大小与下列因素有关 1 配位场亦即几何构型类型如 t 4 9 o 2 金属离子 3 配体的本性将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来 便得光谱化学序 这个化学序代表了配位场的强度顺序 由此顺序可见 对同一金属离子 造成 值最大的是CN 离子 最小的是I 离子 通常把CN NO2 等离子称作强场配位体 I Br F 离子称为弱场配位体 须指出的是 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的 例如OH 比H2O分子场强度弱 按静电的观点OH 带了一个负电荷 H2O不带电荷 因而OH 应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用 但实际上是OH 的场强度反而低 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释 这说明了d轨道的分裂并非纯粹的静电效应 其中的共价因素也不可忽略 综上 在确定的配位场中 值取决于中心原子和配位体两个方面 1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子 f叫配体的特性参数 和只决定于金属的g因子 g叫金属离子的特性参数 并表示为 o fg 表5列出了某些配体的f值和某些金属离子的g值 如果缺乏实验数据时 可由此粗略地估计 o 表5 三电子成对能和配合物高低自旋的预言 所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量 以P表示 电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah电子排斥参数B和C来表示 通常C 4B 对气态的自由金属离子 已知P d4 6B 5CP d5 7 5B 5CP d6 2 5B 4CP d7 4B 4C即P d5 P d4 P d7 P d6 说明电子成对能与d电子数目有关 配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响 同自由金属离子相比 电子云扩展了 电子云扩展是指其运动的范围增大 电子间的相互作用力减小 可以预料配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要减小 减小约15 20 由于P d5 P d4 P d7 P d6 故在八面体场中d6离子常为低自旋的 但Fe H2O 62 和CoF63 例外 而d5离子常为高自旋的 CN 的配合物例外 对于一个处于某特定配位场中的金属离子 其电子排布究竟采用高自旋 还是低自旋的状态 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断 当P 时 因电子成对需要的能量高 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道 取高自旋状态 当P 时 电子成对耗能较少 此时将取低自旋状态 根据P和 的相对大小可以对配合物的高 低自旋进行预言 在弱场时 由于 值较小 配合物将取高自旋构型 相反 在强场时 由于 值较大 配合物将取低自旋构型 对于四面体配合物 由于 t 4 9 0 这样小的 t值 通常都不能超过成对能值 所以四面体配合物通常都是高自旋的 第二 三过渡系金属因 值较大 故几乎都是低自旋的 显然 d1 d2 d3 d8 d9 d10只有一种排布 无高低自旋区别 在配体静电场的作用下 中心金属离子的d轨道能级发生分裂 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道 一部分进入高能级轨道 进入低能级轨道使体系能量下降 进入高能级轨道使体系能量上升 根据能量最低原理 体系中的电子优先进入低能级轨道 此时 如果下降的能量多于上升的能量 则体系的总能量下降 这样获得的能量称为晶体场稳定化能 这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应 四晶体场稳定化能和配合物的热力学性质 1晶体场稳定化能 CFSE 晶体场稳定化能的大小与下列因素有关 配合物的几何构型 中心原子的d电子的数目 配体场的强弱 电子成对能 如 Fe3 d5 在八面体场中可能有两种电子排布 t2g3eg2 相对于未分裂的d轨道的能量值为CFSE 3 4Dq 2 6Dq 0 t2g5eg0 CFSE 5 4Dq 2P 20Dq 2P 表6 表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值 为了简化 忽略了成对能 在弱场中 相差5个d电子的各对组态的稳定化能相等 如d1与d6 d3与d8 这是因为 在弱场中无论何种几何构型的场 多出的5个电子 根据重心守恒原理 对稳定化能都没有贡献 从表6可以发现以下几点规律 在弱场中 d0 d5 d10构型的离子的CFSE均为0 除d0 d5 d10外 无论是弱场还是强场 CFSE的次序都是正方形 八面体 四面体 在弱场中 正方形与八面体稳定化能的差值以d4 d9为最大 而在强场中则以d8为最大 2CFSE对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降 从而产生一种附加的成键作用效应 既然CFSE引起附加成键效应 那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来 由表6 7和右图可以发现 在正八面体弱场高自旋 HS 中 CFSE的曲线呈现 W 形或 反双峰 形状 三个极大值位于d0 d5 d10处 两个极小值出现在d3和d8处 而在强场低自旋 LS 中 曲线呈 V 形 极大值为d0 d10 极小值d6 例如 以过渡金属离子的水合焓为例 显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关 假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成 基于此 可以写出玻恩 哈伯循环 Mm g H2O M H2O 6 m ag hydHm Mm t2gNegn N 其中 6 bHm Mm H2O g 是配体与金属离子成键的能量变化 hydHm M H2O 6 m g 是生成球形对称的 M H2O 6 m ag 的水合能 CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂 d电子重新排布时放出的能量 注意 CFSE只占金属与配体总键能的一小部分 大约为5 10 只有当别的因素大致不变时 它的关键作用才能表现出来 对于过渡金属离子 随原子序数的增加 有效核电荷增大 离子半径减小 键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加 负值增大 而CFSE部分应该有W形的变化规律 这两部分合起来就得到左图的形状 水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现 类似地 可以讨论晶体场分裂在晶格能 右图 离解能上的影响 这个序列叫作Irving Williams序列 这个顺序大致与弱场CFSE的变化顺序一致 类似于前述反双峰曲线的后半段 只是谷值不在d8而是d9 其原因是姜 泰勒效应所引起的 3配合物生成常数的Irving Williams序列 实验发现 在由Mn到Zn的二价金属离子与含N配位原子的配体生成的配合物的稳定次序 亦即他们的平衡常数 可观察到下列顺序 Mn2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 d5d6d7d8d9d10 五d轨道分裂的结构效应 1过渡金属的离子半径 从下图八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数的变化看来 过渡金属并不像镧系元素一样 其离子半径并不随原子序数的增加单调的减少 而是呈斜W形 在弱场中 或V形 在强场中 的变化规律 t2g6 dz2 2 dx2 y2 1 由于dx2 y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个 则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小 中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引 从而使xy平面上的四个键缩短 z轴方向上的两个键伸长 成为拉长的八面体 2Jahn Teller 姜 泰勒 效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变 从而降低分子的对称性和轨道的简并度 使体系的能量进一步下降 这种效应称为姜 泰勒效应 以d9 Cu2 的配合物为例 当该离子的配合物是正八面体构型时 d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道 设其基态的电子构型为t2g6e2g3 那么三个eg电子就有两种排列方式 t2g6 dz2 1 dx2 y2 2 由于dz2轨道上缺少一个电子 在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小 中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引 从而使z轴方向上两个键缩短 xy面上的四条键伸长 成为压扁的八面体 姜 泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变 但实验证明 Cu的六配位配合物 几乎都是拉长的八面体 这是因为 在无其他能量因素影响时 形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故 无论采用哪一种几何畸变 都会引起能级的进一步分裂 消除简并 其中一个能级降低 从而获得额外的稳定化能 左图为第一种情况的能级图 因此 1 如果各种构型的CFSE相差不大 则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能 因而正八面体的 H最大 所以 在此时 以正八面体为最稳定 2 如果各种构型的键焓相差不大 那么 由于CFSE正方形 CFSE正八面体 CFSE正四面体 此时 H正方形最大 以正方形构型为最稳定 各种构型的CFSE均相等 则此时三种构型都能稳定存在 显然 只有在d0 d10和弱场d5才有这种可能 因此对Td 只有在d0 d5 d10 和大体积配体时 才会生成 3配合物立体构型的选择 假定配合反应为 M mL MLm G H S 为了对上述实验事实给以更为合理的解释 人们在晶体场理论的基础上 吸收了分子轨道理论的若干成果 既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性 又仍然采用晶体场理论的计算方法 发展成为一种改进的晶体场理论 特称为配体场理论 4 3 3配位场理论 晶体场理论较好地说明了配合物的立体化学 热力学性质等主要问题 这是它的成功之处 但是它不能合理解释配体的光化学顺序 按照静电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的有机配体的配合物的生成的事实 这是由于晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠 即不承认共价键的存在的缘故 近代实验测定表明 金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生 配位场理论认为 1 配体不是无结构的点电荷 而是有一定的电荷分布 2 成键作用既包括静电的 也包括共价的作用 自由金属离子的Racah拉卡参数B值可以通过发射光谱测定 而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数B 可以通过吸收光谱测定 常见离子的B和B 值列于表7中 共价作用的主要结果就是轨道的重叠 换句话说就是d轨道的离域作用 d电子运动范围增大 d电子间的排斥作用减小 这谓之为电子云扩展效应 前面提到的配合物中心离子的价电子间的成对能 亦即价电子间的排斥作用 比自由离子小约15 20 这种减小就是缘由电子云扩展效应 电子云扩展效应大 亦即运动范围增大 静电排斥作用就减小 所以成对能减小 且成对能可以用Racah拉卡电子互斥参数B和C来量度 约根逊引入一个参数 来表示B 相对于B减小的程度 F H2O CO NH2 2 NH3 C2O42 en NCS Cl CN Br C2H5O 2PS2 S2 I C2H5O 2PSe2 这个序列大体上同配位原子的电负性一致 它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势 左端离子的 值较大 亦即B 大 即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少 换句话说 就是共价作用不明显 右端的离子 值小 亦即B 小 电子离域作用大 即电子云扩展效应大 共价作用明显 按照 值减小趋势排成一个序列 称为 电子云扩展序列 值也可由公式1 hx hm计算 其中hx hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数 他们列在表8中 在第一过渡系中 中心原子的价电子轨道是五条3d 1条4s和3条4p轨道 在八面体场中 这九条轨道中只有六条轨道 4s 4px 4py 4pz 3dz2 3dx2 y2 在x y z的轴上分布 指向配体 因而这六条轨道可以形成 键 而另外三条轨道 即3dxy 3dxz 3dyz 因其位于x y z轴之间 在Oh场中对于形成 键对称性不匹配 不适合于形成 键 但可参与形成 键 4 3 4分子轨道理论 由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道 其分子轨道由成键的 非键的和反键的轨道所组成 在整个分子范围内运动 能够有效地组成分子轨道的原子轨道 应满足成键三原则 对称性匹配 能量近似 最大重叠 因此 可以根据对称性对上述轨道进行分类 a1g 4st1u 4px 4py 4pzeg 3dz2 3dx2 y2t2g 3dxy 3dxz 3dyz前三类可用于参与形成 键 后一类可参与形成 键 例如 具有与dx2 y2轨道相同对称性的配位体的 轨道的线性组合 在 x和 x方向为正号 在 y和 y方向上为负号 这种组合为 x x y y 在确定了过渡金属中心原子能用于参与形成 键的轨道之后 再来确定配位体的哪些轨道能用于形成 键 可使用一种简单直观的方法 即根据金属离子价轨道的对称性 形状 来决定哪些配体轨道可以与金属轨道重叠 又如 dz2的 z轴上都是正号且是大头 x y轴上为负号且为小头 因此与dz2有相同对称性的配位体 轨道的线性组合为 2 z 2 z x x y y 其他对称性匹配的配位体轨道的组合也可用相同方法找到 这些组合及其归一化常数列表9中 假定在八面体配合物中 金属离子轨道能量的一般次序是 n 1 d ns np 而大多数配位体 如H2O NH3 F 等 用来与金属键合的六条配体 群轨道的能量都比金属的价层轨道能量要低 由此可以得到 键合的八面体配合物的分子轨道能级图 见下图 其重叠情况见下页 左图可以应用于任何特定的八面体配合物 将配位体的6对成对电子填入最低能级 即a1g t1u和eg分子轨道 a1g t1u和eg轨道 由于聚集着配位体的电子 所以具有配位体轨道的大部分性质 这样 分子轨道 得到 了来自给予体 配位原子 的电子对 而过渡金属离子的电子则填入非键的t2g和反键的eg 轨道 这些轨道的能量接近金属轨道的能量 具有纯金属轨道的大部分性质 可以发现 MO形成的结果 金属的d轨道发生了分裂 原来简并的5条d轨道分裂为两组 一组为t2g 一组是eg 当配位体是强 电子给予体时 eg能量下降大 eg 能量上升多 显然 0大 有可能使得 0 P 得到低自旋排布 相反 弱的 电子给予体 eg能量下降少 eg 能量上升少 显然 0小 有可能使得 0 P 得到高自旋的排布 对于d1 d2 d3金属离子 其d电子自然填入的是t2g轨道 但d4 d5 d6 d7就有两种选择 新增加的电子 或是优先填入t2g能级自旋成对 得到低自旋的电子排布 或是优先占据不同的轨道保持自旋平行 得到高自旋的排布 这两种排列中实际上是哪一种 取决于t2g和eg 轨道之间的分裂能和电子成对能的相对大小 若 0 P 得低自旋的电子排布 若 0 P 得高自旋的排布 d8 d9 d10各只有一种排布方式 分别为t2g6eg 2 t2g6eg 3 t2g6eg 4 显然 这与晶体场理论的结果一致 中心金属离子具有 对称性的价轨道有 t2g 3dxy 3dxz 3dyz t1u 4px 4py 4pz但其中的t1u已参与形成 轨道 不再加以考虑 金属离子与配位体除能生成 键之外 如果配体中含有 轨道 则还应考虑他们与具有 成键能力的金属轨道的相互作用 配体有三种类型的 轨道 1垂直于金属 配体 键轴的p轨道 2与金属d轨道处于同一平面的配体的d轨道 3与金属d轨道处于同一平面的配体的 反键分子轨道 配体 轨道与金属的t2g轨道组成的 分子轨道示于下图 CoF63 可作为M t2g L p 成键的例子 F 离子的2px和2py轨道可与Co3 的t2g轨道形成 分子轨道 2pz已用于 成键 由于F 离子的已排满电子的2p轨道能量低 成键的结果使原来非键的t2g分子轨道能量升高而成为t2g 反键分子轨道 导致分裂能变小 见下图 这就是F 离子及其他卤素配体在光化学序中处于弱场一端的原因 金属和配体间的这种 成键作用使定域在金属离子上的d电子进入 成键分子轨道 电子密度从金属离子移向配体 这时金属离子是提供 电子的给予体 配体成为 电子的接受体而形成反馈 键 配键和反馈 键的形成是同时进行的 他们之间产生的协同效应十分重要 这种键合类型也被称为 配键 NO2 CN CO也可同金属形成反馈 键 只是接受 电子的是配体的 反键分子轨道 因而属于M t2g L 的情形 由于配体反键分子轨道的能量较高 所以能级图与M t2g L d 相似 成键的结果使分裂能增加 所以这些配位体属于强场配位体 位于光谱化学序列的右端 理解了 成键作用之后 光谱化学序不难理解 2 配体的中心原子之间 配键所产生的效应 如果配体为强的 电子给予体 卤原子 形成配体 金属 配键 t2g 轨道能量上升 分裂能减少 如果配体为强的 电子接受体 形成金属 配体反馈 键 t2g轨道能量下降 分裂能增加 1 配体与中心原子之间的 配键所产生的效应 强的 电子给予体 eg能量下降大 反键eg 相应上升能量也大 因而 0值大 如CH3 及H 有特别强的形成 键的能力 他们的 值通常也很大 按MO理论 影响分裂能 值大小的因素是 即 成键作用对光谱化学序 即配位场强度 的影响为 强的 电子给予体 I Br Cl SCN 弱的 电子给予体 F OH 很小或无 相互作用 H2O NH3 弱的 接受体 phen 强的 接受体 NO2 CN CO 卤离子一方面因其电负性较大 所以是弱的 电子给予体 另一方面又因其具有p 孤电子对 有强的 给予体的能力 能降低分裂能 所以卤离子位于光谱化学序的左端 而NH3不具p 孤对电子对 不形成 键 无 相互作用 分裂能不减小 所以位于光谱化学谱的中间 静电观点认为H2O和OH 的颠倒也得到了解释 水含有两对孤对电子 其中一对参加 配位 一对可参与形成 键 相反 OH 含三对孤对电子 一对参与形成 键 还剩两对能参与形成 键 因而OH 属于强的 给予体 分裂能较小 所以排在H2O之前 综上可见 弱的 电子给予体和强的 电子给予体相结合产生小的分裂能 而强的 电子给予体和强的 电子接受体相结合产生大的分裂能 这样便可以合理地说明光谱化学序 请分析为什么H CO P OR 3位于光谱化学序的右边 分裂能大 4 3 5配位化合物几何构型的理论预示 配位化合物角重叠模型简介 在解释和预测主族元素化合物的几何构型时 使用价层电子对互斥理论是十分成功的 但是将价层电子对互斥理论推广到过渡无素配合物时 就远不能令人满意 这是因为价层电子对理论只把电子对之间的排斥作用作为影响几何构型的唯一因素而完全忽略了成键电子对和d电子的相互作用 配位场稳定化能的影响和配体的空间位阻效应等因素的影响之故 重叠积分S包括d轨道波函数的径向部分和角度部分分别与配体波函数重叠 即S S径向 S角度对于指定的中心金属离子 d轨道的径向波函数与配体的波函数的重叠积分S径向都是固定的值 于是相互作用 S2 S径向2 S角度2 kS角度2本式表明 金属d轨道与配体群轨道的相互作用与角度重叠积分的平方成正比 这就是角重叠模型的由来 S角度与配体对于d轨道的相对位置有关 当配体在z轴上与dz2轨道进行 重叠时S角度 S F 其中S 为最大重叠的积分 F 为角重叠因子 角重叠因子F 的物理意义是配体偏离z轴 度和x轴 度时的重叠积分 只相当于最大重叠积分的一个分数 称为角重叠因子 不同的d轨道有不同的重叠因子 这些因子列在右表中 于是 S2 kS角度2 kS 2 F 2 设kS 2 e 于是 S2 e F 2 其中 e 为角重叠参数 同样 若配体轨道与金属轨道是 重叠时 有 S2 e F 2 一般地 e e 下页表列出了当配体处于不同位置的金属离子d轨道的 和 的角重叠因子的平方F 2 和F 2 值 由此可计算出配体轨道在不同位置时与金属离子的d轨道的相互作用值 在利用左表进行计算时 各种结构中配体的位置为 八面体 2 5 四面体 9 12 四方锥 1 5 平面正方形 2 5三角双锥 1 2 7 8 6 平面三角形 2 7 8 直线型 1 6 四配位的c2v结构 1 2 5 6 变形四面体在能量上同平面正方形相近 利用上面的表中数据所得到的四配位的几种结构的能级图示于右面 图中忽略了 成键作用 这意味着配合物分子的角向几何形状仅由 成键作用所决定 以四面体 Td 为例 轨道e的能量 即dxy dyz和dyz轨道的能量在忽略了 成键作用时成为4 3e 而轨道t2 dz2 dx2 y2 的能量为0 这样 t 4 3e 按照角重叠模型的假设 来自配体的 电子 一般都填在成键分子轨道 在四配位的情况下 这些 成键电子对分子的稳定化能的贡献都是 8e 来自金属的d电子一般都填在反键分子轨道 在不考虑 成键的情况下 对于四面体结构 其能量为n 4 3e 其中n代表轨道中的电子数 这样 总能量为 4 3n 8 e 对于平面正方形结构 其能量为 nz2 3nx2 y2 e 其中nz2 nx2 y2是分别是dz2 dx2 y2轨道上的电子数 总能量为 nz2 3nx2 y2 8 e 同理可得顺 双空位八面体结构的总能量为 2 5nz2 1 5nx2 y2 8 e 显然 这些能量是配合物的结构有关 因而称为结构稳定化能 4 4过渡金属配合物的电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱 根据电子跃迁的机理 可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种 为带状光谱 这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故 电子光谱有两个显著的特点 在可见光区有吸收 但强度不大 但在紫外区 常有强度很大的配位体内部吸收带 配体内部的电子转移光谱 d轨道能级之间的跃迁光谱 即配位场光谱 配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱 当吸收的辐射落在可见区时 物质就显示出颜色 物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色 或者说是它的吸收色的补色 配体分子 可以具有上述一种 也可同时具有两种跃迁方式 但同配位场光谱相比 只要记住他们的特点 一是大都出现在紫外区 一是吸收强度大 一般不难识别 4 4 1配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带 形成配合物后 这些谱带仍保留在配合物光谱中 但从原来的位置稍微有一点移动 配位体内部的光谱包括以下三种类型 n 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 反键轨道的跃迁 水 醇 胺 卤化物等配体常发生这类跃迁 n 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 反键分子轨道的跃迁 常出现在含羰基的醛和酮类分子中 处于最高占据轨道 分子轨道的 电子向最低未占据的空轨道 反键分子轨道跃迁 这类跃迁经常出现在含双键 叁键的有机分子中 4 4 2配位场光谱 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱 这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的 所以又称为d d跃迁光谱或电子光谱 一自由离子光谱项 1自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级 就是推导其光谱项 实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合 以一个p2组态为例 p2组态有15种排布方式 把这15种可能的排布方式重新整理 按每组的ML Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表 上述推算光谱项的方法称为 逐级消去法 或 行列波函数法 照这样可对上述微态组合分别写出光谱项 如L 2 S 0 1D简并度5 单重态 无未成对电子 光谱项书写的一般形式 2S 1L其中L用大写字母一表示 L 012345 字母SPDFGH 上述光谱项左上角的2S 1为自旋多重态2S 1 1单重态无未成对电子2S 1 2二重态有一个未成对电子2S 1 3三重态有两个未成对电子 简并度除能从行列式看出以外 还可由下列关系式直接计算 简并度 2L 1 2S 1 用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项 表11 由表可见 d10 n与dn具有相同的谱项 可通过 空穴规则 来理解 在多于半满的壳层中 根据静电观点 空穴 可理解成正电子 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用 如 d4 四个电子占据五条轨道 d6 四个空穴占据五条轨道 产生的静电排斥作用相同 d4 d6以及d1 d9具有相同的D基谱项 根据这种原则 我们直接可以写出基谱项 其办法是a尽可能在每条轨道上都安置一个电子 以确保S最大 b尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道 以确保L最大c计算ML和MS 写出谱项符号 2基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项 基谱项可根据洪特规则 保利不相容原理和能量最低原理来确定 类似地 我们可以写出其他电子组态的基谱项 基谱项 具有最高的自旋多重态 即S最大的谱项 当S相同时 L最大的谱项 其他激发态光谱项的能级的相对高低 则很难用简单方法确定 得求助光谱分析和量子力学计算 如d2组态 其光谱项为3F 3P 1G 1D 1S 而3F A 8B 3P A 7B 1G A 4B 2C 1D A 3B 2C 1S A 14B 7C 且C 4B 其中A B C为电子排斥作用参数 其具体值可由光谱测定得到 由此可得这些光谱项的能级次序 1S 1G 3P 1D 3F 3光谱支项 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用 这种相互作作用称为轨 旋 或旋 轨 偶合 旋 轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级 由光谱项推求光谱支项的步骤如下 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低 根据洪特规则确定 当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低 多于半满时 以J值大时的能级为低 半满时 由于L 0 S必定 L J值有2L 1 1个 如 对于d2 壳层电子数少于半充满 故3F4 3F3 3F2 在光谱项符号的右下角标记上J值 就构成了光谱支项的符号 2S 1LJ 二自由离子谱项在配位物中的分裂 可用两种方式来估算这两种作用的综合影响 先考虑电子间的互相排斥作用 换句话说先确定电子组态的光谱项 然后再研究配位场对每个谱项的影响 这种方法称为 弱场方案 第二种方法是先考虑配位场的影响 然后再研究电子间的排斥作用 这种方法称为 强场方案 各光谱项在配位物中的分裂情况见表13 表13各光谱项在不同配位物中的分裂 1S 1A1g1G 1A1g 1T1g 1E1g 1T2g3P 3T1g1D 1Eg 1T2g3F 3A1g 3T2g 3T1g 下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况 D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级 且能级次序为 1S 1G 3P 1D 3F 这些光谱项的八面体配位场相互作用后变为 两种方法应该得到相同的结果 这是因为 d0 d5 d10在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的 稳定化能均为0 其静电行为相同 而d6可认为是在d5上增加1个电子 尤如从d0上增加1个电子成d1一样 因而d1和d6的静电行为应该相同 d4和d9 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴 因而d4和d9的静电行为也应相同 一个空穴相当于一个正电