实验二十一磁化率的测定.doc

实验十一 磁化率的测定一、目的要求1掌握Gouy磁天平测定物质磁化率的实验原理和技术。2通过对一些配合物磁化率的测定，计算中心离子的不成对电子数并判断d电子的排布情况和配位体场的强弱。 二、实验原理物质在磁场中被磁化，在外磁场强度H(Am-1)的作用下，产生附加磁场H。这时该物质内部的磁感应强度B为外磁场强度H与附加磁场强度H之和：BH十HH十4HH (1)式中称为物质的体积磁化率、表示单位体积物质的磁化能力，是无量纲的物理量。称为导磁率，与物质的磁化学性质有关。由于历史原因，目前磁化学在文献和手册中仍多半采用静电单位(CGSE)，磁感应强度的单位用高斯(G)，它与国际单位制中的特斯拉(T)的换算关系是1T=10000G磁场强度与磁感应强度不同、是反映外磁场性质的物理量与物质的磁化学性质无关。习惯上采用的单位为奥斯特(oe)它与国际单位Am-1 的换算关系为1oe 1/4X10-3 Am-1由于真空的导磁率被定为：410-7WbA-1m-1，而空气的导磁率空0，因而1oe110-4Wbm-2110-4T1G这就是说1奥斯特的磁场强度在空气介质中所产生的磁感应强度正好是1高斯，二者单位虽然不同但在量值上是等同的。习惯上用测磁仪器测得的磁场强度实际上都是指在某一介质中的磁感应强度，因而单位用高斯，测磁仪器也称为高斯计。除外化学上常用单位质量磁化率m和摩尔磁化率M来表示物质的磁化能力：m (2)MMMM(3)式中和M是物质的密度（gcm-3）和分子量，m的单位取cm3g-1，M的单位取cm3mol-1。物质在外磁场作用下的磁化有三种情况1Mo，这类物质称为逆磁性物质。2Mo，这类物质称为顺磁性物质。3少数的M与外磁场H有关，其值随磁场强度的增加而剧烈增加，并且还伴有剩磁现象，如铁、钴、镍等，这类物质称为铁磁性物质。物质的磁性与组成物质的原子、离子、分子的性质有关。原子、离子、分子中电子自旋已配对的物质一般是逆磁性物质。这是由于电子的轨道运动受外磁场作用，感应出分子电流，从而产生与外磁场相反的附加磁场。这个现象类似于线圈中插入磁铁会产生 感应 电流，并同时 产生与外磁场方向相反的磁场的现象。磁化率是物质的宏观性质，分子磁矩是物质的微观性质，用统计力学的方法可以得到摩尔顺磁化率和分子永久磁矩m之间的关系：(4)式中NA为Avogadro常数（6.022x1023mol-1）；K为Boltzmann常数（1.3806x10-23JK-1）； T为绝对温度。通过实验可以测定物质的M，代人(4)式求得m（因为Mm），再根据下面的(6)式求得不成对的电子数n，这对于研究配位化合物的中心离子的电子结构是很有意义的。物质的摩尔顺磁磁化率与热力学温度成反比这一关系，称为居里定律，是P. Curie首先在实验中发现的，C为居里常数。原子、离子、分子中具有自旋未配对电子的物质都是顺磁性物质。这些不成对电子的自旋产生了永久磁矩m，微观的永久磁矩与宏观的摩尔磁化率M之间存在联系，这一联系可以表达为：(5)(6)式中：B为Bohr磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。Beh/4mc9.2741021ergG-19.27410-24J/T，e、m为电子电荷和静止质量；c为光速；h = 6.625610-27ergsec = 6.625610-34Js. 为plank常数。例如 ，Cr3+离子 ，其外层电子构型3d3，由实验测得其磁矩m=3.77B，则由（5）式可算得n3，即表明有3个未成对电子。又如，测得黄血盐K4Fe(CN)6的m=0，则n=0，可见黄血盐中的3d6电子不是如图211(a)的排布，而是如图211(b)的排布。图211 Fe2+外层电子排布图在没有外磁场的情况下，由于原子、分子的热运动，永久磁矩指向各个方向的机会相等，所以磁矩的统计值为零。在外磁场作用下，这些磁矩会像小磁铁一样，使物质内部的磁场增强，因而顺磁性物质具有摩尔顺磁化率。另一方面顺磁性物质内部同样有电子轨道运动，因而也有摩尔逆磁化率0，故摩尔磁化率M是与0两者之和：M = 十0(7)由于0，所以顺磁性物质的M0，且可近似认为 M根据配位场理论，过渡元素离子d轨道与配位体分子轨道按对称性匹配原则重新组合成新的群轨道。在ML6正八面体配位化合物中，M原于处在中心位置，点群对称性Oh，中心原子M的s、px、py、pz、dx2-y2、dz2轨道与和它对称性匹配的配位体L的轨道组合成成键轨道a1g、t1u、eg。M的dxy、dyz、dxz轨道的极大值方向正好和L的轨道错开，基本上不受影响，是非键轨道t2g。因L电负性值较高而能级低，配位体电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子安排在三个非键轨道t2g和两个反键轨道eg*上，低的t2g和高的eg*之间能级间隔称为分裂能，这时d电子的排布需要考虑电子成对能P和轨道分裂能的相对大小。对强场配位体，例如CN-、NO2-，P，电子将尽可能占据能量较低的t2g轨道，形成强场低自旋型配位化合物(LS)。对弱场配位体，例如H2O，卤素离子，分裂能较小，P，电子将尽可能分占五个轨道，形成弱场高自旋型配位化合物(HS)。Fe2+的外层电子组态为3d6，与6个CN-形成低自旋型配位离子Fe(CN)4-，电子组态为t2g6 eg*0，表现为逆磁性。当与6个H2O形成高自旋型配位离子Fe(H2O) 2+6时，电子组态为t2g4 eg*2 ，表现为顺磁性。通常采用Gouy磁天平法测定物质的 ，本实验采用的是FD-FM-A型磁天平，其实验装置如图21-2所示。图212 古埃磁天平示意图将装有样品的平底玻璃管悬挂在天平的一端，样品的底部处于永磁铁两极中心，此处磁场强度最强。样品的另一端应处在磁场强度可忽赂不计的位置，此时样品管处于一个不均匀磁场中，沿样品管轴心方向，存在一个磁场强度梯度dHdS。若忽赂空气的磁化率，则作用于样品管上的力f为(7)式中A为样品管的截面积。设空样品管在不加磁场与加磁场时称量分别为W空与W空，样品管装样品后在不加磁场与加磁场时称量分别为W样与W样(以克为单位)。则 W空=W空W空 W样=W样W样因f（W样 W空）g=1/2H2A 故= 2(W样-W空)g/H2A(8)由M=M/，=W/hA，所以M=2(W样-W空)ghM/WH2(9)式中：h为样品的实际高度(cm)；W为样品的质量(WW样W空)单位为克；M为样品分子量；g为重力加速度；H为磁场两极中心处的磁场强度，可用高斯计直接测量，也可用已知质量磁化率的标准样品间接标定。本实验采用摩尔氏盐进行标定，其质量磁化率为(T为绝对温度)三、仪器与试剂仪器：FDTXFMA型电磁天平一台（上方加配一台电光分析天平)；平底软质玻璃样品管一支(长100mm，外径10mm)；装样品工具一套(包括研钵、角匙、小漏斗、不锈钢针或竹针、脱脂棉、玻璃棒、橡皮垫等)。试剂：摩尔氏盐(NH4)2SO4FeSO46H2O(分析纯)； K3Fe(CN)6(分析纯)； K4Fe(CN)63H2O（分析纯）； FeSO47H2O(分析纯)。四、实验步骤磁天平中磁场可由电磁铁或永久磁铁产生，电磁铁通过调节励磁电流来改变磁场强度，调节范围大，但要求励磁电流极其稳定。本实验就是采用设备复杂且笨重的电磁铁来完成，要求学生严格按照操作规程进行，尽最大可能使测定时的励磁电流稳定、样品管悬挂中心轴位置同一、天平工作无绊无擦。准确的磁场强度应用摩尔氏盐进行标定。以后每次测量样品时，不得变动两磁极间的距离，否则要重新标定。其具体操作步骤如下：1. 测定空样品管的重量取一只清洁、干燥的空样品管挂在天平下穿孔引线的钩线橡皮塞上，在无磁场情况下称取空样品管的重量。因分析天平右称量盘事先已加上橡皮塞，无须进行零点校正。通过左右调节磁极，使样品管处在两磁极中心位置（可能由老师先调好了，也可能需要依不同样品的要求重新调整），样品管底部正好与磁极水平中心线齐平，样品管不能与磁极有任何摩擦（一般应左右距离相等）。先在励磁电流为零时称重，然后缓缓调节电流强度，在励磁电流为2A的磁场下整整停顿5分钟称重，再缓缓调至3A，停顿2分钟称重，再缓缓调至4A或者5A，停顿2分钟称重。然后将励磁电流反方向往小调至3A，停顿2分钟称重，调至2A，停顿2分钟称重，再定顿3分钟后缓缓调至0A、停顿2分钟称重。每次称重三次，取平均值。注意样品管在磁场中的位置，然后拔盖取下样品管。注意，在操作过程中，不要用手、脚、胳膊或身子碰挤或挪动操作台和天平。2用摩尔氏盐标定磁场强度将预先用研钵研细的摩尔氏盐通过小漏斗装入样品管，边装边用玻璃棒压紧，使粉末样品均匀填实，上下一致，端面平整。样品高度70mm左右为宜。记录用直尺准确量出的样品的高度h(精确到毫米)。在无磁场时称得空样品管加样后的重量，然后缓缓将励磁电流加至2A，足足停顿5分钟，再缓缓将励磁电流加到需要的强度，停顿2分钟称重，共称三次取平均值。注意，减弱或去掉磁场时，也是缓缓往小调，停顿，再缓缓往小调，在2A处足足停顿5分钟，再缓缓调至零。测定完毕，用竹针或不锈钢针将样品松动倒入回收瓶，然后用脱脂棉擦净内外壁备用。记下实验温度(实验开始、结束时各记一次温度，取平均值)。3用同法测定FeSO47H2O、；K4Fe(CN)63H2O、K3Fe(CN)6在标定磁场强度用的同一样品管（或同材质同壁厚同内外径同高同重的标准管）中，装入测定样品，重复上述步骤2，实验数据按下表记录。平均室温 样品高度 cm 悬丝空重 g称重（g）电流（A）0W空摩尔盐K3Fe(CN)6五、实验注意事项1天平称量时，必须关上磁极架外面的玻璃门，以免空气流动对称量的影响。2励磁电流的变化应平稳、缓慢，调节电流时不宜用力过大。加上或去掉磁场时，勿改变永磁体在磁极架上的高低位置及磁极间矩，使样品管处于两磁极的中心位置，磁场强度前后一致。3装在样品管内的样品要均匀紧密、上下一致、端面平整、高度测量准确。六、数据处理1由摩尔氏盐的质量磁化率和实验数据，计算磁场强度。2由FeSO47H2O、；K4Fe(CN)63H2O、K3Fe(CN)6的实验数据根据(9)、(6)、(4)式计算它们的M、m及n(若为逆磁性物质，m=