希夫碱合成表征荧光性质量子化计算新建 正式修改.doc

Fluorescence spectrum of ligand in different solvents（c = 110-5molL-1）配体的设计合成、荧光性能的研究及量子产率陈士昆ab 吴杰颖a 田玉鹏a*(a 安徽大学化学与化工学院 合肥 230039；b 淮南师范学院化学与化工系 淮南232001) 摘 要 以对碘苯酚、对硝基苯胺、对氟苯甲醛为原料，合成了4-(4-丁氧苯基)4-硝基苯基氨基苯甲醛，然后制备的醛与氨基硫脲反应生成新型希夫碱配体，通过元素分析、核磁共振光谱，红外光谱、质谱进行表征，通过紫外光谱，荧光光谱对其性能进行初步研究，结果表明：配体在苯溶剂中在波长630nm附近出现很强的发射峰。计算配体的量子产率关键词 4-(4-丁氧苯基) 44-硝基苯基氨基苯甲醛；氨基硫脲，核磁共振光谱；荧光光谱中图分类号O614缩氨基硫脲配合物显示有趣的生物学特性，通过细胞株的半渗透膜扩散具有抗癌、抗菌、抗真菌的性能1-3。缩氨基硫脲的低成本和容易制备能在未来分析试剂的发展提供很大的吸引力。控制可见光通过配合物中的亚硝酰基能诱导细胞凋亡,使用此类材料传递NO给生物的目标，防治皮肤感染和恶性肿瘤4-6。廖见培等7 希夫碱配合物作为一种新型的荧光探针，可用于DNA的分析测定。Marie-Paule Teulade-Fichou 等用双光子扫描显微镜观察到这类化合物可在生物体内作为化学标记物捕获生物分子8。金属离子配位在亚氨基处引起强烈的极化，还有效的增大了双光子吸收截面9-10。席夫碱和金属离子之间刚性框架的形成抑制C=N异构化，导致荧光增强11。获得良好的性能有机配体必须拥有下列至少一项的共轭结构图案12-14: (D-A), (D-D)或 (D-A-D)。本文设计合成了一种新型缩氨基硫代甲酸苄酯4-(4-丁氧苯基)4-硝基苯基氨基苯甲醛, 通过元素分析、紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱等方法对产物进行了表征, 比较分析了化合物的荧光性质,为进一步研究该化合物的双光子性质奠定基础。1实验部分1.1仪器与试剂对硝基苯胺(上海顺强生物科技有限公司)、对碘苯乙醚(自制)、对氟苯甲醛(上海海曲化工有限公司)、溴丁烷，中国医药集团上海化学试剂公司，相转移催化剂Aliqual-336上海化学试剂有限公司N, N-二乙基苯甲醛 (自制)、L-脯氨酸(上海国药)、碳酸钾、氢氧化钠、金属钾、N, N-二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲亚砜(DMSO)、石油醚、乙醇、乙酸乙酯和二氯甲烷等原料和溶剂均为A. R. 级(上海化学试剂有限公司)。原料使用前未作进一步纯化，溶剂均在干燥、重蒸后使用。红外光谱用Nicolet FT-IR-870SX红外分析仪测定(KBr压片)测定；元素分析数据从Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪上获得；1H-NMR谱用Bruker400 Ultra-shield核磁共振仪测定；。双光束紫外可见分光光谱仪TU-1901岛津制作所基金资助：国家自然科学基金21071001，安徽省教育厅自然科学基金重点项目KJ2010A030通讯作者：田玉鹏，教授；TelEmail：；研究方向：配位化学1.2 配体的合成与表征1.2.1 配体的合成1.对碘苯丁醚的合成对碘苯酚(220g，1mol) 和NaOH(40g，1mol)混合后研磨，然后转入500mL烧瓶中，溴丁烷作溶剂，加入催化剂量的碳酸铯、18-C-6，110回流5h。TLC跟踪(石油醚: 乙酸乙酯= 4 : 1)。待反应完全后蒸出溴丁烷，倒入5%的NaOH溶液中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥过夜，蒸出二氯甲烷。得到239g产红棕色的油状物，产率92%。具体分析如下：a(ppm): 0.9270.964（t,3H）b1.4071.500（d,2H）c1.6691.739（t,2H）d3.8403.872（d,2H）e6.5706.592（d,1H）f 6.7056.767（d,1H）2 4-丁氧基苯-(4-硝基)苯胺的合成Scheme2. 4-butoxy-N-(4-nitrophenyl)aniline的合成称取2.76g (10mmol)对碘苯丁醚，1.97g(15mmol)对硝基苯胺，2.76g(20mmol)碳酸钾,0.23g L -脯氨酸，溶解于30mlDMSO中，通氮气0.5h后，加入0.19g CuI，加热至100C。TLC (展开剂,石油醚:乙酸乙酯=5:1)跟踪反应进程，当反应9h后，停止反应，冷却，以大量的水洗涤产物，之后用乙酸乙酯萃取35次，合并有机相，浓缩有机相，层析柱分离，先用石油醚:乙酸乙酯=20:1的展开剂将对碘苯乙醚和二取代产物分离，之后使用8:1或5:1的展开剂将一取代产物分离，浓缩得到橙色晶体。产率65%。极性较小的点为二取代产物点，极性较大的为一取代产品。1H NMR (400 MHz, d-DMSO), (ppm): 8.18(s, 1H), 8.06(d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.22(d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.96(q, J = 8.0 Hz, 4H), 4.06(q, J = 6.8 Hz, 2H), 1.37(t, J = 6.8 Hz, 3H).图2.2 S1的1H-NMR1.1.3 4-(4-丁氧基苯基)(4-硝基苯基)氨基)苯甲醛的合成Scheme 2.4-(4-丁氧苯基) 4-硝基苯基氨基苯甲醛的合成称取2.88g(10mmol) 4-丁氧基苯-(4-硝基)苯胺，3.72g(30mmol)对氟苯甲醛，2.0g(15mmol)碳酸钾，置于150ml容量瓶中。加入相转移催化剂 Aliquat-336 0.20g， DMSO做溶剂，缓慢加热至90C，反应72h，TLC跟踪反应进程，当原料点完全消失，停止反应，冷却至室温。倒入烧杯中，加入大量的冰水，用乙酸乙酯萃取3-5次，收集有机相，无水硫酸镁干燥2-3小时。真空干燥浓缩，得暗红色油状粗产物，减压蒸馏除去过量的对氟苯甲醛，柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯= 6:1(V/V)，得纯产品，亮黄色固体，产率80%。1H NMR (400 MHz, d-DMSO), (ppm): 9.90(s, 1H), 8.18 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.85(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.25(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.22(d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.05(q, J = 7.2 Hz, 4H), 4.06(q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.35(t, J = 7.2 Hz, 3H). 1.2.4 希夫碱配体HL的合成称取10m mol硫代氨基脲于烧瓶中，加入乙醇使之完全溶解，再加入10mmol制备的醛，加热95回流搅拌25h，用薄层色谱跟踪反应进程，反应完全冷却至室温，真空干燥除去溶剂乙醇，用乙醇和水的混合溶剂重结晶，得红棕色固体产物。产率: 86%。1H NMR (400 MHz, d-DMSO), (ppm):10.29（s,J = 6.0 Hz，1H） 8.06 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 8.03(s, 1H), 7.94(t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.60 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 7. 58 (d, J = 8.4 Hz, 2H),3.98(q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.81(t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.52(d, J = 7.2 Hz, 2H)1.01. (t, J = 7.2 Hz, 3H)胡?C24H25N5O3S 分子量463.552元素分析C/N Ratio content peak area实测值1号物质 4.113 N 15.15 13808 C 62.32 40503 H 5.438 12316理论值1号 content C62.18 H5.44 N 15.111号物质误差计算N 0.264 H 0.367 C 0.225VarioEL 1.2结果与讨论1.2.1 HL红外表征图2.4 L红外吸收由红外谱图分析得出，3419.12 cm-1、3374.06 cm-1处的中等强度尖峰是-N-H伸缩振动；1303.46 cm-1、1532.05 cm-1处的强吸收尖峰是O2N-吸收峰；2867.06 cm-1、2956.94 cm-1处是-CH3基的对称与反对称伸缩振动吸收峰；1503.01 cm-1、1586.49 cm-1处的吸收峰是芳环的骨架振动吸收峰。化合物的红外光谱中均有 N-C=S-NH2等硫脲衍生物重要官能团的特征吸收峰，并且在 2600-2500 cm-1处无 S-H 的特征吸收，可知在固体时，主要化合物以硫酮式而非硫醇存在文献147。147谢晶曦，红外光谱在有机化学和药物化学中的应用，北京：科学出版社，1987由于所有化合物都有-OH 和结晶水,在 3400 cm -1处均有宽吸收峰。可以看出都没有 C=O 吸收峰，并且无 2800cm-1处 C-H 费米共振的双峰，可以推断已从原料芳香醛已顺利转化。1612 和 1620cm-1处各有 C=N 吸收峰，正常 C=N 双键伸缩振动因出现在 1690-1620 cm-1处，此处，由于 C 上连接芳香基、N 上连接极性基团，波数较低。IR (KBr, cm-1) selected bands: 3445(w), 2971(m), 2927(m), 1606(s), 1500(s), 1239(s), 823(s), 540(w), 526(w). 由以上数据可以看出，数据与预期产物的结构基本相符。（2）L紫外图2.5化合物在不同溶剂中的吸收光谱(1) 由图得知，在不同极性溶剂中都呈现2个吸收峰，分别位于350 nm， 430 nm左右，两个吸收带的吸光系数（）均大于104 mol-1cm-1L，可以确定为* 跃迁。(2) 表3配体在不同溶剂中的的最大激发波长和发射波长Table3 Maximum ex and em of ligand in different solventsSample solvent max max 104 (absorption) (emission)SL3 C6H6 化合物 溶剂(最大吸收波长)(最大发射波长） 104SL3C6H638444025.3CH2Cl2 38246927.4C2H5OH37847027.2CH3CN37847727.1DMF38247026.6本节所讨论的线性吸收光谱是在UV-3600双光束紫外可见分光光谱仪上测定的，选用的溶剂按照极性的大小依次为：苯，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇，乙腈,N, N-二甲基甲酰胺(DMF)。测试溶液浓度是110-5 mol/L，范围在200 800 nm之间，使用1 cm 的双面通光石英比色皿为样品池。测试温度为室温20 25 C，数据采点步长为0.5 nm；荧光光谱均在荧光谱仪日立-F2500上测得，使用1.0 1.0 cm 的四面通光的石英比色皿为样品池。测试温度为室温20 25 C，数据采点步长为1 nm，400 mV激发电压下激发狭缝宽度和发射狭缝宽度均为10 nm。荧光量子产率根据公式求得2，s和r分别表示待测物质和参比物质的荧光量子产率，As()和Ar()分别表示待测物质和参比物质最大吸收峰的吸光度；I (s) 和I (r) 分别为样品和参比分子的吸收光强，这里I (s) 和I (r) 数值差别忽略不计；ns和nr分别为样品溶剂和参比溶剂的折射率；和分别表示待测物质和参比物质的积分荧光面积。本实验中，香豆素为参比物，香豆素激发波长和发射波长分别为396nm、490nm，在乙醇溶剂中的荧光量子产率0.56，乙醇的折射率为1.3614。 图化合物L1在不同溶剂中的单光子吸收(左)和单光子荧光光谱(右) Figure The UV-Vis absorption and Single-photon excited fluorescence spectrum of L1 in different solvents化合物L1在不同溶剂中的光物理性质数据Table Photophysical properties of compounds L1L3 in several of different polar solventssolvent104lmaxSPEF,FL1Benzene3.963904680.423 Dichloromethane4.033904990.061Ethyl acetate4.283865020.038Ethanol3.733844540.011Acetonitrile4.363844350.008DMF4.003924460.008化合物L1在不同的溶剂中的紫外-可见吸收和单光子发射谱如图2-3到图2-5所示，所有线性光物理性质数据结果列于表2-3所示。图3 L在不同溶剂中的荧光光谱（浓度为110-5 molL-1）Fig.3 Fluorescence spectra of ligand in different solvents（c = 110-5molL-1）化合物的两个吸收峰受溶剂极性影响明显，在不同极性溶剂中中大致的趋势都是随着极性的增加，荧光峰向长波方向移动，这是因为溶剂极性增加，分子内电荷转移的活化能降低，并使电荷转移的能级降低，所以发射峰红移，荧光强度也基本随溶剂极性的增大而增强。1号物质由希夫碱配位聚合物的荧光激发光谱可以看出，荧光的激发区间为425-650nm，在500nm、800nm出现了两个激发峰，后者是个宽峰，且由图可以看出在这个激发区间荧光激发强度较强，这与配体在260-475 nm区间激发强度几乎为零，并没有出现任何激发峰相比显著不同。由蓝线可知希夫碱配位聚合物荧光发射光谱的发射峰为650nm，在550-650 nm区间荧光强度比较大，荧光位于蓝光与绿光之间。因为溶剂极性越强，对激发态极性增大的分子稳定化作用越大，基态与激发态之间的能量差越小，导致发光波段红移13；在不同溶剂中配合物的荧光发射强度差别很大，化合物的荧光强度基本上是随着极性的增大而减小，在二氯甲烷中最强，苯中最弱，苯的极性虽然比二氯甲烷稍弱，可能是该配合物在苯中溶解度不大的缘故。配合物具有宽的发射峰，这可归属为L*L的跃迁13。13Li D M, Zhang Q, Wang P, et al. Studies of the isomerization and photophysical properties of a novel 2,2:6,2-terpyridine-based ligand and its complexes J. Dalton Trans， 2011,40, 8170-8178综上所述,本文通过分步合成法合成了目标产物，通过IR、1H-NMR、元素分析对其进行表征。利用紫外-可见吸收光光谱研究其在不同极性溶剂中光学性质，其基态受溶剂极性的影响较小仅有稍微的红移，而激发态随着极性的增大而逐渐增大，并计算出量子产率，为进一步研究该化合物的双光子性质奠定基础。参考文献1Tarlok S. Lobana, Rekha Sharma, Gagandeep Bawa, Sonia Khanna. Bonding and structure trends of thiosemicarbazone derivatives of metals -An overview. Coordination Chemistry Reviews COORDIN. CHEM. REV., 2009, 253: 977-10552 H. ChenJ. Rhodes. Schiff base forming drugs: mechanisms of immune potentiation and therapeutic potential. J. Mol. Med., 1996, 74: 497-504.3 Li, Y.; Yang, Z. Y. DNA binding affinity and antioxidative activity of copper(II) and zinc(II) complexes with a novel hesperetin Schiff base ligand. Inorg. Chim. Acta. 2009, 362, 4823-4831.4 Eroy-Reveles, A. A.;Leung, Y.; Beavers, C.M.; Olmstead,M.M.; et al. Near-Infrared Light Activated Release of Nitric Oxide from Designed Photoactive Manganese Nitrosyls:Strategy, Design, and Potential as NO Donors. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 4447-4458.5 Halpenny, G. M.; Olmstead, M. M.; Mascharak, P. K. Incorporation of a Designed Ruthenium Nitrosyl in PolyHEMA Hydrogel and Light-Activated Delivery of NO to Myoglobin. Inorg. Chem. 2007, 46, 6601-6606.49 Halpenny, G. M.; Steinhardt, R. C.; Okialda, K. A.; Mascharak, P. K. Characterization of pH EMA-Based Hydrogels That Exhibit Light-Induced Bactericidal Effect via Release of NO. J. Mater Sci: Mater. Med. 2009, 20, 2353-2360.6 Halpenny, G. M.; Gandhi, K. R.; Mascharak, P. K. Eradication of Pathogenic Bacteria by Remote Delivery of NO via Light Triggering of Nitrosyl-Containing Materials. ACS Med. Chem. Lett. 2010, 1, 180-183.7 廖见培，刘国东，黄杉生. 水溶性金属希夫碱与 DNA 相互作用的荧光光谱. 分析测试学报, 2001, 20(3): 5-8.8Tysoe, S. A.; Morgan, R. J.; David, B. A. Phys. Chem. 1993, 97(8): l707-1711.9Sanjib Das, Amit Nag, Debabrata Goswami, et al. Zinc(II)- and Copper(I)-Mediated Large Two-Photon Absorption Cross Sections in a Bis-cinnamaldiminato Schiff Base J. Am. Chem. Soc.2006, 128(2):402-403.10 Hiort, C.; Norde, B.; Rodger, A. J. Am. Chem. Soc.1990, 112:1971-1982.11 Lina Wang, Wenwu Qin, Xiaoliang Tang, et al. Development and Applications of Fluorescent Indicators for Mg2+ and Zn2+. J. Phys. Chem. A 2011, 115, 1609161612Vadapalli Chandrasekhar, Ramachandran Azhakar, Balasubramanian Murugesapandian, et al. Synthesis, Structure, and Two-Photon Absorption Studies of a Phosphorus-Based Tris Hydrazone Ligand (S)PN(Me)NCH-C6H3-2-OH-4-N(CH2CH3)23and Its Metal Complexes. Inorg. Chem.,2010,49(9), 4008401613 R. Safaei, K. Katano, B. J. Larson, G. Samimi, A. K. Holzer, W. Naerdemann, M. Tomioka, M. Goodman and S. B. Howell, Clin. Cancer Res., 2005, 11: 756-767.14 New, E, J.; Duan, R.; Zhang, J. Z.; Hambley, T. W. Dalton T., 20