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微波萃取技术摘 要：微波萃取技术区别于传统的溶剂萃取，作为一种新型高效的萃取技术，是近年来的研究热门课题。微波可以穿透萃取介质，直接加热物料，能缩短萃取时间和提高萃取效率。本文对近年的微波萃取技术以及其研究做了综述，介绍了微波萃取的特点，主要影响因素及其应用。关键词：微波；微波萃取；高效Technology of Microwave Assisted ExtractionAbstract: Microwave assisted extraction has attracted growing interest as it allows rapid extractions of solutes from solid matrices in recent years, with high extraction efficiency comparable to that of the classical techniques. Microwave assisted extraction consists of heating the extraction in contact with the sample with microwaves energy. But unlike classical heating, microwaves heat all the samples simultaneously without heating the vessel. Therefore，the solution reaches its boiling point very rapidly, leading to very short extraction time. This review gives a brief presentation of the theory of microwave and extraction systems. A discussion of themain parameters that influence the extraction efficiently, and its applicationsKey Words: Microwave ; Microwave assisted extraction; efficiency溶剂萃取是重要的传质单元操作，其基本原理是通过溶质在两种互不相溶(或部分互溶)的液相之间不同的分配性质来实现液体混合物中某一单独或多种组分的分离或提纯。溶剂萃取通常在常温或较低温度下进行，具有能耗低的特点，较适用于热敏性物质的分离，经济效益较佳，有利于连续化的大规模生产。20世纪初，石油工业中芳烃抽提使用了溶剂萃取法，此举标志着溶剂萃取法工业应用的开始。20世纪60年代以来，溶剂萃取技术在石油化工、湿法冶金等领域中用于大规模的工业生产。但作为一种传统的提取方法溶剂萃取存在着一些缺陷如：有效成分提取不完全，这样不仅增加了生产成本，更重要的是会影响效率；溶剂消耗量大，无论是水煎法还是溶剂浸提法，都需要较多的水资源和有机溶剂，并且不可避免地引起较多能源如电、燃料等的消耗；有效成分在提取过程中可能造成损失。此外还有费试剂、效率低、重现性差，而且所用试剂通常有毒，易对环境和操作人员造成危害的缺点。现今，溶剂萃取技术已在超临界流体萃取、双水相萃取、微波萃取、膜萃取、反胶团萃取、电泳萃取、超声萃取、预分散萃取、非平衡溶剂萃取等方面得到了发展。本文主要综述一些与微波萃取技术相关的知识。1. 微波萃取的基本原理微波是一种在1 mm1 m(其相应的频率为30030万MHz)的电磁波。常用的微波频率为2450MHz的波长。它具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特性。微波萃取(Microwave Extraction，ME)，又称微波辅助提取(MicrowaveAssisted Extraction，MAE)，是微波和传统的溶剂萃取法相结合而成的一种萃取方法。1986年，Ganzler等首先在分析化学制样（天然产物成分的提取）技术中应用了微波萃取法。微波萃取的基本原理是微波直接与被分离物作用，即微波能直接作用于样品基体内。当它作用于分子时，促进了分子的转动运动，分子若此时具有一定的极性，便在微波作用下瞬时极化，当频率为2450 MHz时，分子就以245亿次s的速度做极性变换运动，从而产生键的振动、撕裂和粒子之间的相互摩擦、碰撞，促进分子活性部分(极性部分)更好地接触和反应，时而迅速生成大量的热能，引起温度升高。由于不同物质的介电常数不同，从而吸收微波能的程度也各不相同，产生的热能及传递到周围环境的热能也是各不相同的，在微波场作用下，基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分由于吸收微波能力的不同差异被选择性地加热，这样可以从基体或体系中分离出被萃物。微波能量是通过极性分子的偶极旋转和离子传导两种作用直接传递到物质上，导致分子整体快速转向及定向排列，从而产生撕裂和相又摩擦而发热。而传统的加热方式中，因实际操作需要，容器壁大多由热的不良导体制成，热由器壁传导到溶液内部需要时间；相反，微波加热是一个内部加热过程，它不同于普通的外部加热方式将热量由外向内传递，而是同时直接作用于内部和外部的介质分子，是整个物料同时被加热，从而保证了能量的快速传导和充分利用。2 微波萃取的特点2.1 高选择性因为微波只对极性分子进行选择性加热，整个萃取过程由微波辐射能穿透介质，到达物料的内部，使基质内部温度迅速上升，增大萃取成分在介质中的溶解度，然后微波在产生的电磁场加速了目标物向溶剂的扩散，因此，对天然产物活性成分有很强的选择性溶出，活性成分分子极性越强，选择性越高。微波萃取过程的核心是一个解吸和扩散的串联控制过程，解吸和扩散的快慢决定了萃取过程的速率。很多人把微波辅助强化萃取过程归结为微波导致细胞破裂，实际上，细胞破裂主要是强化了有效成分的扩散。，在其他量不变的情况下，随着萃取时间和微波功率的增大，萃取浓度增大，即解吸量增大，并且开始时解吸量随时间的增大迅速增大，随后随时间的增大趋于不变；解吸量随着微波功率的增大而增大。另外，在微波场中，如果位移极化相同或位移极化相对转向极化忽略不计，则极性分子物质比非极性分子物质获得更多的能量，微波对极性分子物质的萃取更有效。焦淑清提到与传统溶剂浸取法相比，微波技术萃取红花羊蹄甲花中色素具有省时、操作方便色素提取率高等特点；刘传斌等用微波破细胞与溶剂提取相结合的方法提取高山红景天愈伤组织中红景天苷，将药材经1分钟微波处理后，室温下水提取10分，可将红景天苷充分提取出来，与传统提取方法相比，前者具有时间短、不需加热、提取液中杂质少等优点；王绢等应用微波萃取葛根中的总黄酮、葛根素，结果表明提取效率明显提高，提取时间明显缩短，有效成分的得率显著提高；刘红等利用微波萃取技术提取山楂多糖，结果表明提取率可由传统提取法的1005提高至1607 ，而提取时间则由3h缩短至20min；付志红等利用微波萃取技术提取车前子多糖，并与水提法和超声提取法进行了对比，结果表明提取时间分别为65s、l h和30min，而提取率则分别为1867 、1243 、1764 ，可见微波萃取法的提取时间最短，对目标物的选择性即提取率最高。刘俊以乙醇为溶剂提取土茯苓总黄酮，考察了提取时间、微波功率、乙醇浓度、固液比和提取温度对土茯苓总黄酮提取率的影响，结果表明微波辅助提取土茯苓总黄酮的提取率为932 ，比传统加热提取法高174。2.2 高效性在同一对象提取中，采用传统方法需要几小时至十几小时，超声提取法也需半小时到一小时，而微波提取只需几秒到几分钟即可完成，并且目标成分提取率更高，可见，微波提取速率提高了几十至几百倍，甚至几千倍，大大缩短了萃取时间。焦淑清对比试验结果表明，与溶剂浸提法相比，微波法萃取红花羊蹄甲花中色素的提取时间由20 h减少到30 s，色素含量接近，提取率有所提高；孟庆廷中提到该法与传统浸取法相比，具有很大的优越性，主要表现在节省提取时间、产品叶绿素提取率较传统的提取方法提高20左右。2.3 节物、节能、环保的优越性微波萃取由于微波功率较小且辐射时间短，是传统方法能耗的几十分之一，甚至几百乃至几千分之几。这是因为，微波浸取可以使固液浸取过程得到明显的强化，它的浸取效率要比传统方法的浸取效率高得多。另一方面它又由于受溶剂亲和力的限制较小，可供选择的溶剂较多，在选择无毒或低毒溶剂的同时还可减少其用量。由此可见，该技术暨节约物耗、能耗，又做到绿色环保。曾小明利用微波技术萃取熊果酸，大大缩短了萃取时间，节省溶剂，并且获得较高的萃取得率；许玲玲，李群力，麻佳蕾中得到结论：微波萃取法和回流提取法提取鲜姜，提取得到的6-姜酚的含量是相近的，但是用微波萃取法得到的生姜提取物中6-姜酚的纯度很高，而采用回流提取法提取所用的时间长、效率低、操作麻烦，得到的生姜提取物中6-姜酚的纯度很低，杂质多。说明微波萃取法在提取效率和节能方面优于回流提取法。2.4 加热均匀常规加热，为提高加热速度，就需要升高加热温度，容易产生外焦内生现象。微波加热的物体各部位通常都能均匀渗透电磁波，产生热量，因此均匀性大大改善。3 微波萃取的设备及步骤3.1 微波萃取的设备微波萃取装置一般为带有功率选择和控温、控压、控时附件的微波制样设备。用于微波萃取的设备分两类：一类为微波萃取罐，另一类为连续微波萃取线。两者主要区别：一个是分批处理物料，类似多功能提取罐；另一个是以连续方式工作的萃取设备。一般由聚四氟乙烯材料制成专用密闭容器作为萃取罐，它能允许微波能自由通过、耐高温高压且不与溶剂反应。一般设计每个系统可容纳多个萃取罐，因此试样的批处理量大大提高。3.2 微波萃取步骤将极性溶剂或极性溶剂和非极性溶剂混合物与被萃样品混合装入微波制样容器中，在密闭状态下，用微波制样系统加热，加热后样品过滤得到的滤液可进行分析测定，或作进一步处理。微波萃取溶剂应选用极性溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、水等，纯非极性溶剂不吸收微波能量，使用时可在非极性的溶剂中加入一定浓度的极性溶剂，不能直接使用纯非极性溶剂。在微波萃取中要求控制溶剂温度保持在沸点以下和在待测物分解温度以下。微波萃取工艺流程：选料一清洗一粉碎一微波萃取一分离一浓缩一干燥一粉化一产品3.3 微波萃取的参数一般说来，工业微波萃取设备必须具备以下基本条件：(1)微波发生功率足够大，工作状态稳定，一般应配备有温控附件。(2)设备结构合理，可随意调整，便于拆卸和运输，能连续运转，操作简便。(3)安全，微波泄露符合要求，用大于l0mW量程的漏场仪在距离被测处5 m处检测，漏场强度应小于5mW/cm。3.4 微波萃取的影响因素微波萃取操作过程中，萃取参数包括萃取溶剂、萃取功率和萃取时间。影响萃取效果的因素很多，包括萃取剂、物料含水量、微波剂量、温度、时间、操作压力及溶剂pH值等。3.4.1 萃取剂 微波萃取由于受溶剂亲和力的限制较小，可供选择的溶剂较多，同时减少了溶剂的用量。另外，微波提取如果用于大生产，则安全可靠，无污染，属于绿色工程，生产线组成简单，并可节省投资。在微波萃取中，应尽量选择对微波透明或部分透明的介质作为萃取剂，也就是选择介电常数较小的溶剂，同时要求萃取剂对目标组分要有较强的溶解能力，对萃取成分的后续操作干扰较小。这样，微波便可以透过或大部分透过萃取剂，达到萃取目的。萃取溶剂的种类很多，已报道有甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸、甲苯、二氯甲烷、四氯甲烷、正己烷、异辛烷、2，2，4三甲基戊烷、四甲基铵等有机溶剂和硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等无机溶剂以及己烷一丙酮体系、二氯甲烷甲醇体系、水甲苯体系等混合溶剂。由于离子液体具有蒸气压低、挥发性小、溶解能力强、萃取能力好、液态范围宽等独特的物理化学性质，同时对微波有强的吸收和热转换能力，现已用做微波萃取溶剂。溶剂的极性对萃取效率有很大的影响。不同的基体，所使用的溶剂也完全不同。所以在选择溶剂时，除了要考虑对目标化合物有较强的溶解能力外，还必须考虑溶剂的极性。溶剂极性的大小直接影响其在微波场中的升温行为。黄瑞华等 研究了水(强极性)、无水乙醇(中等极性)、正己烷(弱极性)与中药饮片组成的体系在微波作用下饮片内部以及溶剂主体温度的升温规律，发现极性越强的溶剂吸收微波能越多，升温越大。郝金玉等圆利用微波萃取技术对西番莲籽进行研究，结果表明非极性溶剂适用于微波萃取含水物料。同时溶剂的体积也影响萃取的的效果，主要是液料比大小。如果固相与液相浓度相差越大，传质推动力也就越大，萃取也就越容易，但是溶剂体积越大的，浓缩产品困难，损耗的能量较大。所以应该选择适宜的体积，一般必须浸没全部样品。3.4.2 物料含水量水是介电常数较大的物质。可以有效吸收微波能转化为热能，所以物料含水量的多少对萃取率的影响很大。对含水量较少的物料，一般采用再湿的方法使之有效吸收所需的微波能。含水量的多少对萃取时间也有很大影响。3.4.3 微波剂量在微波萃取过程中，所需的微波剂的确定应以最有效的萃取出目标组分为原则。一般所选用的微波能功率在2001 000 W，频率在2 000-30万MHz。在选择微波功率时，应该综合考虑萃取效果和节能。功率过大，微波会产生瞬间高温，加热不均，促使局部过热，溶剂也会产生局部剧烈沸腾，造成溶剂大量损失，热不稳定的物质也会发生分解或部分分解，同时耗能较大。一般采用的功率500w900w比较合适。3.4.4 萃取时间 一般微波萃取辐射时间在10100 S之间。对于不同的物质，最佳萃取时间不同。微波连续辐射时间不能太长，由于一次辐射时间太长，会使系统的温度升的很高(即使是非极性溶剂也会由于与含水物料传热而升温超过溶剂的沸点，引起溶剂的剧烈沸腾，不仅造成溶剂大量损失，而且还会带走已溶解入溶剂的部分溶质，影响提取率)。郝金玉等研究了在微波辐射总时间相同的情况下，每次连续辐射时间即微波剂量对提取率影响，得出在保证系统温度低于溶剂沸点的情况下，微波剂量越大，提取率越高。3.4.5 其它因素温度、基体物质、溶液的pH值、压力等因素对萃取的效率以及溶剂回收率也有不同程度的影响，最佳条件的选择应根据处理物料的不同而有所不同。以上对照几组实验中，樊素芳等对红枣多糖提取率影响的大小依次为反应时间料液比微波功率反应温度这一结果说明反应时间在影响提取率的因素中是最重要的；李旺英等对微波萃取穿心莲中总黄酮的工艺研究中影响程度依次是微波功率穿心莲粒度微波作用时间溶剂用量；曾小明在野生猕猴桃根熊果酸微波萃取工艺的响应面优化中提到，在试验范围内，4个参试因子均能极显著地影响熊果酸的提取，显著性顺序为乙醇浓度萃取时间 萃取温度液料比，由此可知对于不同的物质，微波萃取有不同的影响因素，要具体问题具体分析。4 展望微波萃取技术是一种很有发展潜力的绿色萃取分离技术，它已经广泛应用到很多行业中，尽管该技术具有快速、高效、选择性强、能耗少、环境污染小、产品提取率高等优点，但还有很多方面还需要发展和完善。首先，微波萃取技术的机制还没有完全形成定论，尚需要进一步进行大量的研究工作，形成统一完整的理论，只有这项技术形成了统一完整的理论，才能推动其更好的发展，使其应用领域更为广泛。其次，开发一系列新型的绿色溶剂作为微波萃取溶剂(如离子液体)。离子液体是由离子组成，具有蒸气压低、挥发性小、溶解能力强、萃取能力好、液态范围宽等独特的物理化学性质，同时对微波具有强的吸收和热转换能力，非常适合做微波萃取的萃取溶剂。离子液体的使用可以减少易挥发性有机溶剂萃取分离过程中对环境的污染。随着化工新产品、新工艺的开发或为实现绿色化工生产，对物理过程提出了一些特殊要求，需要不断的发展出新的单元操作或化工技术。利用微波萃取技术的优点，结合其它新型分离技术的特点，以节约能耗、提高效率、洁净无污染生产为宗旨，开发集成化、微型化、自动化的化工技术将是未来的发展趋势。再次，由于微波萃取法是利用物质在外加电场的作用下分子发生极化，快速定向转动而发生剧烈碰撞和相互摩擦引起发热，短时间内产生很大的能量，从而促使有效成分的快速溶出和释放，因此它对提取设备要求较高。故把微波萃取法应用于实际大生产还有待深入研究。参考文献：1 郝艳霜,耿梅英,冯志华等. 蒲公英多糖微波提取工艺试验J.中国兽医杂志2009,45(09):62-632 韩宇萍，宓穗卿. 微波萃取技术在中药成分提取中的应用J.中国新药与临理,2003,14(06):430-4333 韩增,张德华,宁平. 微波萃取天然物活