（光学工程专业论文）磷光oled中掺杂浓度及空穴阻挡材料对器件发光性能的影响.pdf

中文摘要 摘要：有机磷光电致发光器件能够充分利用器件内形成的单重态激子和三重 态激子，具有较高的内量子效率，因此，相对于荧光器件来说，磷光器件具有更 为广阔的应用前景。针对当前磷光器件存在的问题，本论文主要进行了以下研究： 研究了采用i r ( p p y ) 3 和i r ( p i q ) 3 两种磷光材料制备的磷光器件的电致发光特性，分 析了它们在聚合物掺杂体系中的能量传递情况；研究了电子注入势垒对器件性能 的影响，并分析探讨了器件内可能存在的电子注入过程。本论文共分5 章，第一 章主要是有机磷光电致发光器件的研究进展和基本原理，第二章重点阐述了有机 电致磷光器件的材料，制备及测试方法。第三章和第四章主要针对以上几个方面 进行研究，第五章是结论。 ( 1 )本论文采用了铱的两种配合物作为磷光器件的掺杂客体，研究了两种 磷光材料的光电特性，比较了它们在聚合物掺杂体系中的能量传递情况，并分析 了该体系中电致发光的主要来源。 ( 2 ) 在( 1 ) 的基础上，采用i r ( p p y ) 3 磷光材料作为客体材料，p v k 掺杂p b d 作为共主体材料，使用不同的空穴阻挡层，制备了不同掺杂浓度的两组磷光器件。 通过测试器件的电学性质，分析了器件中可能存在的电子注入方式，通过比较进 一步研究了掺杂浓度及电子注入方式对于器件效率的影响，得到了光度效率为2 9 c d a 的磷光器件。 关键词：有机电致发光器件；磷光；三重态；空穴阻挡层 分类号：0 4 7 a bs t r a c t a b s t r a c t ：o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ( o l e d ) i sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o r t h en e x tg e n e r a t i o nd i s p l a yd u et ot h e i rm e r i t so fp o r t a b i l i t y , f l e x i b i l i t ya n dh i g h c o n t r a s t p h o s p h o r e s c e n c eb o o s t se f f i c i e n c yb y 4t i m e sc o m p a r e dt ot h a to ft h en o r m a l f l u o r e s c e n c eo l e d ( p h o l e d ) ，b yh a r v e s t i n gt h en o r m a l l ys p i n - f o r b i d d e nt r i p l e ts t a t e w h i c ha c c o u n t sf o rt h r e eq u a r t e r so fa l le x c i t o n sf o r m e di nt h ed e v i c e b a s e do nt h e c h a l l e n g e si ne l e c t r o p h o s p h o r e s c e n td e v i c e s ，t h i st h e s i sc o n s i s t so ft w oa s p e c t s ：f i r s t , b a s e do nt h et e s t e dt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t d e v i c e sw i t ht w ok i n d so fp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l s ，i r ( p p y ) 3o ri r ( p i q ) 3 ，w ea n a l y z et h e e n e r g yt r a n s f e rs i t u a t i o ni nt h ep o l y m e rd o p e ds y s t e m s e c o n d ，t h ei n f l u e n c eo ft h e e l e c t r o ni n j e c t i o nb a r r i e ro nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e si sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e p o s s i b l ep r o c e s s e so fe l e c t r o ni n j e c t i o ni nt h ed e v i c ea r ep r o p o s e d t h i st h e s i sc o n s i s t s o ff i v ec h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h ed e v e l o p m e n ta n dt h em e c h a n i s mo fo r g a n i c l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e sa r ei n t r o d u c e d t h es e c o n dc h a p t e ri sa i m e da tt h em a t e r i a l s ，t h e m a n u f a c t u r ea n dm e a s u r e m e n to ft h ee l e c t r o p h o s p h o r e s c e n td e v i c e s t h ef o l l o w i n gt w o c h a p t e r ss t u d yt h ea b o v em e n t i o n e da s p e c t sb ye x p e r i m e n t sa n dt h e o r y t h e f i l t h c h a p t e ri st h ec o n c l u s i o n ( 1 ) i nt h i st h e s i s ，w eu s et w oi r i d i u mc o m p l e x e sa st h ep h o s p h o r e s c e n c eg u e s t ， a n ds t u d yt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i s t i e so ft h e s et w ok i n d so fi r i d i u m c o m p l e x e sa n dt h ee n e r g yt r a n s f e rs i t u a t i o ni nt h ep o l y m e rd o p e ds y s t e m w e a n a l y z et h es o u r c eo fe l e c t r o l u m i n e s c e n ti nd e v i c e s ( 2 ) b a s e do n ( 1 ) ，w eu s ei r ( p p y ) 3m a t e r i a la sp h o s p h o r e s c e n c eg u s t ，p v ka n d p b da st h eh o s tm a t e r i a l a n df a b r i c a t et w os e r i e so fd e v i c e sw i t hd i f f e r e n t h o l e - b l o c k i n gl a y e r w ei n v e s t i g a t et h em o d eo fe l e c t r o ni n j e c t i o ni nt h es y s t e mb y t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s f u r t h e r m o r e ，b yc o m p a r i n go ft h et w od i f f e r e n ts t r u c t u r a l d e v i c e s ，w es t u d yt h ei n f l u e n c eo fd o p i n gc o n c e n t r a t i o na n de l e c t r o ni n j e c t i o n m o d e st h es t r u c t u r eo nt h ep h o t o m e t r i ce f f i c i e n c yo ft h ed e v i c ei nt h i sp a p e r k e y w o r d s ： o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n g d e v i c e s ；p h o s p h o r e s c e n c e ；t r i p l e t ； h o l e b l o c k i n gl a y e r c i a s s n o ：0 4 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名： 签字日期：陟乡年f 盈磊刃 玖砍儿 岳毪易仙 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 苏k 学位论文作者签名：岳彳乏 签字日期： d 7年月1 日 4 5 致谢 本论文的工作是在我的导师徐征教授的悉心指导下完成的，在整个研究过程 中，从课题的选定，技术路线的采用，一直到最后论文的修改等诸多方面无不得 到徐征教授的悉心指导，尤其是徐老师严谨求实的治学态度，谦虚朴素的生活作 风，令我受益匪浅。在此衷心感谢两年来徐老师对我的关心和指导。 在整个研究过程中，徐叙珞院士严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极 大的帮助和影响。在此衷心感谢两年来徐叙珞院士对我的关心和指导。 赵谡玲老师和张福俊老师悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上和 生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向两位老师表示衷心的谢意。衷心感 谢冀国蕊老师在生活上的关心和帮助。 特别感谢我的师姐宋丹丹博士，从本科的毕业设计到硕士研究生的两年半间， 得到了宋师姐无微不至的指导和帮助，无论是实验方法及技巧，还是论文的撰写， 都得到了师姐毫不保留的倾囊相授，保证了我的学习和科研工作的顺利进行。在 此，谨献上我最诚挚的谢意。 本工作是在北京交通大学光电子技术研究所，发光与光信息技术教育部重点 实验室完成的。工作中得到了黄世华教授、王永生教授、张希清教授、衣立新副 教授、侯延冰教授、何志群教授、何大伟教授、邓振波教授、滕枫教授、杨盛谊 副教授、娄志东副教授、梁春军副教授、由芳田副教授、富鸣老师、刘小君老师、 姚志刚老师随时随地的无私帮助和热心指教，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，袁广才博士、孔超博士、闫光博士、朱海娜 博士、岳利青博士、张妍斐博士、孙钦军博士、卢丽芳博士、田雪雁博士、张天 慧博士、高利岩博士、刘晓东博士，陈跃宁老师以及已经毕业的黄金昭博士、姜 薇薇博士、李艳蕊硕士、李少彦硕士等对我论文中的研究工作给予了热情帮助， 在此向他们表达我的感激之情。 感谢同课题组的樊炀硕士、胡涛硕士、厉军明硕士、阚鹏志硕士、李婧硕士、 王赞硕士、王智斌硕士，感谢光电所的尹冬冬硕士、施园硕士、陈小川硕士、谢 凤贤硕士、孟韦唯硕士、邹业硕士、杜海亮博士等对我在科研期间的关心和帮助。 感谢孙大地硕士在百忙之中常来与我探讨。 最后，我还要深深的感谢我的父母及家人，他们多年来对我的支持和照顾是 我不断前进的动力，在今后的学习和工作中，我一定会努力取得好成绩，不辜负 他们对我的期望。 序 o l e d 的自发光、结构简单、超轻薄、响应速度快、宽视角、低功耗及可实现 卷曲显示等特性，被誉为【梦幻显示器】。其各方面的性能优势早已得到各大显示器 厂家的青睐，成为显示技术领域中的新一代主力军。但是，有机电致发光器件的 发光效率一直不高，这大大制约了o l e d 在商业领域的应用前景，而有机磷光电 致发光器件的出现弥补了这一缺憾。利用重金属原子所产生的重原子效应，强烈 的自旋轨道偶合作用造成单重激发态与三重激发态的能级互相混合，使得原本被 禁止的三重态能量缓解并以磷光的形式发光。理论上讲，有机磷光器件是传统荧 光器件发光效率的4 倍。 有机电致发光器件虽已研究多年，尤其是随着近些年的突飞猛进，已逐渐走 向产业化阶段，而基于有机电子学的有机电致发光的基本原理，尤其是磷光器件 中常常采用的掺杂体系的发光原理仍不甚明朗。本论文重点研究了采用i r ( p p y ) 3 和 i r ( p i q ) 3 两种磷光材料制备的磷光器件的电致发光特性及其在聚合物掺杂体系中的 能量传递情况；通过改变磷光材料的掺杂浓度和空穴阻挡层，研究了电子注入势 垒对器件性能的影响，并分析探讨了器件内可能存在的电子注入过程。 本论文的工作由国家自然科学基金( 1 0 7 7 4 0 1 3 ) 、国家自然科学基金 ( 6 0 5 7 6 0 1 6 ) 、北京市自然科学基金( 2 0 7 3 0 3 0 ) 、国家重点基础研究发展计划9 7 3 ( 2 0 0 3 c b 3 1 4 7 0 7 ) 、国家自然科学基金重点项目( 1 0 4 3 4 0 3 0 ) 、教育部博士点基金 ( 2 0 0 7 0 0 0 4 0 2 4 ) 和博士点新教师基金( 2 0 0 7 0 0 0 4 0 3 1 ) 、北京市科技新星计划 ( 2 0 0 7 a 0 2 4 ) 、教育部留学回国科研启动基金、校基金项目( 2 0 0 5 s m 0 5 7 和 2 0 0 6 x m 0 4 3 ) 支持。 1 绪论 1 1前言 2 1 世纪是知识经济的时代，随着科学技术的进步和社会的发展，人类所接触 的信息量在不断的增加，因此开发快速、微型、高集成化和智能化的信息显示器 件成为国内外光电领域的研究热点之一。 近些年新兴的平板显示器( f l a tp a n e ld i s p l a y , f p d ) 是对于传统阴极射线管显示 器( c a t h o d er a yt u b e c r t ) 极富竞争力的产品，在诸如计算机、电视机、墙式大屏 幕视频显示等应用领域都有着极大的吸引力和广阔的发展空间。 液晶显示技术是目前最成熟的平板显示技术之一。它在笔记本电脑、手机等 方面有着广泛而成熟的应用。然而，液晶显示器的反应速度慢、难以制备大面积 器件，要求工作条件高、抗震性差、功耗较高等缺点，决定了它不能满足更高的 要求。 从发展的角度看，有机电致发光作为下一代平板显示技术之一，具有很强的 竞争力和巨大的市场潜力。有机e l 器件存在巨大的吸引力在于它具有主动发光， 宽视角，驱动电压低，功耗小，响应速度快等优点，同时，由于采用有机材料， 选择范围宽，发光颜色丰富【l 】，易于制备超薄型和柔性显示器件【2 1 ，并且它全固体 化，对环境的适应性强。 虽然有机薄膜电致发光还存在工作寿命等问题，但是，近几年来从事这方面 研究的科研工作者取得的进展表明，有机电致发光显示所表现出来的优越性能， 使我们相信，它必将可以取代液晶显示，给人们的生活和信息显示带来全新理念。 相信不久的将来有机电致发光一定会成功地出现在全彩色的显示器的多方位应用 市场上。 1 2 有机电致发光材料与器件的研究进展 在一定的电场下，被相应的电能所激发而产生的发光现象我们称之为电致发 光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 。 有机电致发光现象及相应的研究早在2 0 世纪6 0 年代就开始了。1 9 6 3 年美国 n e wy o r k 大学的p o p e 等第一次发现有机材料单晶葸的电致发光现象【3 1 ，h e l f i n c h 和s c h n e i d e r 4 1 于1 9 6 5 年也成功地在溶液中观察到相当强的电致发光现象；1 9 8 2 年， v m c e t t 的研究小组【5 】制备出0 6 微米的葸沉积膜，将工作电压降至3 0 v 内，但器件 的量子效率很低，不到1 ，所以仍然没有引起人们的重视。直到1 9 8 7 年e a s t e r n k o d a k 公司t a n g 等在文献【6 1 和专利u s 4 3 5 6 4 2 9 中发明了三明治结构的器件，采用 荧光效率很高、具有电子传输特性，且易于采用真空镀膜的方法制备薄膜的有机 小分子材料8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) ，与具有空穴传输特性的芳香族二胺( d i a m i n e ) 制成双层有机电致发光器件，这种材料具有高亮度、高量子效率、高发光效率等 优点，使有机电致发光材料和器件的研究工作进入一个崭新的时代。 1 9 9 0 年f r i e n d 等r 7 】报道了在低电压下高分子电致发光的现象，揭开了高分子 电致发光研究的新领域。1 9 9 1 年，美国加州圣巴巴拉分校的h e e g e r 小组m j 用甲氧 基异辛氧基取代的聚对苯乙烯撑( m e h p p v ) 在i t o 上旋涂成膜，制成了量子效 率为l 的橙色有机电致发光器件。1 9 9 2 年h e e g e r 等【9 】又第一次发明了用塑料作 为衬底制备可变形的柔性显示器。 19 9 8 年，f r r r e s t 等【l o 】发现室温下的磷光电致发光现象，突破了有机电致发光 材料内量子效率低于2 5 的限制，使有机平板显示器件的研究进入一个新时期。 据统计，从1 9 8 7 年到2 0 0 5 年，器件效率改善了几十倍。 由于o l e d 对于水蒸气和氧气非常敏感【l ，如何避免这两种气氛对器件的影 响是柔性o l e d 发展的首要因素。研究表明o l e d 要求水汽的渗透能力在1o - 5 9 m 2 d a y 以下，但传统的金属或玻璃封装盖会影响器件的弯曲能力，不适合柔性器 件的封装，如何避免水蒸气和氧气对器件的影响是柔性o l e d 发展的主要课题。 v i t e x 公司利用聚合物无机材料交替复合薄膜( p m l ) 阻隔水氧，具有比较 好的效果，其开发的软屏基板产品具有与玻璃相媲美的阻隔效果。据日本先锋公 司计算，利用这种技术封装的器件，在1 0 0 0e d m 2 的起始亮度下，最长寿命可超 过5 0 0 0 小时【1 2 】。 经过近些年的发展，有机电致发光在材料和器件结构方面的研究已不限于学 术界，这项显示技术正在逐步进入商品化阶段。在过去的十年内，就有几十家跨 国公司，如欧洲的p h i l i p s ，s i e m e n s ，b a s f ；美国的k o d a k ，l u c e n tt e c h n o l o g y ， m o t o r o l a ，h p ，i b m ，g e ；日本的p i o n e e r ，t o y o t a ，h i t a c h i ，t d k ；韩国的s a m s u n g ， l g 和我国台湾地区的铼德等公司进入此领域，使其产业化进程大大加速。尤其是 近几年，我国大陆地区的维信诺，彩虹，长虹，中显等公司相继进军o l e d 产业， 与国内知名大学展开密切合作，具有较强的研发创新能力和充足的资金支持，正 逐渐成为全球o l e d 市场上的一支生力军。 2 0 0 1 年5 月，t o s h i b a 公司宣布研制成功世界上第一台尺寸为2 8 5 英寸的p l e d 原型机，支持2 6 万种颜色和6 4 级灰度。 2 0 0 2 年1 1 月，清华大学和维信诺公司也研制成功了国内第一块彩色显示屏。 2 2 0 0 6 年1 月英国c a m b r i d g e d i s p l a y t e c l m o l o g y 宣布了其在聚合物o l e d 研究 上的突破。该公司成果开发了1 4 英寸聚合物o l e d 全彩色显示器，由非晶硅主动 矩阵底板驱动。该显示器采用了喷墨手j 印技术，其分辨率达到了1 2 8 0 x 7 6 8 。 2 0 0 7 年5 月。日本的索尼公司发布了一款可在弯曲状态下圯常显示图像的 f o l e d 产品。这块2 5 英寸大o l e d 可完全弯曲的屏幕具有1 6 7 0 万色，厚度仅 为0 3 n u n ，对比度超过1 0 0 0 ：i 。通过t f t 绝缘膜由传统的无机材料改为有机材料 的变化，可以在弯曲的状态f 显示。 同年1 0 月l 开，该公司推出了1 1 英寸的o l e d t 讥充分显示了索尼公司在 o l e d 的技术研发和生产中的领先地位。 2 0 0 8 年1 0 月，中国内地首条o l e d 大规模生产线在江苏昆山j f 式投产，这是 中国在乎板显示产业领域第一次依靠自主创新掌握的技术实现大规模生产。 1 3有机电致发光原理 有机电致发光器件属于载流子双注入型器件，所以义称为有机发光二极管 ( o l e d ) 。电子和空穴在外界电压的驱动下，克服界面势垒注入到有机层中，在电 场的作用下迁移，相遇形成激予，并最终复合而发光。有机电致发光的过程通常 可以概括为四个阶段( 如图1 1 所示) ：载流子的注入；载流了的传输；载流了相遇 形成激子；激子裒减而发光。正确认识四个过程的物理本质，对丁优化器件结构、 提高器件性能、抑制器件老化是十分必要的。 a n o d ea c t i v el a y e rc a t h o d e 图1 1 单层器件载流子注入、传输、复合、发光示意图 f i 9 1 - l c a n i e t i n j e c t i o n ，h a a s m i s s i o n ，c o m p o s i t ea n d l i g h t - e m i t t i n g i ns i n g l e l a y e rd e v i c e 3 1 载流子的注入 载流子注入是指载流于通过金属侑机层界面从金属进入有机层的过程。载流 子注入的难易程度对于器件的发光效率、起亮电压和寿命都有直接的影响。 关于载流子注入机制，日前有两种理论：隧道贯穿【i3 ”】和空间电荷限制热电子 发射1 1 6 1 7 1 。前者的效率主要取决于界面势垒的高低，而空间电荷限制热电子发射 的效率则取决于界面层问电荷的积累。 金属有机层接触面分为欧姆接触r o h m i cc o n t a c t ) 和肖特基接触( s c h o t t k y c o n t a c t ) 。在o l e d 中，出于有机材料与阴阳两极的能级不匹配，存在着一个能级 差，导致有机层和电极之间会形成界面势垒。当界面势垒小于e 0 4e v 时，金 属有机层为欧姆接触，反之为肖特基接触。载流子注入是一个较为复杂的过程， 材料、器件结构以及工作方式的不同都会使载流予注入方式发生变化。载流予的 注入方式可以通过器件的i - v 特性反映出来。 另外，o l e d 的发光效率不但取决于载流子的有效注入，同时，还取决于注入 的电子和空八的数量是否平衡。由于阴阳两级界面势垒不同，电子和空穴的数量 难以平衡。为了解决载流子注入不平衡的问题，通常在阴极与发光层之b i 引入电 子亲和势和离化势都较大的电子传输层，或在发光层与阳极之间引入电子亲和势 和离化势都较小的空穴传输层。 13 2 载流子的传输 载流子传输是指将注入至有机层的载流子输运至复合界面处。衡量有机薄膜 i 蒂一 旷一 载流子传输能力的一个重要指标是载流子迁移率l l 。目前有两种理论研究有机玻 璃态物质中载流子的传输形式： 1 极化子理论( p o l a r o nt h e o r y ) 。这一理论认为，薄膜中载流子的迁移率和分子 间距、电场强度、温度都有明显的关系【1 8 】。 2 无序理论( d i s o r d e rf o r m a l i s m ) 。该模型认为，载流子的传输是通过在定域和 无序态的高斯分布间跃迁实现的。 这两种机理都能够成功地解释和说明电场和分子间距对载流子传输的影响， 这时传输基元分子都被近似成为一个点。 1 3 3激子的形成和辐射发光 在外电场的作用下，注入的电子和空穴相遇配对，束缚在一起，形成“电子 一空穴对 ，称为激子。它具有一定的寿命，大约在皮秒至纳秒数量级。激子又分 为单重态激子和三重态激子。当形成激子的电子一空穴对的自旋方向相反时，跃 迁是允许的，称为单重态激子。若形成激子的电子一空穴对的自旋方向相同，跃 迁是禁阻的，称为三重态激子。因此，在有机电致发光器件中，单重态激子的形 成，直接影响了器件的发光性能。 激子的形成区域有两种情况：第一种情况，如果有机材料与两极的能带势垒 高度基本相同或相近，那么，载流子相遇的区域则集中在发光层附近；第二种情 况，若正负电极两侧的能带势垒高度相差比较大，那么，激子形成区域就会远离 发光中心，靠近正极或负极附近。但是，在电极附近的区域可能具有各种缺陷位 错，容易造成激子猝灭，从而导致发光效率降低。因此，严格控制器件中激子形 成的位置，对于提高器件效率是有很大帮助的。 图1 2 示出了有机材料吸收和激发下的各种跃迁过程。具有共轭结构的有机分 子的能带结构导致光致发光，即来自激发单重态s l 的最低振动能级向基态s o 的各 个振动能级跃迁。在有机电致发光器件中，通过外电场的作用，使电子空穴分别 注入到有机分子的l u m o 和h o m o 从而导致电致发光，即来自单重态激子向基 态各个能级跃迁。各种非辐射跃迁，例如能量传递、浓度猝灭、杂质猝灭等等， 都会导致发光效率的降低。 5 s 吸 图1 2 有机材料的能缴和跃迁过程 f 1 - 2 t h ee n e r g y l e v e lo f o r g i e m a t e r i a la n d t h e t r a n s i t i o n p l4磷光有机电致发光机理 t 对于光致发光效率1 0 0 的理想情况而言，自旋统计理论的预计及实验研究结 果表明，三重奄和单重态激子的比例为3 ：1 。由于三重态的跃迁是自旋禁阻的，太 部分有机分子的三重态激子难以对发光作贡献，因此有机电致发光器件的最高效 率限制在2 5 【l 。考虑到固态薄膜的发光效率损失及器件内部发射引起的光学损 耗，实际器件的效率上限大约在5 左右。为了进一步提高器件的效率，人们开始 实施对剩余的7 5 ，通常认为无效激子的三重态激子的利用。在有机电致发光材 料研究中，较早观察到来自三重态电致发光的是日本九州大学的t s u t s u i 口”研究组。 z h a n g 等口”在研究稀土配合物时，发现低温下来自配体二重忐的磷光发射。后来 人们利用高效荧光染料掺杂到具有某种载流子传输特性的基质中，并通过激子将 能量传递到染料中心从而达到提高发光效率的目的口”。但这仅仅只用了整个激发 能量的2 5 。能否将磷光染料掺杂到可进行能量传递的基质中柬提高电致发光效 率是人们感兴趣的问题。 磷光电致发光器件的发光也属于注入式的复合发光，从正极注入的空穴和从 负极产生的电子在发光材料中复台产生激子。根据自旋统计理论，单重态激子和 三重态激子形成的概率为1 ：3 。由于自旋禁阻作用，通常情况下，三重态的磷光发 射非常弱是看不到的。通过加入重金属原子的配合物磷光染料后，由于重金属原 子的引入增大了自旋轨道耦合作用，缩短了磷光寿命，使原有的三重态增加了某 些单重态的性质，增大了系间窜越能力，导致禁阻的三重激发态向基态跃迁变为 局部允许，使磷光可以顺利发射。磷光体系的电致发光可能来源于以下几个方面： ( 1 ) 基质材料上单重态激子的f o r s t e r 能量转移；( 2 ) 基质材料上三重态激子的d e x t e r 能量转移；( 3 ) 载流子直接在掺杂剂材料上的复合。f o r s t e r 的偶极和偶极相互作用 机理或称共振转移机理是一种长程的能量转移( 4n m ) 。能实现这种转移的基本条 件是能量给体的发射光谱应和能量受体的吸收光谱间存在着一定的光谱重叠或跃 迁耦合。而d e x t e r 能量转移过程是一个短程过程，是被激发的基质将一个电子从 激发态能级转移到磷光染料的激发态能级，而磷光染料的基态将一个电子转移至 基质的基态能级，实现了电子交换方式的能量转移。它实现的基本条件是两组分 的轨道应该重叠，且转移的速率正比于重叠的大小。l i 等观察到基质材料的发射 光谱和掺杂剂的吸收光谱有较大重叠时，用不同质量分数( 2 2 0 ) 的磷光染料掺 杂在基质中，发现没有基质材料的发射光谱，这可能就是发生了从基质材料到掺 杂剂材料的f o r s t e r 能量转移。在磷光染料的最佳掺杂时，发现器件的发光效率较 没有掺磷光染料时的荧光效率高很多，“等认为这可能是同时也发生了d e x t e r 能 量转移。f o r r e s t 研究小组【l o 】也发现磷光染料p t o e p 在以质量分数为6 和2 0 掺 杂时，没有基质材料a 1 q 3 的发射峰，器件发射出的颜色为深红色，而p t o e p 以 低的质量分数( 1 ) 掺杂时，却在低电流和高电流的情况下都出现了a l q 3 的发射 峰，使器件发射出的颜色由深红色变成了橙色。这可以从磷光掺杂的d e x t e r 能量 传递来解释，由于允许单重态到三重态能量转移的d e x t e r 过程是激子从基质到掺 杂剂的物理本征过程，其转移的速率正比于轨道重叠的大小，是一个短程过程。 当掺杂浓度太低，造成局部激发的a l q 3 与p t o e p 之间超过d e x t e r 能量传递发生的 长度时，增加了a l q 3 自身发光的几率。在不同磷光染料掺杂量的实验中观察p l 谱和e l 谱时发现：只有在高掺杂( 质量分数为8 左右) 时基质材料的p l 谱发射峰 才可以完全消失，而对e l 谱，掺杂量相对低时基质材料的发光峰就完全消失，这 可能是由于部分电子和空穴在掺杂剂上的直接复合所致。 1 5目前有机电致发光研究存在的问题 有机电致发光器件涉及物理学、化学、材料和电子学等多学科领域，能够满 足现代显示设备高性能、大信息量的要求，经过了几十年的研究和发展无论是在 基础理论研究方面还是应用研究方面，都取得了令人瞩目的成就，但是在产业化 的道路上却远远低于人们的预料，这主要是由于仍有许多关键问题没有得到很好 7 的解决，从器件的基本物理机理，到器件的制备和大规模生产，仍存在着重大基 础问题不清楚。仍然存在着以下几个问题： 1 器件的发光效率仍然偏低，稳定性较差，寿命难以达到实用的水平； 2 有机材料的结构与其在器件中的性能之间的关系仍不太清楚，材料合成的可 操控性和确定性不够； 3 大规模生产中器件的制备工艺，封装技术等方面还都存在较多问题。 1 6 本论文的主要工作 有机磷光电致发光器件能够充分利用器件内形成的单重念激子和三重态激 子，相对于荧光器件来说，磷光器件具有更为广阔的应用前景。针对当前磷光器 件存在的问题，本论文主要从磷光材料的掺杂浓度和空穴阻挡材料对器件性能的 影响出发，作了以下几方面的工作： ( 1 )分别制备了由两种铱配合物为磷光材料的有机磷光器件，通过测试器件的 光电特性，研究了其在聚合物掺杂体系中的能量传递情况，并分析了该体系中电 致发光的主要来源。 ( 2 )目前，有机电致发光器件中电子的注入和传输仍是提高器件性能的瓶颈， 针对这一点，在( 1 ) 的基础上，引入p v k 掺杂p b d 作为共主体材料，使用不同 的空穴阻挡层，制备了不同掺杂浓度的两组磷光器件。探讨了器件中可能存在的 电子注入方式，并进一步研究了结构对于器件效率的影响。 2 有机电致发光材料、器件制备及性能参数 在有机电致发光器件的研发和制备中，选择合适的材料是十分重要的。在 o l e d 领域，根据材料功能的不同，可分为发光材料、空穴和电子传输材料以及电 极修饰材料、阻挡层材料等；根据分子量的大小又可将有机电致发光材料分为小 分子和聚合物材料。近年来，人们投入了大量的精力去开发各种新材料，以期研 制成具有较好性能的更实用的o l e d 。 2 1有机电致发光器件的材料 2 1 1发光材料 发光材料：作为有机电致发光器件的发光材料，主要应满足下面几个条件：具 有良好的成膜特性，即易于通过真空蒸发或旋转涂覆等手段制成均质薄膜；固体 薄膜状态下应有较高的量子效率；具有一定的载流子传输性能；良好的光和热稳 定性。按化合物分子结构划分，有机发光材料可分为小分子、聚合物两大类材料。 有机小分子发光材料 小分子发光材料根据组成和结构的不同分为有机小分子发光材料和金属配合 物、稀土配合物发光材料。 有机小分子发光材料具有很多优点，小分子材料易提纯，纯度相当高；容易制 备高质量的薄膜。但是，通常小分子的载流子传输能力有限。金属配合物是一类 常用的小分子材料，它具有较高的荧光量子效率和较好的载流子传输特性；同时 光和热稳定性也较好。 有机小分子电致发光材料应用最广泛的是a l q 3 ，它具有成膜质量好，载流子迁 移率高和稳定性较好等优点。a l q 3 既是一种电致发光材料，也是一种电子传输材 料，因而在o l e d s 中a l q 3 也可以充当电子传输层【2 3 1 。 有机聚合物发光材料 1 9 9 0 生1 z ，英国剑桥大学c a v e i l d i s h 实验室的j h b u r r o u g h e s 等a t 2 4 】首次报道了用 p p v ( p o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，聚对苯乙炔) 制备的聚合物薄膜电致发光器件， 得到了直流驱动偏压小于1 4 v 的蓝绿色光输出，其量子效率为0 0 5 。随后，美国 9 加州大学的d b r a u m 和a j h e e r g e r 于1 9 9 1 年报道了【2 5 】用可溶于有机溶剂中的p p v 及其衍生物制备的发光二极管，其起亮电压为3 v ，得到了有效的绿色和橙黄色两 种颜色的发光。 目前，p p v 仍然是最受关注的一类发光聚合物。它具有很强的电致发光性能， 由于它的分子量较高，并且可形成高质量的薄膜。目前，我们已经开发出了许多 p p v 衍生物，没有取代基的完全共轭聚合物是不可溶的。但是通过在聚合物骨架 上加上弹性的侧链，可以使芳香基的共轭聚合物具有较好加工性能，弹性侧链也使 聚合物骨架的空间位阻增大，所以通过加入合适的侧链可以控制有效共轭长度， 这样就可以决定聚合物的颜色，如m e m p p vb u e h p p v 等聚合物。 三重态发光材料 有机分子中的最低能量激发态分为单重态和三重态，前者导致荧光发射，后者 导致磷光发射。根据自旋统计理论，空穴和电子结合，形成单重态激子的最高几 率为2 5 ，这也是目前荧光材料器件的最高理论效率。从能量的角度讲，至少有 7 5 的能量在荧光器件中以热的形式消耗掉，那么三重态的能量可不可以利用呢? 在荧光材料中，三重态激发态到基态的跃迁是禁阻的，而在某些磷光材料中，三 重态能以复合辐射的方式释放能量，这样磷光器件的最高理论量子效率可达 10 0 ，远远超过荧光器件的理论极限2 5 。 由于在能量利用上磷光器件具有明显的优势，磷光材料成为研究的热点，很多 三重态材料也相继被报道，例如绿光材料i r ( p p y ) s 、i r ( t f m p f p y ) 3 ，红光材料p t o e p ， b t p p t ( a e a e ) ，蓝光材料i r ( d f p p y ) 2 ( p i c ) 等。它们充分利用了激发三重态的能量，明 显提高器件的外量子效率，是一类极有前途的发光材料。 警硷 图2 1 几种典型的三线态发光材料 f i g 2 - lt h es t r u c t u r e so fs e v e r a lt y p i c a lp h o s p h o r e s c e n c em a t e r i a l s l e e 等人将8 的三苯基吡啶铱 i r ( p p y ) 3 掺杂到p ( 中，得到1 9 的外量子效 率，光度峰值为2 5 0 0c d m 2 。从器件的发光光谱表明，能量p v k 传递到h ( p p y ) 3 中， 使其三重态辐射跃迁发光。 1 0 但是，三重态发光材料也有不足之处，首先，室温下的磷光材料目前还比较 少，因此，材料的选择范围不大；第二，由于三重态激子的寿命较长，存在三重 态三重态猝灭，因此在高电流密度下，磷光器件的效率会下降，并且，由于基态 氧也是三重态的，因此，氧气对三重态有很强的猝灭作用，如不加以保护的话会 影响器件的发光强度和寿命。 2 1 2 电极材料 阳极材料：一般采用透明的高功函数材料。最常用的阳极材料为i t o 导电玻璃。 一般面电阻在2 0 1 0 0 工 ) f f c m 2 之间；可见光透过率大于8 0 ；功函数约为4 7c v 。为 了消除i t o 表面的固有缺陷，通常需要进行物理和表面化学处理。 阴极材料：一般采用低功函数的金属或合金。作为阴极材料要满足，其一功 函数o w 足够低，以便减小与电子传输层界面上的势垒，这样更有利于电子的注入。 有研究表呀2 6 1 ，阴极的功函数越低，器件的发光亮度就越高，寿命越长；其二还 要具有良好的环境稳定性，在使用和存储过程中不发生氧化、脱落等变化。典型 的阴极材料2 7 】为：灿( 旷= 4 3e v ) 、m g a g 合金( o w = 3 7e v ) 等。金属电极通 常采用真空沉积法或热蒸发的方法制备，厚度一般在1 0 01 1 1 1 1 以内。 2 1 3 功能层材料 作为空穴传输材料，通常应具有较高的空穴迁移率，较低的离化能；具有大 的禁带宽度；容易制备出高质量的薄膜；并具有较好的稳定性。 空穴传输材料对有机电致发光器件的性能很有影响。据报道，连续运行的器 件的寿命与能量势垒有关，即与空穴传输材料的电离势和i t o 的功函数之差有关。 同时，器件的热稳定性也与空穴传输材料的玻璃化温度密切相关。 聚乙烯咔唑( p v k ) 是一种典型的光导体，有很强的空穴传输能力，被广泛用作 空穴传输材料。这种空穴运输材料一方面降低了小分子e l 材料的结晶，提高了器 件寿命；同时增加了电子一空穴复合的机会，提高器件的发光效率。 作为电子传输材料，通常应具有较高的电子迁移率，较大的电子亲和势，并 与空穴传输材料相同，需要较大的禁带宽度，较高的玻璃化温度，较好的成膜性， 容易制备高质量的薄膜，光和热的稳定性好。目前，较好的电子传输材料仍然是 有机电致发光的“瓶颈 ，有机材料不同于无机材料，分子间靠范德华力结合， 电子的传输主要靠跃迁完成，电子迁移率一般较低。 2 2 有机电致发光器件的制备工艺 有机电致发光器件的制备工艺实际就是薄膜制备工艺和表面处理技术。制备 有机电致发光器件的关键技术包括制备有机高分子或小分子功能膜、金属电极和 i t o 透明导电薄膜以及保护膜的技术。 图2 2 有机电致发光器件制备流程图 f i g2 - 2o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e sp r e p a r a t i o nf l o wc h a r t 2 2 1基片的清洗及预处理 制作o l e d 所用的基片为镀有均匀i t 0 膜的玻璃衬底，i t o 与有机层间的界面对 发光性能的影响十分重要，同时，基片的表面平整度和清洁度对材料的成膜性能 影响很大，不干净的表面会引入势垒，这不仅会提高器件的驱动电压，而且降低 了器件的稳定性，因此基片在使用之前必须进行彻底清洗。清除基片表面污染的 方法有：化学清洗法、超声波清洗法、真空烘烤法和离子轰击法等。 首先，将已光刻好的i t o 玻璃衬底在去离子水中浸泡，然后用脱脂棉蘸取洗洁 精反复擦洗，以清除表面的杂质颗粒、油污脂肪等，每擦洗一次都要用去离子水 冲洗干净。然后采用超声清洗，把i t o 衬底用乙醇，丙酮，去离子水反复超声处理 数次以后，用n 2 气吹干，这样可以减少i t o 表面对空气中灰尘和杂质的吸附。最后 把干燥的衬底进行紫外臭氧处理，时间控制在8 1 0r a i n ，紫外臭氧处理可以提高1 t o 的功函数，有利于空穴的注入【2 8 1 。 1 2 2 2 2 高分子聚合物有机电致发光器件的制备 聚合物材料的分子量通常比较大，且聚合物加热时容易发生分解，因此聚合 物材料无法采用热蒸发的方法，适合采用旋转涂敷或喷墨打印等方法制备薄膜。 实验室普遍采用旋涂的方法制备聚合物发光层。首先将聚合物溶于恰当的有机溶 剂中，配成合适浓度的溶液。然后通过调节匀胶机的转速将溶液旋涂在1 t o 玻璃表 面或其它功能层上制得发光层。当把溶液旋涂在其它功能层上时要注意溶剂的选 择，使两种材料不能够同时溶于某种溶剂而使薄膜的形貌不平。 2 2 3小分子有机电致发光器件的制备 有机小分子薄膜一般采用真空热蒸发的方法制备。在实际制备过程中是把各 有机材料预先放在不同的蒸发舟中，把处理好的衬