天然产物化学结业论文.doc

天然活性单萜d-柠檬烯 摘要：d-柠檬烯是一种天然活性单环单萜化合物。本文详述了d-柠檬烯的基本性质，生理功效和其在工业上的应用，并对d-柠檬烯的开发前景作出了展望。关键词：d-柠檬烯Abstract：d-limonene is a natural activity of monocyclic monoterpene compounds. This article details the fundamental properties of the d-limonene, the physiological effects and its applications in industries, looking forward its development prospects.Key words: d-limonene; monoterpene; physiological effect; application 引言柠檬烯(limonene)又称苧烯，学名1-甲基-4-异丙烯基-环己烯(1-Methyl-4-(1-methylethenyl)cyclohexene)，分子式C10 H16，分子质量136. 23。化学结构式如图(d-柠檬烯)。CAS序号为5989-27-5。d-柠檬烯是广泛存在于天然植物中的单环单萜，它是除蒎烯外，最重要和分布最广的萜烯。d-柠檬烯，有柠檬香气，具有天然的杀菌作用，快速挥发和渗透性能，而且无毒无公害，故在国际上已被认定为食品香料添加剂并同时在医药上使用。d-柠檬烯在工业清洗中可以替代目前使用的各种化学溶剂，改变化工制品有毒有害这一现状，并且可被生物全部降解，是一种绿色环保脱脂溶剂。近些年来，随着人们对d-柠檬烯的研究的不断深入，其广阔的应用范围，诱人的发展前景，为世人所重视。 1物理性质1 凝固点：-96.7沸 点：154.4闪 点：46.1比热：1.139J/g(26.7)介电常数：2.375燃烧热值：45269.59J/g(25)热交换常数：65.369W/(m2k) 热容量：2.0lJ/ml比重：0.840.85- 4 -液体密度：0.844g/ml(20)蒸汽压：266.64Pa/20蒸汽密度：0.015g/l(20)表面张力：2.710-3N/cm2水溶性：l3.8mg/kg旋光度：+96+104(25) 挥发性物质：95贝壳松脂丁醇值：67外观：澄清水白色或略带黄色液体，有轻至强柠檬味大气半寿期：0.36h大致生物降解时间：数天至数周 IRmaxcm-1：3080,1640,1450,1435,1375,1145,1048,1013,954,911,885,797,786,757;UV异辛烷 nm：250(23), 220(257);EI-MS m/z：136, 93, 68(100), 67, 53, 41, 39, 27;13C NMR ：23.8,20.5,108.4,149.7,41.2,28.0,30.9,30.0,120.8,133.2.2化学性质柠檬烯具有两个双键，化学性质活泼，可与干燥氯化氢或溴化氢生成一卤化物，与液态氯化氢或溴化氢生成二卤化物等。在空气中氧化生成薄膜，氧化的行为与橡胶和干性油的氧化相似。因此，富含柠檬烯的柑桔类芳香油在储存、运输过程中，必须注意避光、防热和防潮。在储存时，应尽可能将油装至深色容器里，以防因柠檬烯氧化而使芳香油变质。研究表明，通过柠檬烯可合成许多特定化合物。例如，它可定向氧化生成香芹酮，在铂或钯催化剂下脱氢生成对伞花烃。特别是，柠檬烯可选择性环氧化合成1, 2-环氧化物，而此环氧化物在有机合成上是非常有用的中间体，通过与多种亲核试剂的开环反应可获得一系列化合物2。目前，对柠檬烯的加工和改性主要是运用化学方法。由于反应过程中需要加入特殊的催化剂（如铂或钯）和氧化剂，易导致自动氧化，产物比较混杂，因此选择性差。研究发现，海洋细菌能在有氧条件下进行单萜转化，发生的反应主要有烯丙基的羟基化，双键氧化，环开裂，重排等3。3来源d-柠檬烯主要存在于柑桔油、柠檬油、甜橙油、白柠檬油、青柠檬油、柚子油、佛手油、榄香树脂等精油中；在香旱芹子油、莳萝油、小茴香油、黄蒿子油等精油中亦存在，并广泛存在于除虫菊和荠苧属等植物的精油中4。特别值得一提的是，d-柠檬烯能大量地从柑桔果皮、果肉的水蒸气蒸馏中得到，而这些果皮、果肉是生产果汁和冷榨油之后所余下未被利用的废渣，经分析废渣中d-柠檬烯的含量高达90%以上。这是天然d-柠檬烯的重要来源。4制备方法d-柠檬烯是分别由蜜柑油、柠檬油、香橙油、樟脑白油等天然植物精油中进行分馏制取，也可以从一般精油中萃取萜烯，或在加工樟脑油及合成樟脑的过程中，作为副产物制得。5提取技术4提取的基本原理是采用机械冷榨的方法将含芳香油较多的果皮中的芳香油分压榨出来，并喷水使油和水混合流出，再经高速离心机将精油分离出来。因此法生产过程在常温下进行，确保了芳香油中萜烯类化合物不发生化学反应，从而使精油质量提高，香气逼真。榨磨过程主要包括循环喷淋水、过滤与沉降、离心分离、果皮处理等工艺过程。从橙皮中提取d-柠檬烯的方法有很多,如压榨法(冷榨法)、溶剂浸提法(冷磨法)、超临界萃取和水蒸气蒸馏法等。本实验中要避免使用有毒、对环境有污染的有机溶剂,所以我们将利用较环保的水蒸气蒸馏法从废弃的柑橘皮提取柠檬烯。6实验部分仪器与试剂材料:新鲜橙子皮试剂:氯化钠、氯化铵、硫酸钠、碳酸钙。器材:水蒸气蒸馏装置一套、2W - 2阿贝折光仪、WZZ- 2A旋光仪、UV- 1700紫外分光光度计。提取工艺称取200 g新鲜橙子皮洗净后破碎至一定粒度(5 40目),放入500 ml圆底烧瓶中,按一定固液比加入蒸馏水,加适量的添加剂。直接进行水蒸气蒸馏。待馏出液油层基本不再增加时即可停止。静置后分离出油层即得橘皮油。然后将橘皮油置入减压系统中,选择水浴温度在95e左右,收集85e馏分,即得d-柠檬烯提取工艺的优化添加剂种类的选择提取时加入一定的助剂可改变果皮内外的渗透压改变香精油的得率。本实验分别考察了氯化钠、氯化铵、硫酸钠、碳酸钙4种添加剂的加入d-柠檬烯产率的影响。正交试验以d-柠檬烯得率为考察指标,采用正交试验表,得到精油提取的最优工艺组合。根据影响精油得率的4个主要因素:粒度、固液比、蒸馏时间、添加剂用量设计4因素3水平的正交试验L9(43)表1是试验因素水平表：分析检测方法( 1)对实验得到的产物测定其旋光度:用乙醇将提取的产物配制成5%的溶液,然后测定其比旋光度。( 2)测定产物的旋光度折光率,与标准值进行对比。( 3)对实验得到的产物进行紫外光谱扫描,与标准样进行对比。7 d-柠檬烯的开发前景现已发现5，d-柠檬烯具有热动力学性质，这将会使它成为良好的热传递液。尤其是在-100以下的低温应用，d-柠檬烯已被考虑用作油漆、涂料以及粘合剂的载体溶剂。这无疑会进一步增大市场对d-柠檬烯的需求。目前国内柑橘年产量为1500l04t左右，按15的加工率计，约产生柑橘皮70104t，按柑橘皮平均出油率0.5%计，可年产柑橘精油3500t，按得率90%计，每年可提取d-柠檬烯3000t以上，这无疑是一笔可观的自然资源6-7。还有，现在橙皮大多被当作垃圾丢掉，忽视了其宝贵的应用价值。我们若从大量废弃的橙皮中提取d-柠檬烯，无疑又是一种变废为宝，资源再生的方法。结语虽然上述有些用途尚待批准应用，但这些都说明，d-柠檬烯不仅仅是众所周知的一种香料香精化合物。d-柠檬烯具有良好的生理活性，可作为一种功能性食品添加剂，速效低毒的农药杀虫剂，而且又是一种有效、安全、绿色的工业溶剂和清洗剂，因此d-柠檬烯日后必将得到更为广泛的应用。 参考文献：1 杨峻山.萜类化合物M.北京:化学工业出版社,2005. 2 尹显洪,杨仕平,杨满芽等.柠檬烯选择性环氧化的研究进展J.化学试剂,1998, 20(5) :267-269; 264.3 李厚金,蓝文健,蔡创华等.海洋细菌对柠檬烯的生物转化及萜类产物鉴定J.分析化学研究报告,2006,34(7):946-950.4 高献礼,李超.植物性香料提取技术的研究进展J.中国食品添加剂,2006(8