程序升温技术原理及实例分析.ppt

第五章程序升温技术 11408024张丹 程序升温分析技术 动态分析 分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤 其中最主要的是吸附和表面反应两个步骤 因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理 必须对下列性能进行深入研究 催化剂的吸附性能 吸附中心的结构 能量状态分布 吸附分子在吸附中心上的吸附态等 程序升温技术定义 当固体物质或预吸附某些气体的固体物质 在载气流中以一定的升温速率加热时 检测流出气体组成和浓度的固体 表面 物理和化学性质变化的技术 可分为 程序升温脱附 TPD 程序升温还原 TPR 程序升温表面反应 TPSR 程序升温氧化 TPO 5 1程序升温脱附技术TPD一 程序升温脱附基本原理固体物质加热时 当吸附在固体表面的分子受热至能够克服逸出时所需要越过的能垒 通常称为脱附活化能 时 就产生脱附 由于不同吸附质与相同表面 或者相同的吸附质与表面上性质不同的吸附中心之间的结合能力的不同 脱附时所需要的能量也不同 因此 热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面的结合能力 也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为 脱附速度的计算 Wigner Polanyi方程 N Vmd dt A nexp Ed RT Vm为单层饱和吸附量 N为脱附速率 A为脱附频率因子 为单位表面覆盖度 n为脱附级数 Ed 为脱附活化能 是覆盖度 的函数 T为脱附温度 脱附速度主要取决于温度和覆盖度 开始升温时 覆盖度很大 脱附速度急剧的增加 脱附速度主要取决于温度 随着脱附分子的脱出 覆盖度 值也随之下降 当小至某值时 脱附速率由 决定 同时 脱附速率开始减小 最后当 0 速度也变为零 关系如下图 TPD所能提供的信息 1 吸附类型 活性中心 的个数2 吸附类型的强度 中心的能量 3 每个吸附类型中质点的数目 活性中心的密度 4 脱附反应的级数5 表面能量分析等方面的信息通过分析TPD图谱 可以发现 根据TPD曲线上峰的数目 峰的位置和峰面积大小就回答吸附物种的数量以及其近似浓度大小 通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能 因而就可以评价物种与表面键合的强弱 根据解吸动力学的研究以及结合其它手段如红外吸收光谱 核磁共振 质谱等 可以对反应级数 物种的形态得到解释 TPD技术的主要优点在于 1 设备简单易行 操作便利 2 不受研究对象的限制 几乎有可能包括所有的实用催化剂 可用于研究负载型或非负载型的金属 金属氧化物催化剂等 3 从能量的角度出发 原位地考虑活性中心和与之相应表面反应 提供有关表面结构的众多情报 4 很容易改变实验条件 如吸附条件 升温速度与程序等 从而可以获得更加丰富的资料 5 对催化剂制备参数非常敏感 有着高度的鉴别能力 6 在同一装置中 还可以进行测定催化剂其它性质如活性表面积 金属分散度以及催化剂中毒 再生等条件的研究等TPD技术的局限性 TPD是一种流动法 较适用于对实用催化剂的应用基础研究 对于纯理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足 其局限性主要表面在以下几个方面1 对一级反应动力学的研究非常困难 2 当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时 反应物由于和产物的不断分离 从而抑制了逆反应的进行 使所得的实际转化率高于理论计算的转化率 3 加载气对反应有影响时 则所得结论的可信度下降 4 不能用于催化剂寿命的研究 二 实验装置和谱图定性分析1 实验装置三部分组成 a 气体净化与切换系统b 反应和控温单元c 分析测量单元载气 高纯He Ar或N2 载气流速 30 50mL min 催化剂装量 50 200mg 粒度 40 80目 升温速率 5 25K min 监测器 TCD和MS TPD实验基本操作一般可分为以下步骤 1 在反应器中装入少量催化剂 一般约为20 100mg 于程序控温加热升温炉中 进行加热 同时通入惰性气体 如He Ar或N2 进行脱附 净化 直至检测器 气相色谱 分析流出气体讯号不再变化为止 2 切断载气 通入预处理气进行还原或其它处理 同样在检测器中分析其结果 直至预处理完毕 3 降温直至室温后 先通入惰性气体 以便赶走剩余在系统中和催化剂表面上的剩余气体 直至检测器讯号不发生变化为止 此时催化剂活化完毕 4 在室温或某一设定温度 常采用的温度有50 或100 下 在载气中脉冲注入吸附气体如CO NH3等 根据不同的测试目的选用不同的吸附气体 直至吸附饱和为止 检出的峰面积不变即达到饱和 5 在室温或设定温度下继续同载气吹扫 直至检测器讯号稳定为止 6 按一定的程序进行线性升温脱附 并同时检测其脱附气体中脱附出来的气体组分 直到完全脱附为止 在此过程中 惰性气体的流速 升温速率等因素对TPD技术尤为重要 惰性载气的流速一般控制在30 100mlmin 1 升温速率为10 15Kmin 1 其具体值要根据实际情况而定 取达到饱和时的峰面积为标定峰 A0 一直每次脉冲进入的气体量体积为V0 吸附量可按下式计算 待吸附饱和后 继续用载气吹扫至热导基线平衡 以脱出物理吸附 然后进行程序升温 随着固体物质温度上升 预先吸附在固体物质表面的吸附分子 因热运动开始脱附 监测流出气体中脱附物的浓度变化 可得到TPD曲线 2 实验条件对TPD的影响主要有6个参数 1 载气流速 或抽气速率 2 反应气体 载气的比例 TPR 3 升温速率4 催化剂颗粒大小和装量5 吸附 反应 管体积和几何形状6 催化剂 体积 质量 比 升温速率的影响 升温速率增大 峰形变得尖锐 TPD峰容易重叠 升温速率过小时 TPD信号减弱 3 TPD过程中动力学参数的测定 TPD过程中 可能有以下现象发生 分子从表面脱附 从气相再吸附到表面 分子从表面扩散到次层 从次层扩散到表面 分子在内孔的扩散 依据催化剂的表面是否均匀可有两种情况计算TPD过程的动力学参数 这两种情况分别是 1 均匀表面的TPD理论2 不均匀表面的TPD理论 均匀表面的TPD理论 分子从表面脱附的动力学可用Polanyi Wigner方程来描述 忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用 式中 为表面覆盖度 ka为吸附速率常数 kd为脱附速率常数 cG为气体浓度 Ed为脱附活化能 v为指前因子 n为脱附级数 T为温度 R为气体常数 t为时间 Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程Tm为TPD谱图高峰出的相应温度 Ha为吸附热焓 为线性加热速率 Ha Qa及吸附热 Vs为吸附剂体积 Vm为单层饱和吸附体积 Fc为载气流速 没有再吸附发生的情况下 TPD方程为 n 1时 Tm和Fc有关时 TPD过程伴随着在吸附 如果加大Fc使Tm和Fc无关 即得上式 这时 TPD变成单纯的脱附过程 通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现象的发生 对于脱附动力学是一级 n 1 的 TPD谱图呈现不对称图形 脱附动力学是二级 n 2 的 TPD谱图呈现对称形 因此可以从图形的对称与否 判定n的值 脱附动力学参数的测定 1 通过改变 线性加热速率 影响出峰温度 可以通过实验改变 得到相应的Tm值 对1 Tm作图 由直线斜率求出吸附热焓 Ha 有再吸附发生 用改变Fc来判断 不发生再吸附时 n 1时 对1 Tm作图 由直线斜率求出脱附活化能 由Ed和截距求出指前因子v值 2 图形分析法在TPD凸现最高峰hm 其相应温度为Tm 以右斜坡曲线上取不同峰高h1 同时得到相应的不同Ti和Ai 如图1 对作图 则可求得Ed和v 5 2程序升温还原 TPR 1 还原过程基本原理 当负载的金属的价态 聚集状态 与载体的作用发生改变的时候 其还原温度 还原后的价态将会发生改变 如果能测出程序升温还原过程中氢气的消耗量 还原温度等 就能得到负载金属的一些状态参数 等温条件下还原过程一般可分为成核模型和球收缩模型来解释 球形金属氧化物和H2反应生成金属和H2O的过程 2 成核模型 当氧化物和H2接触开始反应 经过时间t1后 首先形成金属核 由于核的变大和新核的形成 使得反应界面 金属核和氧化物之间的界面 增加 反应速度加快 但是 当核进一步增加和扩大 核之间互相接触 这是 反应界面开始变小 反应速度减慢 如图a球收缩模型 球收缩模型认为 反应界面开始最大 随后不断下降 即反应开始时 迅速成核并形成很薄的金属层 随着反映的不断深入 逐渐变小 及反应界面变小 反应速率下降 如图b 图a 图b 3 优点 程序升温还原 TPR 是表征催化剂还原性能的简单 有效的方法 4 实验装置 与TPD相同 TPR的载气为含有还原性气体的惰性气体 如5 H2 95 Ar 或He或N2 5 TPR曲线的形状 峰的大小及其峰顶温度TM与催化剂的组成和可还原物种的性质有关 6 影响TPR的因素1 载气流速 载气流速增加 TM降低 从10ml min增加到20ml min TM降低15 30oC 2 催化剂重量 理论上TM不受影响 实际上 过多TM升高 TPR峰数减少 一般取 50 100mg 3 升温速率 升温速率提高 TM升高 TPR峰重叠 升温速率过低 时间太长 峰强度减弱 一般取 5 20K min 7 TPR动力学方程 G S P反应速率为其中S为还原后为还原固体的量 根据Arrhenius方程令dr dt 0 对1 Tm作图 由直线斜率求出还原反应活化能Er 8 程序升温还原动力学参数的测定 根据Arrhenius方程 两边取对数整理后得到 如果已知p q的值 上述方程左边与1 T作图 直线的斜率为E R Ed为脱附活化能 T为温度 R为气体常数 t为时间 总之 程序升温还原是在TPD技术的基础上发展起来的 在程序升温条件下 一种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反应气体的催化剂 连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物的浓度则便可以测量表面反应速度 若在程序升温条件下 连续通入还原性气体使活性组分发生还原反应 从流出气体中测量还原气体的浓度而测定其还原速度 则称之为TPR技术 由于活性组分不同 有的氧化物容易还原 在TPR过程常常会遇到氢溢流现象 这种氢溢流现象很难避免 采用CO替代H2可以减少氢溢流 9 氢溢流溢流是指在某一物质表面形成的活性物种 并转移到相同条件下的自身不能吸附或不能形成活性物种的另一物质表面 5 3程序升温氧化1 定义 程序升温氧化TPO TemperatureProgrammedOxidization 在程序升温过程中催化剂表面沉积物 或吸附物等 发生的氧化反应 TPO通入的是O2 检测尾气中O2与CO2的含量 2 装置 与TPD装置相同 不同的是需采用氧化性气体替代惰性气体 比如5 10 O2 95 He 其它与TPR相同 3 应用 研究金属催化剂的氧化性能 催化剂表面积炭及催化剂表面吸附有机物的氧化性能 催化剂吸氢性能 晶格硫的状态 氧化性能以及钝化 再生过程进行研究 从而可以进一步了解助剂 载体 杂质 制备方法 使用条件等对催化剂的影响 5 4程序升温表面反应 TPSR 1 定义 程序升温表面反应 TPSR 在程序升温过程中 在催化剂表面同时发生表面反应和脱附 2 预处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和反应 程序升温使催化剂上吸附的各个表面物种边反应边脱附出来 3 载气为反应物 程序升温过程中 载气 或载气中某组成 与催化剂表面上反应形成的某吸附物种一面反应一面脱附 5 5TPD技术在催化剂表面酸碱性和氧化还原性能研究中的应用 当碱性气体分子在接触固体催化剂时 除发生气固物理吸附外 还会发生化学吸附 吸附作用首先从催化剂的强酸位开始 逐步向弱酸位发展 而脱附则正好相反 弱酸位上的碱性气体分子脱附的温度低于强酸位上的碱性气体分子脱附的温度 因此 对于给定某一催化剂 可以选择合适的碱性气体 利用各种测量气体吸附 脱附的实验技术测量催化剂的酸强度和酸度 其中比较较为常用的是程序升温脱附法 通过测定脱附出来的碱性气体的量 从而得到催化剂的总酸量 通过计算各脱附峰面积含量 可得到各种酸位的酸量 5 5 1NH3 C2H4和1 C4H8 TPD法研究含硼分子筛的酸性 表征固体催化剂的酸性 碱性气体脱附法是常用的方法碱性 NH3 1 C4H8 C2H4 由NH3 TPD图谱可以看到 所有样品438K都有脱附峰 但只有D样品 f 在635K较弱的高温峰 主要是由于Al含量太低 A和Na D样品没有丁烯脱附峰 对于B1 B2 C1 C2 丁烯的脱附量随硼含量俱增 B1和B2只有一个峰 C1和C2有两个峰 D的两个峰明显向低温移动 A和Na D B1和B2没有乙烯脱附峰 而C1 C2和D有两个脱附峰 比较样品C1和C2 乙烯脱附量随硼含量增加而增加 由以上三个图可以知道 不同样品的脱附峰有较大的区别 这表明硼和铝的含量对分子筛酸性影响较大 C1和C2样品对丁烯和乙烯吸附量大于Al和B的化学计量数 说明烯烃在分子筛表面上发生了聚合 样品D的丁烯吸附量是NH3的五倍 每个酸性位吸附5个丁烯分子 吸附位2能吸NH3 丁烯和乙烯 1能吸附NH3和丁烯 0能吸附NH3 由上分析可知 A不吸附丁烯和乙烯 故A只有0位 B1 B2具有0和1位 C1和C2具有1和2位 可见采用碱强度不同的吸附质 可以表征催化剂的表面酸位的种类 5 5 2脱铝MCM 49分子筛的结构 酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能 存在两个脱附峰 低温峰代表弱酸位吸附氨的脱附峰 高温峰代表强酸位吸附氨的脱附峰 硝酸脱铝并没有改变MCM 49分子筛酸强度的分布 但弱酸中心和强酸中心的量都降低 随着酸浸温度的提高和酸浸时间的延长 酸量下降越明显 水蒸气处理能够对MCM 49分子筛进行有效的脱铝 在总酸量降低的同时 强酸量的降低更为明显 当水蒸气处理温度达到600 时 弱酸和强酸都向低温方向迁移 即高温导致酸中心强度降低 5 5 3掺Ag对氧化锰八面体分子筛催化CO氧化性能的影响 a 随着温度的升高 分别在769 861 1011K出现了三个明显的脱附峰 表明样品存在三个氧物种 从峰强可以判断 较低温度的是材料表面的吸附氧 较高温度的分别是表层和体相晶格氧 b c 掺入Ag后 各脱附峰的峰温均有一定程度的降低而且随着Ag量的增加 脱附峰2的峰温降低的趋势更为明显 说明掺入Ag 材料表面晶格氧的扩散速度增大 容易发生迁移并脱附出来 比未掺杂的更具有氧化性 1 m e 28的信号峰基本全部都没有 m e 44的信号峰表明CO在催化剂表面发生了化学吸附 并与表面晶格氧发生了氧化反应 最后形成CO2物种脱附出来 2 比较a与b OMS 2只有一个脱附峰 说明CO在氧化物活性中心的吸附态形式是稳定的碳酸盐或者羧化物 而Ag OMS 2出现了3个CO2的脱附峰 说明Ag促进了CO的吸附 5 6 1CuO CeO2催化剂中CuO物种的确认 CuO CeO2催化剂具有良好的催化性能 广泛应用与CO低温氧化 NOx转化 CH4催化燃烧 合成甲醇及燃料电池等领域 Luo等对CuO CeO2催化剂体系中的CuO物种进行了深入的研究 他们采用柠檬酸溶胶 凝胶法制备了铜含量为10mol 的CuO CeO2催化剂 预处理如下 样品A8 在空气中800 焙烧4h 样品N8A4 催化剂先在N2中800 焙烧后再在空气中400 焙烧4h 样品N8A4H1 对于样品N8A4进行了硝酸处理以去除催化剂中表面高分散的CuO物种和晶相CuO物种 样品A4H1 对于样品A4进行了硝酸处理以去除催化剂中表面高分散的CuO物种和晶相CuO物种 5 6TPR TPO技术在催化剂氧化还原性能研究中的应用 N8A4活性高于A8 由于N8A4具有较大的比表面积和较小的晶粒 这两个样品经硝酸处理后活性有明显的下降 但是经过硝酸处理后的样品A4H1和N8A4H1活性基本一样 N8A4在低温方向有两个峰 峰和 峰 硝酸处理后的样品 峰消失 A8可以观察到 峰和 峰高温方向的肩峰 硝酸处理后肩峰 消失 峰变得更加对称 结合XRD结果表明 峰是由于催化剂表面的高分散的CuO物种还原引起的 峰CeO2晶格的Cu2 的还原 峰是由于晶相的CuO还原引起的 因此 可以看出CuO CeO2催化剂存在三种CuO物种 N8A4的反应速率最高 N8A4H1和A4H1最低 由以上分析知N8A4含有高分散的CuO和进入CeO2晶格的Cu2 A8含有晶相的CuO和进入CeO2晶格的Cu2 而A4H1和N8A4H1仅含有进入CeO2晶格的Cu2 物种 作者又计算出了这3种CuO各自的单位反应速率 如表 可以得出 高分散的CuO物种对CO的氧化贡献最大 晶相CuO其次 CeO2晶格的Cu2 贡献最小 5 6 2Ce Ti O固溶体的氧化还原性能表征 Luo等人采用溶胶 凝胶的方法制备了一系列的CexTi1 xO2固溶体氧化物 并利用H2 TPR表征了氧化物的氧化还原性能 TiO2在所测范围内无还原 x 0 1时 有两个互相重叠的还原峰x 0 2时 在680 出现一个还原峰x 0 3时 分别在650 和850 出现了两个还原峰 650 的还原峰随着TiO2的含量增加向高温方向移动 而高温还原峰无变化 还原峰面积的增加可能是由于TiO2含量的增加引起的 低温还原峰的强度随着TiO2的含量增加而增强 高温还原峰的变化比较复杂 在850 出现的尖锐的还原峰可能和样品中出现的立方相有关 CexTi1 xO2复合氧化物的耗氢量远大纯的CeO2 表明TiO2的加入促进了CeO2的还原 X 0 2 0 6时 被还原的复合氧化物中的Ce的平均价态为 3 远高于纯CeO2中Ce的平均价态 3 8 表明制备的CexTi1 xO2复合氧化物具有比CeO2更高的储氧能力 Ce0 8Ti0 2O2和Ce0 4Ti0 6O2样品在第一次TPR还原后 经过不同的在氧化温度后 进行再次TPR的图 对于Ce0 8Ti0 2O2 第二次还原峰的位置并没有改变 而Ce0 4Ti0 6O2的第二次还原峰的位置向低温方向偏移 通过与新鲜样品的峰面积比较 说明Ce0 8Ti0 2O2更容易被再次氧化 5 6 3PdO CeO2催化剂的还原性能 PdO CeO2催化剂均只有一个还原峰 且峰顶温度均高于纯PdO 表示CeO2抑制PdO的还原 这表示CeO2抑制了PdO的还原 随着负载量的增加 还原峰向低温方向移动 峰形变窄 XRD结果表明 CeO2表面Pd物种以晶相和非晶相两种形式存在 低负载量时还原温度升高意味着分散态的PdO与CeO2的相互接触且被CeO2所隔离 分散度越大 PdO CeO2之间的相互作用越弱 也就是PdO难还原 由于催化剂表面可能含有Pd 由于Pd有较强的氢溢流效应 无法从H2 TPR图谱来区别催化剂中晶相和高分散PdO 因CO不能解离 所以作者采用CO TPR来表征催化剂 图中没有CeO2消耗CO信号 纯PdO只有一个CO消耗峰 而PdO CeO2有3个还原峰 含量 5 Pd存在三个CO脱附峰 和 含量 2 Pd只存在 和 峰 含量 2 Pd只有 峰 峰存在饱和现象 是高分散的PdO物种 是低温CO氧化的活性物质 峰归属为晶相PdO 峰的归属比较困难 可能是晶粒比 物种小的晶相PdO 5 6 4V2O5 TiO2催化剂的氧化还原性能研究 由XRD数据 第一个还原峰是V2O5到V6O13的转化 第二个是V6O13到VO2的转化 最后的是V2O3的形成 对于负载型催化剂EL10V8 只有两个还原峰 相比于纯cat还原温度降低了100K 主要是由于载体TiO2的存在促进了还原性能 802K峰是单层分散的V2O5还原 879K峰是聚合态V2O5的还原 对于低负载EL10V1只有一个峰 归属于单层分散的V2O5的还原 将上述催化剂经过H2 TPR后再进行TPO后得到的图谱 纯V2O5有两个氧化峰 与TPR相比温度降低 TPO中的峰对应于TPR中的还原峰 表明VxO的氧化 751K是V2O3氧化为VO2 843K是由于VO2氧化为V2O5 EL10V8在562K处有一个弱氧化峰 在647K处有一个强氧化峰EL10V1在668K处有一个弱氧化峰 总结 两个样品的氧化峰也可以和TPR中的还原峰对应起来 说明物种的氧化和还原是可逆的 结论 综合上述TPR和TPO结果 可以看出与纯的V2O5样品相比 负载型V2O5 TiO2催化剂更容易被还原或者氧化 说明载体TiO2的存在促进了氧化还原性能 进一步也说明了在高负载量催化剂EL10V8中 聚合态的V2O5物种很容易被氧化但很难被还原 而低负载量催化剂上 单层分散的V2O5物种很容易被还原但