熔融制样X射线荧光光谱法测定钠长石钾长石中多元素.doc

熔融制样X射线荧光光谱法测定钠长石钾长石中多元素应晓浒 曹国洲（宁波出入境检验检疫局，宁波，315012）摘要：采用熔融制样X射线荧光光谱法测定钠长石和钾长石中的Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、Fe2O3、Rb、Sr、Y、Zr、Ba14个成分的含量，所得结果与化学分析结果相符，各组分测定33次的RSD在0.10%4.67%。在试验过程中，对功率为1kW和4kW的两种波长色散型X射线荧光光谱仪的灵敏度和检出限进行了比较，并对仪器的精密度和长期稳定性进行了考察。关键词：X射线荧光光谱；熔融制样；长石中图分类号：O657.34 文献标识码：B长石中的化学成分一般采用湿法化学分析法1分析，存在操作复杂、分析时间长等缺点，文献2采用压片制样X射线荧光光谱法测定钾长石的化学成分，获得了较满意的结果，但是由于是压片制样，样品的矿物和粒度效应较严重，要求校准样品和待测样品为同一矿源，获得一套好的校准样品有一定难度。本文采用X射线荧光光谱仪同时测量钠长石和钾长石中的Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、Fe2O3、Rb、Sr、Y、Zr、Ba14个成分的含量，制样方法采用熔融制样以消除样品的矿物效应和粒度效应，同时应用可变理论影响系数校正元素间的吸收增强效应，提高测量结果的准确性。考虑到目前市场上波长色散型X射线荧光光谱仪的种类较多，本文选择了两种功率不同的仪器进行了比较，以指出不同仪器进行长石日常分析时所选取的不同的测量条件。1 实验仪器S4 Pioneer型顺序式X射线荧光光谱仪，铑靶X光管，功率4kW；S4 Explore型顺序式X射线荧光光谱仪，铑靶X光管，功率1kW。此两款仪器均由德国Bruker AXS公司制造。仪器的测量条件见表1，每条谱线的测量时间根据测量要求由软件自动优化获得；VAA2型半自动燃气熔样炉，烧丙烷和氧气，温度可达1700。表1 X射线荧光光谱仪的测量条件Tab.1 Measurement Condition of X-ray Fluorescence Spectrometer组分Composition谱线Line晶体CrystalS4 Pioneer（4kW）S4 Explore（1kW）电压V(kV)电流I(mA)计数器Detector电压V(kV)电流I(mA)计数器DetectorNa2ONa KOVO5527150F-PC2050S-PCMgOMg KOVO5527150F-PC2050S-PCAl2O3Al KPET27150F-PC2050S-PCSiO2Si KPET27150F-PC2050S-PCP2O5P KPET27150F-PC2050S-PC 收稿日期：20021017；修订日期：2003218作者简介：应晓浒（1968年），男，浙江省宁波市人，高级工程师，从事光谱分析工作。K2OK KLiF2005081F-PC5020S-PCCaOCa KLiF2005081F-PC5020S-PCTiO2Ti KLiF2005081F-PC5020S-PCFe2O3Fe KLiF2005081SC5020SCRbRb KLiF2006067SC5020SCSrSr KLiF2006067SC5020SCYY KLiF2006067SC5020SCZrZr KLiF2006067SC5020SCBaBa L1LiF2005081F-PC5020S-PC2 实验结果及分析2.1试料片的制备称取7.5g Li2B4O7，1.5g试料于铂黄坩埚中，用玻璃棒混匀，放入半自动熔样炉中熔融，熔融过程中熔样炉自动进行摇匀。10min后倒入已预热的铂黄模具中，风冷5min，试料片与模具自动剥离，取出待测。2.2 测量和基体效应的校正按所定的测量条件测定10个欧洲、美国和中国的长石标准样品，按公式1进行回归，求出校准曲线的斜率、截距和谱线重叠校正系数，用随机分析软件SpectraPlus中的可变理论影响系数法进行基体效应校正。表2是基体效应校正前后的校准曲线标准偏差的变化，由于样品经熔融稀释，因此基体效应不严重。Ci=s（Ii+ijIk）（1ijCj）b（1）式中Ci、Cj：测量元素和影响元素的浓度S、b：校准曲线的斜率和截距Ii ：测量元素的X射线荧光强度ij ：谱线重叠校正系数Ik：重叠谱线的理论计算强度ij ：影响元素对测量元素的可变理论影响系数表2 基体效应校正前后的校准曲线标准偏差的比较Tab.2 Comparison of Standard Deviation of Calibration Curves Before and After Matrix Correction WB/10-2组分Composition含量范围Content range校正前的标准偏差SD before correction校正后的标准偏差SD after correctionNa2O2.468.280.0290.032MgO0.0030.420.0130.013Al2O312.0820.420.140.13SiO265.2075.690.350.22P2O50.0020.030.000270.00017K2O0.6513.110.150.15CaO0.092.140.0320.031TiO20.0040.340.00670.0045Fe2O30.062.000.0180.017Rb0.0220.0550.000030.00008Sr0.0010.0190.000330.00045Y0.00030.0140.00190.0015Zr0.00070.030.000860.00032Ba0.0120.230.00400.00212.3灵敏度和检出限（LD）的比较灵敏度为校准曲线斜率的倒数，即试料中各组分的含量每变化1引起的X射线荧光强度的变化。各组分的检出限按公式2计算。 (2)式中 : IB：背景的强度，单位：cps TB：背景的测量时间，单位：secs：各组分的测量灵敏度，单位：cps/%表3 各组分在试料中的灵敏度和检出限比较Tab.3 Comparison of Sensitivity and Detection Limit组分Composition灵敏度Sensitivity（kcps/%）检出限LD（g/g）S4 Pioneer（4kW）S4 Explore（1kW）S4 Pioneer（4kW）S4 Explore（1kW）Na2O6.462.4548.6103.7MgO7.892.8435.671.9Al2O34.922.00/SiO23.201.23/P2O52.150.7423.643.0K2O8.943.0912.424.0CaO7.052.439.316.1TiO23.421.1610.022.7Fe2O313.773.469.915.1Ba 0.950.3317.835.2Rb47.738.972.33.5Sr50.659.671.72.7Y 46.4313.212.32.6Zr34.837.602.93.8：Fe2O3、Rb、Sr、Y、Zr等5个组分在测量时，两台仪器所用的准直器不一样。除Rb、Sr、Y、Zr外，其它谱线的测量时间均为30sec，采用S4 Pioneer测量Rb、Sr、Y、Zr时，测量时间经仪器自动优化为1428sec，采用S4 Explore测量时仍为30sec。S4 Explore和S4 Pioneer的主要区别是这两款仪器的高压发生器的功率不一样，但发生器的最高激发电压基本一致，其最高激发电压分别为50kV和60kV，因此这两款仪器的元素分析范围是一致的。所不同的是在同样的电压下，1kW仪器的激发电流为4kW仪器的1/4，即计数率为1/4，从统计学分析，要达到相同的计数精度，1kW仪器的测量时间比4kW仪器长一倍，从表3可以看出，当采用相同准直器时，4kW仪器的测量灵敏度是1kW仪器2.52.9倍，也就是说要达到相同的计数精度，采用1kW的仪器分析长石的时间是4kW仪器的约1.7倍。比较检出限的区别，S4 Explore比S4 Pioneer高1.72.3倍，差别较小，因为1kW仪器在测量灵敏度降低的同时，背景的计数率也减小，因此小功率的仪器也适合分析含量较低的样品。2.4 精密度和稳定性试验在S4 Pioneer型仪器上对同一长石试料片重复测量11次，考察仪器精密度。同时对同一个长石试料片在不同的时间进行测量，考察仪器的长期稳定性，在试验期间，仪器不经任何仪器偏移校正。表4 仪器测量精密度和长期稳定性Tab.4 Precision and Long-time Stability of the Machine WB/10-2组分CompositionNov.19 2001Nov.20 2001平均浓度Average 标准偏差SD相对标准偏差RSD平均浓度Average 标准偏差SD相对标准偏差RSDNa2O6.9260.00990.146.9220.0100.15MgO0.1420.00171.210.1410.00302.14Al2O316.1440.0180.1116.1160.0100.06SiO273.370.0330.0473.230.0400.05P2O50.1310.00181.340.1320.00191.41K2O1.6720.00190.121.6730.00190.11CaO0.9490.00100.110.9490.00170.18TiO20.07270.00091.190.07280.00070.98Fe2O30.1710.00040.250.1720.00030.17Rb0.00490.00011.610.00490.00011.53Sr0.02720.00010.300.02720.00010.34Y0.00000.0000/0.00000.0000/Zr0.02000.00020.860.01990.00010.62Ba0.01520.00085.200.01510.00053.55组分CompositionNov.22 2001Precision of 3 days平均浓度Average 标准偏差SD相对标准偏差RSD平均浓度Average 标准偏差SD相对标准偏差RSDNa2O6.9150.0140.206.9210.0120.17MgO0.1390.00251.810.1400.00261.85Al2O316.1310.00940.0616.1310.0170.11SiO273.260.0390.0573.290.0720.10P2O50.1330.00181.360.1320.00191.47K2O1.6710.00170.101.6720.00190.12CaO0.9470.00170.180.9480.00170.17TiO20.07290.00081.110.07280.00081.05Fe2O30.1710.00040.230.1710.00040.23Rb0.00490.00000.850.00490.00011.32Sr0.02720.00010.420.02720.00010.36Y0.00000.0000/0.00000.0000/Zr0.01990.00020.770.01990.00010.73Ba0.01500.00085.600.01510.00074.67从上表可以看出，新型号的波长色散型X射线荧光光谱仪的精密度和长期稳定性较好，适合于钾长石和钠长石的日常化学分析。2.5本法与化学法的比较采用本法测量了2个长石样品Siemens Granite和NBS70a，与化学分析法的分析结果进行对比。表5 本法和湿法化学分析法分析结果比较Tab.5 Comparison of the Results WB/10-2组分CompositionSiemens GraniteNBS70aChemical analysisXRFChemical analysisXRFNa2O3.033.112.552.53MgO0.210.22/0.0495Al2O312.913.0917.8917.72SiO274.274.4667.1067.10P2O50.050.06/0.0062K2O5.185.3211.7912.11CaO0.981.030.110.15TiO20.220.220.010.01Fe2O31.962.070.0740.053Rb0.02760.02900.0550.055Sr0.00490.0052/0.0066Y0.00560.0061/0.0036Zr0.02290.0301/0Ba0.04720.04620.0180.0163 结语1) 采用熔融制样X射线荧光光谱法测定钠长石和钾长石中的Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、Fe2O3、Rb、Sr、Y、Zr、Ba14个成分的含量，测量的准确度、精密度较好，所得结果与化学分析结果相符。2) 新型号的波长色散型X射线荧光光谱仪的精密度和长期稳定性较好，更适合于钾长石和钠长石的日常化学分析。3) S4 Explore和S4 Pioneer型仪器均适合分析钾长石和钠长石，要达到相同的测量精度，采用1kW的仪器分析长石的时间是4kW仪器的约1.7倍。4 参考文献1 GB/T 14506.127-1993中华人民共和国国家标准硅酸盐岩石化学分析方法S2 李燕红，杨旗风，张芬楼，等应用小型X射线荧光光谱仪快速测定钾长石的化学成份J光谱实验室2000，17（5）：596-598Determination of 14 Compositions in Sodium and Potassium Feldsparby Fusion Preparation X-ray Fluorescence Spectrometric MethodYing Xiaohu Cao Guozhou（Ningbo Entry-Exit Inspection an