物化习题解答.doc

热力学第一定律22. 某双原子理想气体1mol从始态350K，200Kpa经过如下四个不同的过程到达各自的平衡态。求各过程的功：（1）恒温可逆膨胀至50Kpa；（2）恒温反抗50 Kpa恒外压膨胀50Kpa；（3）绝热可逆膨胀至50Kpa；（4）绝热反抗50Kpa恒外压膨胀到50Kpa。解：（1） W=-=RTlnV1/V2=RTlnP2/P1 W=8.314*350ln(50/200)=-4.034KJ (2) W=-P2*（V2-V1）=-P2*(RT/P2-RT/P1)=P2/P1*RT-RT =-3/4RT=-3/4*8.314*350=-2.183KJ (3) =Cpm/Cvm=7/2R/5/2R=1.4 绝热过程方程：（T2/T1）*(P2/P1)(1-)/=1 T2/350=(200/50)-0.4/1.4 T2=350*(1/4)0.4/1.4=235.5K W=U=Cvm*(T2-T1)=5/2*R*(235.5-350)=-2.38KJ (4)Q=0, U=W Cvm*(T2-T1)=-P2*(V2-V1) 5/2*R*(T2-T1)=-P2*(RT1/P2-RT2/P1) 7/2*T2=11/4*T1 T2=275K W=U=Cvm(T2-T1)=5/2*R*(275-350)=-1.559KJ23. 5mol双原子理想气体从始态300K，200Kpa，先恒温可逆膨胀到压力为50Kpa，再可逆压缩（绝热）到200 Kpa，求末态的温度，及整个过程的Q、W、U及H。T1=300K 恒温可逆 T2=300K 绝热可逆 T3=?P1=200Kpa 双原子理想气体 P2=50KPa P3=200KPa 5mol解:T3=T2*(P2/P1)(1-)*=445.8K =1.4U=nC(T-T)=5*8.314*(445.8-300)*5/2 =15.15KJH=nCpm(T3-T1)=21.21KJQ=Q1=-W1=PdV=nRTlnV2/V2=nRTlnP1/P2Q=17.29KJW=U-Q=15.15-17.29=-2.14KJ32. 已知水（H2O）在100oC时的摩尔蒸发焓为vapHm =40.668 KJ/mol。水和水蒸气在25-100oC之间的平均恒压摩尔热容分别为Cpm(H2O l) =75.75J/Kmol,Cpm(H2O g) =33.76J/molK。求在25oC时的摩尔蒸发焓。解：法一： H2O(l) H2O(g) vapHmp(T1) T1=100 T1=100 vapHmp(T2)= vapHm= vapHmp(T2=25)=40.668*103+(25-100)*(33.76-75.75) =43.82KJ/mol.K法二：设H2O(l)按如下过程生成H2O(g) H2O(l) H2O(g) 100 100 H2O(l) H2O(g) 25 25 vapHm(T2)= vapHm(T1)-Cpm(水)*(25-100)-Cpm(汽)*（100-25）=43.067KJ/mol37. 已知25oC时甲酸甲酯的cHm = -979.5KJmol-1，甲酸、甲酯、水及CO2的标准摩尔生成焓fHm分别为-424.72 KJ/mol，-238.66 KJ/mol，-285.83 KJ/mol及-393.509 KJ/mol。计算25oC时 HCOOH + CH3OH = HCOOCH3 + H2O的标准摩尔反应焓。解：求fHm(甲酸甲酯) HCOOCH3+2O22H2O(l)+2CO2 fHm(甲酸甲酯)=2fHm（H2O）+2fHm(C2O)- fHm(酯) fHm(酯)=-979.5-2*（-393.509）-2*（-285.83） =-379.178KJ/molHCOOH + CH3OH = HCOOCH3 + H2OrHm=fHm(酯)+fHm(H2O)-fHm（酸-）fHm（醇） =-379.178-285.83+424.72+238.66 =-1.628KJ/mol40. 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度达到2000oC，求燃烧前混合气体的温度。(空气yo2=0.21，yw2=0.79）。解：CH4+3O2+N2(3*0.79/0.21=11.286)H1=(Cpm(CH4)+3*Cpm(O2)+11.286*CpmN2)*(298-T1)=553.14*(298-T1)*10-3KJ CH4+3O2+11.826N2 298K rHm=fHm(CO2)+2fHm(H2O)-fHm(CH4)=-802.335KJCO2+2H2O(g)+O2+11.286N2 298K H3=(2273-298)(Cpm(CO2)+2Cpm(H2O)+Cpm(O2)+11.826* Cpm(N2)CO2+2H2O+O2+11.286N2 2273KH3=1975*548.56=1083406J=1083.406KJQp=H1+rHm+H3=0553.14*(298-T1)*10-3+1083.406-802.335=0T1=808.4K=5353.4热力学第二定律 P1559.始态为T1=300K,P1=200KPa的某双原子理想气体1mol，经过下列不同途径变化到T2=300K，P2=100KPa ,求各途径的Q, S:等温可逆膨胀；先恒温冷却至压力降至100KPa ,再恒压加热至300K； 先绝热可逆膨胀降至压力为100KPa，再恒压加热至300K；解：等温可逆膨胀 U=0 S=(Q/T)r=nRlnP1/P2=5.76J/K300K T2=150K 300K 200KPa 100KPa 100KPa 1mol 1 mol 1mol V1 V1 V2 Q=Cvm(150-300)+Cpm(300-150) =(Cpm -Cvm)(300-150)=150R=1.247KJ S=5.76J/K. (S =(Q/T)r)300K T2 300K 200KPa 100KPa 100KPaT1P1(1-r)/r=T2P2(1-r)/r r=Cpm/Cvm=1.4T2=T1(P1/P2)(1-r)/r=246KQ=Cpm(300-T2)=7/2*R*(300-246)=1.571KJS=5.76J/K10.1mol理想气体在T=100K下，从始态100KPa经过下列各过程，求Q, S, Siso可逆膨胀至末态压力50KPa（等温）；反抗恒定外压50KPa膨胀至平衡态（等温）；向真空自由膨胀至原来体积的2倍（等温）；解：. S= Siso=S系+S环=5.763- 103=0.PV=nRT V1=3R10-3m3 V2=6R10-3m3 Q=-W=P(V2-V1)=50103(6-3)R10-3 =150R=1.247KJ S=5.763J/KS环= -103=-4.157J/KSiso=S系+S环=1.606J/K.Q=0 S=5.763J/K. Siso=5.763J/K20.将温度为300K，压力均为100KPa的100dm3的H2和50dm3的CH4恒温混合，求该过程的S。解：PV= nRT S= = =31.83J/K21.绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol 200K 50dm3的单原子理想气体A，另一侧为3mol 400K 100dm3的双原子理想气体B，将容器中的绝热隔板抽去气体A与B混合达到平衡，求过程的S。解：设计如下可逆过程： n1=2molA 2molA V1=50dm3 150dm3=V3 Cvm= 200K 200K T 150dm3n2=3molB 3molBV2=100dm3 150dm3 Cvm= 400K 400KS1= S2= 2=3 T=343KS3=n1Cvm1lnT/T1+n2Cvm2lnT/T2 =2Rln343/200+3Rln343/400S=S1+S2+S3=32.24J/K26.常温下冰的熔点为0,比熔化焓fusH=333.3J.g-1，水和冰的比定压热容分别为Cp(H2O,S)=2.000J.g-1.K-1,系统的始态为一绝热容器中的1kg,25的水及0.5kg,-10的冰，求系统达到平衡态后过程的S。解：设达到平衡后，有x kg的冰熔化为水，则： 1103（25-0）4.184=0.5103（0+10）2+x103333.3 X=0.2839kgS= =4184ln273/298+1000ln273/263+346.61 =17.23J/K36.已知在101.325kPa下，水的沸点为100，其比蒸发焓为vapH=2257.4kJ.kg-1，已知水和水蒸气在100-200之间的平均比热容分别为Cp(H2O l)=4.224kJ.kg-1.K-1及Cp(H2O,g)=2.033kJ.kg-1.K-1，1kg101.325kpa下，120的过热水变成同样温度压力的水蒸汽，求该过程的S及G。解:101.325kPa 101.325KPa 120 水 120 水汽 H1 S1 H3 S3 101.325KPa 101.325KPa 100水 100水汽 H=H1+H2+H3=4.224(1000-120)+2257.4+2.033(120-100) =2213.58KJS=S1+S2+S3 = =4.224=5.9376kJ/KG=H-TS=2213.53-3935.9376=-119.95kJ38.在-5 ,水和冰的密度分别为(H2O,l)=999.2kg.m-3和(H2O,s)=916.7kg.m-3，水和冰的相平衡压力为59.8MPa，1Kg-5的水在100KPa下，凝固成同样温度，压力下的冰，求该过程的G。解：5，100kPa水 -5， 100kPa冰 G1 G3 -5，59.8MPa水 -5，59.8MPa冰 dG=-SdT+VdP G=G1+G3=1/999.2(59.8106-100103)+1/916.7(100103-59.8106) G=59.7106/999.2-59.7106/916.7=-5.38103J41.O2（g）的摩尔恒压热容为Cpm=28.17+6.297*10-3*T-0.749*T2*10-6,已知25下的O2(g)标准摩尔熵Sm求在下的摩尔规定熵。解：1mol O2 1mol O2 1mol O2 25 100 100 100KPa 100KPa 50KPa S1=S2=RlnP1/P2=8.314ln100/50S=S1+S2=12.29J/K.molSm(373K,50kPa)=Sm(298K,100kPa)+43.水在77饱和蒸汽压为41.891KPa，在101.325KPa下的沸点100求：谁的蒸汽压与温度的关系式；水的摩尔蒸发焓；在多大压力下，水的沸点为105。解：.kPa多组分系统热力学 P2083. 25，1Kg水（A）中溶有醋酸（B），当mB介于0.16mol/kg和2.5mol/kg 之间时，溶液的总体积为：V=1002.935+51.832bB+0.1394bB2(cm3)求：水和醋酸的偏摩尔体积表达式；bB=1.5mol/kg时，水和醋酸的偏摩尔体积。解： VB=51.832+0.2788bBVB=nAVA+nBVB nB=bB nA=1000/18VA=(VB-nBVB)/nAVA=18.053-0.025bB2VA=18.053-0.025bB2 VB=51.832+0.2788bB 当bB=1.5mol/kg时,VA=18.047cm3,VB=51.414cm39* .试用吉布斯-杜里姆方程证明，在稀溶液中，若溶质服从亨利定律，则溶剂必然服从拉乌尔定律。溶质服从亨利定律 （xA=1-xB）又 将代入得： 溶剂服从拉乌尔定律。10.AB两溶液形成理想溶液混合物，温度t时，P*A=40KPa.PB* =120KPa,在温度t时，于汽缸中将组成yA=0.4的A.B混合气体恒温缓慢压缩，求凝出第一滴液滴时系统的总压及该液滴的组成。 若A.B混合物在100KPa,t温度时沸腾，求该液体混合物的组成及沸腾时饱和蒸汽的组成。解： 始态 终态 =56.252J/K13.在常压及25向总量n=10mol,xC =0.4的B.C两液体组成的理想液态混合物中加入14mol的C，形成新的混合物（理想液态），求过程的G.S。解： 始态 终态 =56.252J/K28.某一温度下，将I2溶于CCl4中，当I2的摩尔分数在0.010.04范围内时，符合稀溶液规则，已知气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下，求xI2=0.5时溶液中碘的活度及活度系数。解：P(I2)kPa 1.638 16.72 0.03 0.5 低浓度时为稀溶液： 高浓度时为实际溶液： 即： =0.612 a=0.50.612=0.306化学平衡P24821高温下，水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：C（石墨）+H2O(g)H2(g)+CO(g)在1000K和1200K时，K分别为2.505和38.08，求该范围内的rHm和1100K时的K。解：23反应2NaHCO=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)在不同温度时的平衡总压力如下：t/30507090100110备注P/KPa0.8273.99915.9055.2397.47167.0K3.99810-40.2375求算方法如下1/4*(P/P)2求：反应的rHm;lnP与温度的函数关系;NaHCO3的分解温度（分解压力等于外压时的温度）。解：100时： 50时： : lnP=-7695/T+25.209 lgP=-3341/T+10.965 (lgP=-3345/T+10.953)P=100kPa lgP=-3341/T+10.965 T=373K(374K)注：选用不同的数据，计算结果可能会有一定的差别，括号内为书中提供的答案。相平衡P2931。指出下列平衡系统中的组分数C，相数及自由度F。 I2(s)与其蒸气成平衡；CaCO3(s)与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡;NH4HS(s)与其分解产物NH3（g）H2S（g）成平衡；任意量的NH3（g）,H2S(g)与NH4HS成平衡；I2在两互不相容的溶液H2O和CCl4中达到分配平衡。解：C=S-R-R F=C-+23.用相率分析硫的相图中，各点，线及相区的相平衡关系及自由度。解：以上区域为硫的固相区，其中，以内区为单斜硫，以上区为正交硫以下：气相区以右：液相区三相点：（正交，单斜，）（正交，单斜，）（单斜，）：正交硫的蒸汽压温度曲线：单斜硫的蒸汽压温度曲线：硫（）的蒸汽压温度曲线：单斜硫的熔点压力曲线：正交硫的熔点压力曲线：正交硫与单斜硫的转晶压力曲线注：单斜硫液相硫的两相平衡线：正交硫液相硫的两相平衡线：正交硫，单斜硫的液相硫的两相平衡线：过冷液体硫的凝固点压力变化曲线（正交硫）：过冷液体硫的蒸汽压与温度变化曲线：过热固体硫的蒸汽压与温度变化曲线（正交）F8.水异丁醇系统液相部分互溶，在101.325KPa下，系统的共沸点为89.7，气（G）,液（l1）,液（l2）三相平衡时的组成（异丁醇）依次为：70.0%，8.7%，85.0%，今有350g水和150g异丁醇形成的系统在101.325KPa压力下，由室温加热，问：温度刚要达到其共沸点时，系统处于相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处相平衡时存在哪些相？其质量各为多少？解：水与异丁醇二组分体系的示意图如下：l1: 8.7% G: 70% l2: 85%系统中异丁醇的含量为：处在l1和G点的点记为W 系统存在两个互相平衡的液相l1,l2. m1=360.4 m2=139.6 存在l1液相和G气相 9.恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡相图如下，指出四个区域内平衡的相。解：.g .g+l .l .l1+l2P297 13.15.16.2113.固态完全互溶，具有最高熔点的A-B二组分系统的相图如下，指出各相点的相平衡关系，各条线的意义，a,b样品的冷却曲线。解：在CGEHD线以上是液相区，在CLEMD以下是固相区，在CGEL和EHDM两个区域内是两个固液两相平衡区。 CGEHD线：液相的凝固点组成曲线。 CLEMD线：固熔体的熔点组成曲线。15.二元凝聚系统Hg-Cd相图示意如附图，指出各个相区的稳定相和三相线上的相平衡关系。解：各相区的稳定相见相图中所标，其中.是Hg和Cd形成的三种不同的固溶体。三相平衡线：AEB:（E） l(A)+(B)CFD:(F) l(C)+(D)16.某A-B二组分凝聚系统相图如下： 指出个相区稳定存在时的相;指出图中的三相线 ，哪几个相成平衡，相平衡关系如何？绘出图中状态点为a,b,c三点样品的冷却曲线，并注明各阶段时的相变化。解：各相区稳定存在的相如图所示三相线：DEC.+=l(E) FGH.(G)=l(F)+(H)步冷曲线如右所示:21.A-B二元凝聚系统相图如下，标出图中各相区的稳定相，并指出图中的三相线及三相平衡关系。解：各相区的稳定相见相图中所示，其中，.是A与B形成的两种不同的固熔体，C是A与B生成的不稳定化合物。三相线：DEF.l(E)=(D)+C GHF.l(G)=C+(L)电化学部分P48 16.20.21.30.40.4116.应用德拜休克尔极限公式计算25时0.002mol/kg溶液中（Ca2+）,(Cl-)和I。解： 20电池Pt|H2(P)|HCl(0.1mol/kg)|Hg2Cl2(s)|Hg 电动势与温度的关系为：E/V=0.0694+1.88110-3T-2.910-6T2 电池反应25时该反应的rGm,rHm,rSm,Qrm。解：负极：H2-2e2H+ 正极：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl- 总反应：H2+Hg2Cl22Hg+2H+2Cl-298K时，当E=1时，21电池Ag|AgCl(s)|KCl溶液|Hg2Cl2|Hg的电池反应为：Ag+1/2Hg2Cl2(s)AgCl+Hg,已知该电池反应的rHm，各物质的规定熵Sm，试计算该物质电池25时的电动势及电动势的温度系数。30电池Pt|H2(g,100kPa)|HCl(b=0.1mol/kg)|Cl2(g,100kPa)|Pt,在25时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均活度因子。40.已知25时AgBr的溶度积KSP=4.8810-13,E(Ag+|Ag)=0.7994V,E(Br(l)|Br-)=1.065V试计算25时 Ag-AgBr电极的标准电极电势；AgBr（s）的标准生成吉布斯函数。41. 25时用Pt电解1mol/L的H2SO4计算理论分解电压；若电极面积为12，电解液电阻为100，H2和O2的超电势分别为： H2=0.472+0.118lgJ, J(单位为A/cm2) O2=1.062+0.118lgJ当通过的电流强度为1mA=110-3时，实际分解电压是多少？解：电解时的反应为： 阴极 阳极 阴极析出的H2形成电极，Pt,H2|H+ 阳极析出的O2形成电极，Pt,O2|H+ 该两个电极组成一个与电源方向相反的电动势，当时，该反电动势就是其理论分解电压。 理论分解电压为： 实际分解电压：E实=E理+IR+H2+O2=2.155V界面现象6.已知100时水的表面张力为58.85mN/m,设在100的水中存在一个半径为0.1m的小气泡，在100的空气中存在一个半径0.1m的小液滴，试求它们所承受的附加压力各位若干？ 解：对于小气泡: 对于小液滴：9.用毛细管上升法测液体表面张力，=0.79g/cm3毛细管半径R=0.235mm，上升高度h=2.5610-2m，此液体能很好的润湿玻璃，求表面张力？解：P=2/R=gh R=R 10.20时水的表面张力为72.8mN/m，汞的表面张力为483mN/m,而贡和水的界面张力为375mN/m,请判断：水能否在汞的表面上铺展开？贡能否在水的表面上铺展开？解：.该过程的能自发进行，谁能在Hg的表面上铺展开。 Hg不能再H2O的表面上铺展开。13.在273.15K时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm3/kg,若CHCl3的分压力为13.375kPa，其平衡吸附量为82.5dm3/kg,试求： 朗格谬尔吸附等温式中的b值；CHCl3的