水污染控制工程.ppt

高级氧化技术AdvancedOxidationTechnologies 主讲人 于守富 高级氧化技术 1 湿式空气氧化法1 1湿式空气氧化法的原理1 2湿式空气氧化法系统1 3湿式空气氧化法的主要影响因素2 超临界水氧化法2 1超临界及其特性2 2超临界水氧化法处理的工艺 3 光化学氧化3 1UV H2O2氧化3 2UV O3氧化3 3UV O3 H2O2氧化4 高级氧化技术的应用4 1催化湿式氧化技术4 2超临界水氧化技术的应用4 3光化学催化氧化技术的应用 高级氧化技术 高级氧化技术又称深度氧化技术 它是利用活性极强的羟基自由基 HO 有效降解水中有机污染物的废水处理技术 高级氧化法还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势 能够使绝大部分有机物完全矿化或分解 具有很好的应用前景一般来说 氧化剂的氧化能力与其标准电极电位相一致 除F2外 羟基自由基 HO 比其它常见氧化剂具有更高的标准电极电位 因此 HO 是一种很强的氧化剂 常见氧化剂的标准电极电位 1 1湿式空气氧化法 湿式空气氧化处理法简称为湿式氧化法 WetAirOxidation 简称为WAO 是在高温 高压下 利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水 从而去除污染物的方法 湿式空气氧化法的原理湿式氧化法是指在高温 150 350 高压 5 20MPa 条件下 在液相中 用氧气或空气作为氧化剂 使废水中的高分子有机物氧化降解为无机物或小分子有机物的方法 在高温高压下 水以及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化 水和氧在不同温度下的物理性质 在室温到100 范围内 氧的溶解度随温度的升高而降低 在高温状态下 如当温度大于150 时 氧的溶解度随温度升高反而增大 而且 氧气的溶解度大于室温状态下的溶解度 湿式氧化法的氧化反应 湿式氧化发生的氧化反应属于自由基反应 经历诱导期 增殖期 退化期以及结束期四个阶段 在诱导期和增殖期 分子态氧参与了各种自由基的形成 生成的HO RO 和ROO 等自由基攻击有机物RH 引发一系列的链反应 生成其它低分子酸和二氧化碳 整个反应过程如下 诱导期 RH O2 R HOO 2RH O2 2R H2O2 湿式氧化法的氧化反应 增殖期 R O2 ROO ROO RH ROOH R 退化期 ROOH RO HO ROOH R RO H2O结束期 R R R RROO R ROORROO ROO ROH R1COR2 O2以上各阶段链式反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用 取决于废水中有机物的组成 所用的氧化剂以及其它反应条件 1 2湿式空气氧化系统 废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器 与反应后的高温氧化液体换热 使温度上升到接近于反应温度 然后进入反应器 反应所需的氧由压缩机提供 在反应器内 废水中的有机物与氧发生放热反应 在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水 或低级有机酸等中间产物 反应后气液混合物经气液分离器分离 液相经热交换器预热进水 回收热能 湿式空气氧化系统及应用 高温高压的尾气首先通过再沸器 如废热锅炉 产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水 其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再送回反应器 分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能由此可见 这一典型的工业化湿式氧化系统不但处理了废水 而且对能量逐级利用 减少了有效能量的损失 维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量 WAO系统工艺流程 贮存罐 透平机 循环泵 再沸器 反应器 气液分离器 高压泵 热交换器 空压机 不同处理方法时处理费用和COD浓度的关系 化学氧化 生物氧化 湿式氧化 燃烧 从工艺的经济性分析 湿式氧化系统一般适用于处理高浓度废水 进水COD和所需能量的关系 从图中可知 湿式氧化能处理较宽COD浓度范围 10 300g L 的各种废水 具有较佳的经济效益和社会效益 1 3湿式空气氧化法的主要影响因素 1 温度温度是湿式氧化的主要影响因素 温度越高 反应速率越快 反应进行得越彻底 同时温度升高还有助于液体粘度的降低和氧气传质速度的增加 但过高的温度是不经济的 因此 操作温度通常控制在150 280 2 压力为保证液相反应的进行 总压力不应低于该温度下的饱和蒸汽压 同时 氧分压也应保持在一定范围内 以保证液相中的高溶解氧浓度 若氧分压太小 供氧过程就成为反应的控制步骤 3 反应时间有机物的浓度是反应时间的函数 提高反应温度或投加催化剂均可使反应速率显著提高 缩短反应时间 4 废水性质废水性质的影响主要表现在其中污染物的成分不同 而不同污染物氧化的难易程度也不同 有机物氧化与其电荷特性和空间结构有关 氰化物 脂肪族和卤代脂肪族化合物 芳烃 芳香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合物等容易氧化 不含非卤代基团的卤代芳香族化合物 如氯苯和多氯联苯 难氧化 氧在有机物中所占比例越少 其氧化性越大 碳在有机物中所占比例越大 有机物越易被氧化 2超临界水氧化法 超临界水氧化法 SupercriticalWaterOxidation 简称SCWO 就是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧气氧化分解成水 二氧化碳等简单无害的小分子化合物的方法 2 1湿式空气氧化法的原理 1 超临界水及其特性在通常条件下 水始终以蒸汽 液态水和冰这三种状态之一存在 而且是极性溶剂 可以溶解包括盐类在内的大多数电解质 对气体和大多数有机物则微溶或不溶 密度几乎不随压力而改变 超临界水及其特性 如果将水的温度和压力升高到临界点 374 3 22 05MPa 以上 水就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态 超临界态 该状态的水即称之为超临界水在超临界条件下 水的性质发生了极大的变化 其密度 介电常数 粘度 扩散系数 电导率和溶剂化性能都不同于普通水 超临界水及其特性 由于超临界水各种物理性质的变化 使得水表现得像一个中等强度的极性有机溶剂 所以超临界水能与非极性物质 如烃类 和其他有机物完全互溶 而无机物 特别是盐类 在超临界水中的离解常数和溶解度却很低正是由于超临界水具有这些特有的性质 使超临界水成为独特的反应介质因此 超临界水可与有机物发生氧化反应 脱水反应 加氢反应 烷基化反应 水解和裂解反应以及水热合成等特殊类型的化学反应 2 超临界水氧化反应的原理在超临界水氧化过程中 超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂 因此 有机物可以在富氧的均一相中被氧化 反应不会因相间转移而受到限制 同时 高的反应温度 400 600 也使反应速度加快 可以在几秒钟内将有机物破坏分解 有机废物在超临界水中进行的氧化反应概略地可以用以下化学方程表示 有机化合物 O2 CO2 H2O有机化合物中的杂原子酸 盐 氧化物酸 NaOH 无机盐 超临界水氧化反应的原理 在超临界水氧化反应中 有机碳转化成CO2 氢转化成水 卤素原子转化为卤化物的离子 硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐 氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气 同时 超临界水氧化在某种程度上与简单的燃烧过程相似 在氧化过程中释放出大量的热 一旦开始 反应可以自己维持 无需外界能量 2 2超临界水氧化处理的工艺 首先 用污水泵将污水压入反应器 在此与一般循环反应物直接混合而加热 提高温度 然后 用压缩机将空气增压 通过循环用喷射器把上述的循环反应物一并带入反应器 有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应 使有机物完全氧化 氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态 在均相条件下 使有机物和氧进行反应 离开反应器的物料进入旋风分离器 在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出 离开旋风分离器的物料一部分循环进入反应器 另一部分作为高温高压流体先通过蒸汽发生器 产生高压蒸汽 再通过高压气液分离器 随N2和大部分CO2离开分离器 进入透平机 为空气压缩机提供动力 液体物料 主要是水和溶在水中的CO2 经排出阀减压 进入低压气液分离器 分出的气体 主要是CO2 进行排放 液体则为处理后水 而作补充水进入水槽 反应转化率R R 已转化的有机物 进料中的有机物 取决于反应温度和反应时间 延长转化时间可以降低反应温度 但将增加反应器体积 增加设备投资 超临界水氧化处理污水工艺 污水槽 固体分离器 膨胀机透平机 氧化反应器 循环用喷射泵 污水泵 蒸汽发生器 高压气液分离器 空气压缩机 低压气液分离器 减压阀 连续流动超临界水氧化反应装置 该反应装置的核心是一个由两个同心不锈钢管组成的高温高压反应器 被处理的废水先混合均匀 然后用一个小的高压泵将其从反应器外管的上部输送到高压反应器 进入反应器的废液先被预热 在移动到反应器中部时与加入的氧化剂混合 通过氧化反应 废液得到处理 生成的产物从反应器的内管入口进入热交换器 反应器内的压力由减压器控制 压力值通过压力计和一个数值式压力传感器测定 在反应器的管外安装有电加热器 并在不同位置设有温度监测装置 在反应器的中部 底部和顶部均设有取样口 该装置也可以用来处理剩余污泥 3 超临界水氧化技术的优缺点超临界水氧化技术与其它处理技术相比 具有其明显的优越性 主要表现在 效率高 处理彻底 有机物在适当的温度 压力和一定的保留时间下 能完全被氧化成二氧化碳 水 氮气以及盐类等无毒的小分子化合物 有毒物质的去除率达99 99 以上 由于超临界水氧化技术是在高温高压下进行的均相反应 反应速率快 停留时间短 可小于lmin 所以 反应器结构简单 体积小 超临界水氧化技术的优点 适用范围广 可以适用于各种有毒物质 废水废物的处理 不形成二次污染 产物不需要进一步处理 且无机盐可从水中分离出来 处理后的废水可完全回收利用 当有机物含量超过2 时 就可以实现自热 不需要额外供给热量 超临界水氧化技术的缺点 不过 超临界水氧化技术也存在以下不足 由于超临界水氧化反应是在高温高压条件下进行的 所以对设备材质要求高 超临界水氧化环境比通常条件更易导致金属的腐蚀 在超临界水氧化中 为中和反应过程中产生的酸 往往需在进料中加入碱 因而会生成盐 因为超临界条件下无机物的溶解度很小 反应过程中会有盐沉淀 因此 有可能引起反应器或管路的堵塞 超临界水氧化技术在处理各种废水和剩余活性污泥方面已经取得了较大的成功 为了加快反应速率 减少反应时间 降低反应温度 优化反应体系 使超临界水氧化能充分发挥出自身的优势 人们将催化剂引入超临界水氧化系统 主要采用过渡金属氧化物和贵金属作为催化活性成分 采用催化超临界水氧化技术处理废水可明显提高反应速率和有机物去除率 3光化学氧化法 光化学氧化法 PhotochenicalOxidation 是近20多年来发展迅速的一种高级氧化技术 所谓光化学反应 就是在光的作用下进行的化学反应 反应中分子吸收光能被激发到高能态 然后和电子激发态分子进行化学反应 光化学反应的活化能来源于光子的能量 自然环境中的部分近紫外光 UV 290 400nm 极易被有机污染物吸收 在有活性物质存在时即发生强烈的光化学反应 从而使有机物降解 早期使用的UV灯是低压汞蒸气灯 这种灯发射的波长为254nm 一般用于消毒系统 现在使用的高强度UV灯拥有较高的输出能量和电功率 温度敏感性低且能产生较宽的光谱带 所以能氧化更多的化合物 但由于反应条件所限 光化学氧化降解往往不够彻底 易产生多种芳香族有机中间体 成为光化学氧化需要克服的问题 而通过和光催化氧化剂的结合 可产生氧化性更强的HO 使紫外光 氧化剂和HO 共同氧化有机物 从而大大提高光化学氧化的效率 3 1UV H2O2氧化 1 UV H2O2氧化过程及机理反应中分子吸收光能被激发到高能态 然后和电子激发态分子进行化学反应 光化学反应的活化能来源于光子的能量 一般认为UV H2O2的的反应机理是1个分子UV H2O2的首先在紫外光的照射下产生2个分子的HO 然后HO 与有机物发生反应使其分解 反应式如下 UV H2O2氧化过程及机理反应中分子吸收光能被激发到高能态 然后和电子激发态分子进行化学反应 光化学反应的活化能来源于光子的能量 一般认为UV H2O2的的反应机理是1个分子UV H2O2的首先在紫外光的照射下产生2个分子的HO 然后HO 与有机物发生反应使其分解 反应式如下 3 1UV H2O2氧化 UV H2O2氧化过程及机理 生成的HO 对有机物的氧化作用可分为三种反应 脱氢反应 Hydrogenabstraction 进一步氧化亲电子加成 ElectrophilicAddition 电子转移 ElectronTransferReaction UV H2O2氧化过程及机理 影响UV H2O2氧化反应的因素有H2O2浓度 有机物的初始浓度 紫外光强度和频率 溶液的pH值 反应温度和时间等 实验证明 UV H2O2系统对有机污染物质量浓度的适用范围很宽 为1 10 9 103mg LTain证明了H2O2分解速率主要取决于它本身的浓度和紫外光的辐射频率 且随着频率增加而增加 UV O3氧化过程及机理UV O3是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程 这一方法不是利用臭氧直接与有机物反应 而是利用臭氧在紫外光的照射下分解所产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物 Okabe提出 液相臭氧受紫外光辐射时 首先产生游离氧 游离氧再与水反应产生HO 自由基 Taube和Glaze认为 UV O3系统首先生成H2O2 H2O2光化学诱导产生HO 自由基 3 2UV O3氧化 UV O3氧化过程及机理 HO 自由基的两种产生机理可用如下反应式表示 可见 在两种情况下 1mol臭氧在紫外光辐射下均可以产生2molHO 自由基 UV O3氧化过程的影响因素 1 温度的提高一方面提高了自由基型反应的速率常数 同时因降低了臭氧的溶解度而减少了HO 自由基的产生 如果两种效果相互抵消 则温度对UV O3氧化过程不会产生明显的影响 2 pH值的提高使臭氧更易于分解产生HO 自由基 从而加快有机物的去除速率 UV O3氧化过程的影响因素 3 HO 自由基会与CO32 HCO3 等反应形成CO3 尽管CO3 本身也是氧化剂 但是它的氧化电位比羟基自由基小 氧化能力不如HO 自由基 因此 反应物中CO32 HCO3 等的存在必然会降低系统去除有机物的效果 4 由传质学可知 气相臭氧浓度及气量的提高均可以加快有机物的去除 此外 紫外光强度和初始的有机物浓度也会影响UV O3的去除效果 UV O3 H2O2氧化过程及机理UV O3 H2O2氧化过程与UV O3氧化过程和UV H2O2氧化过程大致相同 O3和H2O2在紫外光的照射下 激发产生HO 自由基 从而诱发HO 自由基与有机物的氧化反应 在UV O3 H2O2的反应过程中 HO 的产生机理可归纳为如下反应式 3 3UV O3 H2O2氧化 与UV O3相比 H2O2的加入对HO 的产生有协同作用 从而表现出了对有机污染物更高的去除速率 同时 有关UV O3 H2O2过程的研究工作较少 许多理论问题有待进一步研究 UV O3 H2O2氧化过程及机理 4高级氧化技术的应用 4 1湿式空气氧化法的应用张秋波以Cu NO3 2为催化剂进行湿式氧化处理煤气废水 进水COD和酚分别为22928mg L和7866mg L 在反应温度为178 236 氧分压9 8 29 4MPa条件下 经适当的处理时间 酚 氰和硫的去除率接近100 COD的去除率达65 90 且对多环芳烃类有机物具有明显的降解作用日本大阪瓦斯公司采用非均相湿式氧化技术处理焦化废水 中试装置规模为6t d 湿式空气氧化的应用 在湿式氧化反应过程中 废水中的硫氧化成SO42 氮氧化成NO3 不形成其他SOx和NOx 几乎不产生二次污染据Fassell和Bridges的研究 在温度为210 230 压力为4MPa O2 TOC为2 3的反应条件下 湿式氧化处理TNT废水时 其TOC去除率高达80 95 废水中的氮只有17 以硝酸盐和氨的形式存在于出水中 83 的氮则转化到气相中 Joglekar用此方法处理含苯酚的废水 COD去除率在90 以上 对酚类分子结构破坏率接近100 4 2超临界水氧化技术的应用 1 酚的超临界水氧化为了阐明酚的超临界水氧化机理 Thoronton等在较低温度下进行了酚的超临界水氧化试验 结果表明 经过较短时间的反应 大部分酚转化成高分子量产物 利用GC MS分析鉴定出2 苯氧基酚 4 苯氧基酚 2 2 联苯酚 二苯并对二噁英等产物 这些中间产物的生成 应该加以重视 因为它们比初始物 酚 具有更大的危害性 在较高温度下经过较长时间反应 不仅能使酚100 转化 而且上述中间产物也全部被氧化 因此 在超临界水氧化过程中 低温下可能形成一些有毒的中间产物 但在高温下又会被破坏 所以 在设计超临界水氧化工艺时 应该选择合适的工艺参数来最大限度地破坏初始物及中间反应产物 下表总结了酚在不同条件下的超临界水氧化过程中的处理效果 由表中可以看出 在不同温度和压力下 酚的处理效果是不一样的 但在长至十几分钟的反应中 对酚均有较高的去除率 酚的超临界水氧化 2 多氯联苯等有机物的超临界水氧化Modell等用连续流系统研究了一种有机碳含量在27000 33000mg L之间的有机废水的超临界水氧化 废水中含有1 1 1 三氯乙烷 六氯环己烷 甲基乙基酮 苯 邻二甲苯 2 2 二硝基甲苯 DDT