第六章离子交换分离法.doc

第六章离子交换分离法一、本章的教学目的与要求了解离子交换分离法的原理及应用二、授课主要内容61 离子交换树脂的作用、性能和分类1. 离子交换树脂的性能和作用2. 离子交换树脂的分类62 离子交换的基本理论6-3 离子交换分离操作方法1 离子交换树脂选择2树脂的处理 市售的树脂，其粒度往往不均匀或粒度太小或不符合要求，或含有杂质，使3仪器装置64 柱上离子交换分离法65 离子交换分离实例1、去离子水的制备2、试样中总盐量的测定3、干扰组分的分离4、痕量组分的富集66 离子交换层析法一原理：二分离条件的选择三应用示例三、重点、难点及对学生的要求掌握离子交换分离法的原理及分离条件的选择四、主要外语词汇ion change resin; cation resin; anion resin五、辅助教学情况（多媒体课件）六、复习思考题习题：1、离子交换树脂的作用、性能和分类2、 子交换树脂的分类3、离子交换树脂选择如何利用离子交换树脂进行去离子水的制备、试样中总盐量的测定、干扰组分的分离、痕量组分的富集4、什么是树脂的交联度？如何表示？七、参考教材references 工业分析机械工业出版社、重庆大学出版社，1997年，第一版分离及复杂物质分析邵令娴编，化学工业出版社，1984年，第一版第六章离子交换分离法 沸泡石软化水，Ca2+2Na+Z2Na+Ca2+Z2 (1905年)，用亚硫酸钠处理过的纸浆纤维上结合了磺酸基团而具有交换能力。61 离子交换树脂的作用、性能和分类一、离子交换树脂的性能和作用离子交换树脂是一种高分子聚合物，具有网状结构的骨架部分，树脂骨架十分稳定，对酸碱有机溶剂及一般弱的氧化剂不起作用，对热稳定，骨架上结合着许多可以交换的基团，如SO3H、COOH、季胺基、NOH等。 如聚苯乙烯酸基阳离子交换树脂，用苯乙烯和二乙烯基苯所得的聚合物经硫酸磺化制得。其结构式表示如下： 这种网状结构有一定大小的空隙，允许离子自由通过，二乙烯苯的用量多，交联就多，反之相反。二乙烯苯是交联剂，在树脂中含有二乙烯苯的重量百分数叫交联度（degree of crosslinkage）。标有X4、X8、X10的树脂表示交联度为4%、8%、10%。常用树脂交联度8%左右。交联度大（交联度的大小可测量树脂含水量与同牌号已知交联度的树脂比较确定），在水中溶解度小。过大，则树脂中的网状结构过于紧密、间隙过小，阻碍外界离子扩散到树脂内部去，降低离子交换反应的速度，体积较大的离子难以扩散到树脂内部，使树脂的交换容量降低（effective exchange capacity）。将干燥树脂浸泡于水中，由于亲水基团（如-SO- 3）的存在，树脂吸附水分而溶胀（swelling），溶胀程度与交联度有关，交联度愈大，溶胀愈小。溶胀时，树脂上磺酸基电离产生H+、，H+可与外界离子发生交换。RO3H+Na+RSO3Na+H+交联后Na+交换在树脂上，与Na+等量的H+洗脱下来，用酸处理树脂再生。树脂上活泼基团数目的多少决定了树脂的交换容量（exchange capacity）活泼基团愈多，交换容量越大，这可通过实验测定。树脂的交换容量通常以每克干燥树脂或每mL溶胀后的树脂能交换单位离子的毫摩尔来表示。（mol/g）二、离子交换树脂的分类根据所含有的活泼基团的不同 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 特殊的交换树脂1. 阳离子交换树脂：能交换阳离子的树脂（cation-exchange resin）磺酸型为例R-SO3_H+可交换的H+为平衡离子，不能交换的称固定离子。根据活泼基团酸性强弱的不同，阳离子交换树脂分 （1）强酸性，含SO3H，HO-R-SO3H，R-CH2SO3H（2）中等酸性，含PO3H（3）弱酸性，含RCOOH，ROHSO3H 强酸、强碱、中性都可以OH pH9.5时交换COOH pH4时交换2. 阴离子交换树脂：能交换阴离子的树脂(anion-exchange resin)（1）强碱性阴离子交换树脂：N+Cl 季胺盐（2）弱碱性阴离子交换树脂：-NH2Cl =NHCl NCl 强碱性阴离子交换树脂可写为RN(CH3)3+Cl，用NaOH处理 RN(CH3)3+Cl+OHRN(CH3)3+OH+Cl 淡黄色球状颗粒，稳定，可交换CO32-、BO2 -、S2O32-等。3. 特殊的离子交换树脂：针对某种目的选用的（1）具有高选择性的离子交换树脂：在合成树脂时有意识地引入某些活泼基团，这种基团对某种或某些离子具有特殊的选择性。如 在阳离子交换树脂中引入六硝基二苯胺而形成的五硝基二苯胺聚苯乙烯型树脂对K、Rb、Cs、NH+4具有很高的选择性，可作为从海水中提取K的离子交换剂。 （2）螯合树脂：在树脂中引入能与金属离子螯合的活泼基团，称为螯合树脂。（chelating resin）。如含氨基二乙酸基的树脂 对Cu2、Co2、Ni2具有高选择性 （3）电子交换树脂：能使离子发生氧化还原反应的树脂。如聚乙烯氢醌树脂，E0=+0.23 v，离子通过树脂时按E的大小发生氧化或还原，可用此树脂除水中DO，用Na2S2O4淋洗再生。连二亚硫酸钠62 离子交换的基本理论一、唐南理论 (Donnan Theory) 把离子交换树脂看作是一种具有弹性的凝胶，它能吸收水分而溶胀。溶胀后的离子交换树脂的颗粒内部可以看作是一滴浓的电解质溶液。树脂颗粒和外部溶液之间的界面可以看作是一种半透膜，膜的一边是树脂相，另一边为外部溶液。树脂内活泼基团上电离出来的离子和外部溶液中离子一样，可以通过半透膜往来扩散；树脂网状结构骨架上的固定离子不能扩散。 若将H型阳离子交换树脂浸入盐酸溶液，则树脂上的H+可以进入外部溶液。外部溶液中的H+和 Cl 也可以进入内部溶液。当膜内外H+和Cl扩散通过半透膜的速度相等时，达到平衡。 质量作用定律 H+内Cl内=H+外Cl外 由于膜两边电荷呈中性，即 H+外=Cl外H+内=Cl内+R 将H+外H+内代入作用定律 Cl2外=Cl内Cl内+R 由于R很大，则Cl外Cl内 则H+内H+外 阳离子可进入而阴离子不行，这称为唐南原则。同理，阴离子少量扩散入阳离子树脂的内部称唐南入侵。二、离子交换平衡1. 选择系数和平衡系数将树脂R-A浸入含有B的溶液中，B+与A+通过半透膜交换 A+内+B+外=A+外+B+内达到平衡后，平衡常数 EBA=A+外/B+内/A+内/B+外EBA1 则B+结合在树脂上EBA 1 则A结合在树脂上的大小说明了树脂对A、B离子的选择性所以称选择系数EBA=B内/B外/A/A外=KBD/KAD，树脂和水相中分配系数之比EBA也叫分离系数，可用BA表示当用活度代替浓度时写成 KBA热力学交换常数由于B内/A内难以测定，所以引入kBA=EBAA外/B外kBA不是一个常数，它随树脂交联度及RB的含量而改变。推广到一般情况，p、q代表A、B离子的价态热力学交换常数 也就是说各种不同离子交换的亲和力不同，即离子交换具有一定的选择性，这就为离子交换层析法提供了可能性。2. 离子交换选择性的问题各种一价离子在Li+型强酸性阳离子交换树脂的平衡系数 Li+H+Na+K+Rb+Cs+在COOH弱酸性上顺序正好相反碱金属在不同交联度强酸性阳离子交换树脂上亲和力存在如下顺序： Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+不同价态离子交换亲和力随离子价数的增加而增加Na+Ca2+Al3+Th4+稀土元素离子在强酸性阳离子交换树脂上的交换亲和力随原子序数增加而减少： Lu3+Yb3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+Eu3+Sm3+Nd3+Pr3+Ce3+La3+各种一价阴离子，在强碱性阴离子交换树脂上的交换亲和力有下列顺序 FOHClBrICNSClO4Eisenman理论:碱金属为例:在SO3H上Li裸离子半径最小，静电引力最强，形成水合离子的现象最显著，且水合离子半径最大，水合Li静电引力最弱，Cs正相反，所以 Li+Na+K+Rb+Cs+在COOH上相反之，此时Li半径最小，结合力最大；Cs最小 CsRbKNa0.01 Ki时U*由H+的大小决定，此时可通过改变酸度使弱酸分离更好iii）洗脱液中络合剂的影响对于性质非常相似的稀土元素，在洗脱液中加入适当的络合剂，利用元素络合物稳定常数的差异，扩大各元素间分配系数的差别而使之分离，例如稀土元素分离。三、应用示例1无机离子的分离HCl是一种常用的洗脱剂，也是一种最普通的络合剂。例如：欲分离Ni2+，Mn2+，Co2+，Cu2+，Fe3+，Zn2+可在盐酸溶液中使它们形成络阴离子，交换在强碱性阴离子交换树脂上，然后用不同浓度HCl洗脱Ni2+不形成络离子用12 M HCl洗脱Mn2+6 M HClCo2+4 M HClCu2+2.5 M HClFe3+0.5 M HClZn2+0.005 M HCl欲分离Y()、Th()、U()和Mo() 在0.35 M H2SO4中的混合溶液，在强碱性阴离子交换柱，用浓度梯度淋洗，可完全分开Y()镱可直接通过交换柱，0.35 M H2SO4 洗脱Th()，1.0 M H2SO4 洗U()，2 M NH4CO3+0.5 M NH4OH洗脱Mo()。2. 有机物质的分离许多有机化合物都可以用离子交换色谱法分离，特别是氨基酸的分离、药物分析。交联度8%的磺酸基苯乙烯树脂，50 m。柠檬酸钠洗脱，首先洗出的是有两个羧基的“酸性”氨基酸，然后是含有氨基和一个羧基的“中性”氨基酸，最后是“碱性”的氨基酸。思考题1. 离子交换树脂怎样分类？试对各类离子交换树脂分别举一例说明之。2. 什么是离子交换树脂的交联度？它对树脂的性能又如何影响？交联度如何表示？3. 平衡常数、选择系数、平行系数这些词的含义是什么?它们之间有什么关系？离子交换亲和力和这些常数有什么关系？4. 怎样选择树脂？如果要在盐酸溶液中分离Fe3+、Al3+，应选择什么树脂？分离后Fe3+，Al3+应该出现在哪里？5. 怎样处理树脂？怎样装柱？分别应注意些什么？如果试样中含有CO32-，用H-型阳离子交换树脂进行分离有无问题？如有问题，该如何办？6. 始漏量和总交换量这两个名词的含义是什么？为什么始漏量总是小于总交换量？哪些因素影响它们二者的差距？7. 为什么制备去离子水时，总是先让自来水通过H-型阳离子、HO-型阴离子交换柱以后再通过混合柱？8. 如何利用离子交换树脂进行去离子水的制备、如何测定试样中总盐量、如何分离干扰组分、如何富集