电化学工作站的原理与应用.ppt

电化学工作站的原理与应用 3 电池分类简表 1 原电池 primarycell 将化学能转化为电能的装置 2 电解池 electrolyticcell 将电能转化为化学能的装置 电池 单液电池 一 化学电池 一 电化学的基本概念 1 原电池 Daniel电池 铜锌电池结构 Zn Zn2 1mol L Cu2 1mol L Cu 电极反应 Zn极Zn 2eZn2 氧化反应 Cu极Cu2 2eCu 还原反应 电池反应Zn Cu2 Zn2 Cu 氧化还原反应 Cu2 Cu 0 337V 盐桥的组成和特点 高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多 盐桥的作用 1 防止两种电解质溶液混和 消除液接电位 确保准确测定2 提供离子迁移通道 传递电子 1 2 电解池 阳 Cu Cu2 1mol L Zn2 1mol L Zn 阴 电极反应 外加电压 阴极 Zn极Zn2 2eZn 还原反应 阳极 Cu极Cu 2eCu2 氧化反应 电池反应Zn2 CuZn Cu2 被动氧化还原反应 Cu2 Cu 0 337V 电池的电动势等于右边的还原电极电势减去左边的还原电极电势 电解池中电解质溶液的导电机理 溶液中的阳离子向负极迁移 从负极上取得电子而发生还原反应 溶液中的阴离子向正极迁移 从正极上失去电子而发生氧化反应 电极反应 凡是进行氧化反应的电极称为阳极 电位低的电极称为负极 凡是进行还原反应的电极称为阴极 电位高的电极称为正极 在电解池中正极为阳极 负极为阴极 在原电池中则相反 阴极 阳极 位于金属活动性顺序铜以前的金属如Zn Fe Ni给出电子的能力比铜强金属活动性顺序铜之后的银 金 给出电子的能力比铜弱 Cu2 Cu 0 337V 净反应 作电解池 阴极 阳极 作原电池 Zn s ZnSO4 HCl AgCl s Ag s 净反应 3 组成电池的基本要素 一对电极 电活性物质 电解质 外电路 必要时要有隔膜 如双液电池 4 电极反应和电池反应 原电池 Zn电极 Cu电极 Zn Zn2 2e Cu2 2e Cu 电解池 Zn电极 Cu电极 Zn2 2e Zn Cu Cu2 2e 电极反应是一种特殊的氧化还原反应 与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应 后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应 电极反应和氧化还原反应 电能与化学能 Electricandchemicalpower 是指在一定温度下可以全部变为 有用功 的那部分能量 在可逆状态下 化学能与电能由下式确定 化学能 chemicalpower G nFE 1 可逆电池 Reversiblecell 在化学能和电能相互转化时 始终处于热力学平衡状态的电池 可逆电池的条件 电池反应可逆例如铅酸蓄电池 再如Daniell电池 电池中的一切过程均可逆 工作电流趋于零 5 可逆电池和不可逆电池 2 不可逆电池 Irreversiblecell 凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池 如图所示的电池 其电池反应不可逆 放电时 充电时 电池反应不可逆 电池不是可逆电池 使用盐桥的双液电池可近似地认为是可逆电池 但并非是严格的热力学可逆电池 因为盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩散而引起的相间电势差 扩散过程不是热力学可逆过程 1 电极指与电解质溶液接触的电子导体或半导体 电化学体系分为二电极 三电极体系 四电极体系 二 电化学体系的基本单元 工作电极 WE 又称研究电极 指示电极 主体浓度无显著变化 对工作电极的要求 所研究的电化学反应不会因电极自身发生的反应而受到影响 测定的电位区域较宽 电极不与溶剂或电解液组分发生反应 电极面积不宜太大 表面均一 平滑 易净化等 工作电极 固体电极 玻碳 GC Pt Au Ag Pb液体电极 汞或汞齐 与工作电极组成回路 使工作电极上电流畅通 以保证研究的反应在电极上发生 若测量过程中通过的电流较大时 为使参比电极的电位保持稳定 必须使用辅助电极 否则将影响测量的准确性 辅助电极 CE 又称对电极 参比电极 其电位则不受试液组成变化的影响 具有较恒定的数值 理想的参比电极为 a 电极反应可逆 符合Nernst方程 b 电势不随时间变化 c 微小电流流过时 能迅速恢复原状 d 温度影响小 虽无完全符合的 但一些可以基本满足要求 参比电极 RE 半电池 Hg Hg2Cl2 KCl xM 电极反应 Hg2Cl2 s 2e2Hg 2Cl A 甘汞电极 因为 Hg及Hg2Cl2为固体 上式可简化为 根据能斯特方程 25 时的电极电位为 从上式可知 在一定温度下 甘汞电极的电极电位取决于Cl 的活度 即KCl溶液的浓度 当使用温度和Cl 活度在定时 甘汞电极的电极电位也有确定值 甘汞电极按KCl溶液的浓度不同有三种 校正 由于KCl的溶解度随温度而变化 所以甘汞电极的电极电位还因温度的不同而不同 如实际的使用温度不是25 则必须对表中所列电极电位进行温度校正 对于饱和甘汞电极 温度校正可用下式进行 Et 0 2438 7 6 10 4 t 25 V 式中 Et为使用温度下的电极电位 t为使用温 使用 使用前应取下电极下端口及上侧加液口的小胶帽 不用时应及戴上 电极内饱和KCl溶液的液位应以浸没内电极为度 不足时要补加 为了保证内参比溶液是饱和溶液 电极下端要保持少量的KCl晶体存在 否则要从补液口补加 玻璃弯管处如有气泡 将引起电路短路或仪器读数不稳定 使用前应检查并及时排除这里的气泡 使用前要检查电极下端陶瓷芯或玻璃砂芯毛细孔确保畅通 方法是先将电极外部擦干 然后将洁净滤纸紧帖电极下端口片刻 若有湿印则证明畅通 电极在使用应垂直置于待测试液中 内参比溶液的液面应较待测溶液的液面稍高 以防止待测试液渗入电极内 饱和甘汞电极在温度改变时常有滞后效应 因此不易用在温度变化较大的环境中 但若使用双盐桥型电极 加置盐桥可减小由于温度滞后而引起的电位漂移 饱和甘电极在80 以上电位值不稳定 这时应改用银 氯化银电极 当待测试液中含有Ag S2 Cl 及高氯酸等物质时 应加置KNO3盐桥 银 氯化银电极是将金属银丝表面镀上一层AgCl沉淀 再浸入一定浓度的KCl溶液中构成 其结构如图所示 B Ag AgCl参比电极 半电池 Ag AgCl KCl xM 电极反应 AgCl s eAg s Cl 电极电位 比甘汞电极优越之处是可用在 80 和非水介质中 种类 校正 同甘汞电极一样 如实际使用温度不是25 则必须对表中所列电极电位进行温度校正 如对于标准银 氯化银电极 温度校正可用下式进行 Et 0 2223 6 10 4 t 25 式中 为使用温度下的电极电位 t为使用温度 另外两种银 氯化银电极的温度校正可查阅相关手册 使用 银 氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应 在高达275 左右仍可使用 而且有足够的稳定性 在高温下可代替甘电极作参比电极 银 氯化银电极常在pH玻璃电极和其它离子选择性电极中用作内参比电极 银 氯化银电极用作外参比电极时 同甘汞电极一样 使用前必须除去电极内的气泡 使用时必须垂直试液中安装 内参比溶液也应有足够的高度 高于待测试液 否则应添加KCl溶液 应该指出 银 氯化银电极所用的KCl溶液必须事先用AgCl饱和 否则会使电极上的AgCl溶解 C 用参比电极的注意事项 A 内参比溶液液面高于样品溶液 保持内参比液外渗 以防止污染 B 要测量内参比液中含有的成分 这时一般通过加一个盐桥的办法 进行隔离 且盐桥中含有不干扰的电解质 2 电解质溶液指电极间电子传递的媒介 由溶剂和高浓度的电解质盐以及电活化物种等组成 若电解质只起导电作用 在所研究的电位范围不参与电化学氧化还原反应 这类电解质称为支持电解质 电极反应 在电流通过时 电极 溶液界面上的电化学反应称为电极反应 传质过程 当电流通过电化学池时 电极和溶液界面发生了电荷转换过程 消耗了反应物 生成了反应的产物 欲维持通过的电流 反应物从溶液本体向电极表面方向传送 产物则从电极表面向溶液方向传送 这种物质在液相中的传送称为传质过程 溶液中的传质过程包括对流 扩散和电迁移 3 电极反应 传质速度一般用单位时间内所研究的物质通过单位截面积的量来描述 称为该物质的流量 异相电荷传递过程指电荷在电极 溶液间的传递 当物质在电极上发生氧化或还原反应时 电子的传递是在电极 电解质溶液之间进行的 即反应是发生在两相界面上的 故称为异相反应 如果电子在两相间的传递非常快速 阻力很小 说明电极过程是可逆的 能斯特方程成立 如果电子传递的阻力较大 电放过程则为不可逆 三 重要术语 1 双电层 ElectricalDouble Layer 当电极插入溶液中后 在电极和溶液之间便有一个界面 如图示 如果导体电极带正电行会对溶液中的负离子产生吸引作用同时对正离子也有一定的排斥作用 结果在靠近电极附近呈现出如图中的浓度分布 紧密层 IHP 存在静电作用和其它较静电作用更强的作用 如特性吸附 键合等 将出现电荷过剩 即阴离子总数超过阳离子总数 分散层 OHP 只有静电引力的作用在此区域内也有电荷过剩 这种结构称为双电层 而在此以外 超出了静电引力的作用范围或者因其作用力太小可以忽略不计将不再有电荷过剩现象 IHP OHP 扩散层 双电层模型 GCS 电极 溶液 2 法拉第电流和充电电流Faradaicandcapacitivecurrent 在电极上发生的氧化还原反应产生的电流称为法拉第电流 而电极的双电层的作用类似于一个电容器 在改变电极的电压时双电层所负载的电荷也发生相应改变 从而导致电流的产生这一部分电流称为充电电流属于非法拉第电流 即外电路中的电子在到达电极表面后 或者参加氧化还原反应后进入溶液以形成法拉第电流 或者保持在电极表面给双电层充电 即形成非法拉第电流 3 电极电位 标准电极电位和条件电位 standardandformal 什么是电极电位 例如一金属棒插入其盐溶液中 在金属与溶液界面建立起 双电层 引起位差 即为电极电位 当电对的活度比为1时的电极电位即为标准化电极电位 如果考虑溶液的离子强度 络合效应等 的影响 将其活度系数 络合效应系数合并在Nernst方程常数项 电对的浓度比为1时 称为条件电位 4 电流的性质和符号 IUPAC推荐将阳极电流和阴极电流分别定义为在指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产生的电流 规定阳极电流为正值 而阴极电流为负值 这与历史上的习惯恰好相反 过去前者定义为负值后者为正值 由于十几年来的习惯 国内外多数专业书刊还未能接受这一推荐 即阴极电流用正值 阳极电流用负值 Propertyofcurrent andsymbol 5 极化电极和去极化电极PolarizedandDepolarzedelectrodes 电化学分析法中还把电极区分为极化电极和去极化电极 插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电流变化很小 这种电极称为极化电极 反之 电极电位不随外加电压改变 或电极电位改变很小而电流变化很大这种电极称为去极化电极 因此 电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极 而库仑分析法中的二支工作电极均为极化电极 可极谱法中的滴汞电极是极化电极 饱和甘汞电极是去极化电极 6 析出电位与分解电压SeparatepotentialandDecompositionvoltage 析出电位是指在工作电极上产生迅速的 连续不断的电极反应时 还原析出所需最正的电极电位 氧化析出所需最负的电极电位 分解电压是指在工作电极上产生迅速的连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压 7 过电位与过电压 过电位是对单个电极而言 过电压是对整个电池而言 当化学池的电解以十分显著的速度进行时 外加电压超过可逆电池电动势的那部分称为过电压 其数值包括阴极过电位和阳极过电位 Over potentailandOver voltage 8 电位窗口 Potentialwindows 指某种工作电极在惰性电解质中 阳极化反应时的最负电位到阴极化反应时的最正电位之间的电位范围 1 掌握循环伏安法的基本原理和测量技术 2 通过对体系的循环伏安测量 了解如何根据峰电流 峰电势及峰电势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性 以及求算有关的热力学参数和动力学参数 实验目的 二 循环伏安法 实验原理 循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压 以恒定的变化速度扫描 当达到某设定的终止电位时 再反向回归至某一设定的起始电位 循环伏安法电位与时间的关系为 见图a 图a 若电极反应为O eR 反应前溶液中只含有反应粒子O 且O R在溶液均可溶 控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势正得多的起始电势 i处开始势作正向电扫描 电流响应曲线则如图b所示 图b 实验原理 实验原理 当电极电势逐渐负移到附近时 O开始在电极上还原 并有法拉第电流通过 由于电势越来越负 电极表面反应物O的浓度逐渐下降 因此向电极表面的流量和电流就增加 当O的表面浓度下降到近于零 电流也增加到最大值Ipc 然后电流逐渐下降 当电势达到 r后 又改为反向扫描 实验原理 随着电极电势逐渐变正 电极附近可氧化的R粒子的浓度较大 在电势接近并通过时 表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展 于是R开始被氧化 并且电流增大到峰值氧化电流Ipa 随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降 整个曲线称为 循环伏安曲线 根据循环伏安曲线图中峰电流Ip 峰电势及峰电势差 和扫描速率之间的关系 可以判断电极反应的可逆性 当电极反应完全可逆时 在25 下 这些参数的定量表达式有 1 Ipc 2 69 105n3 2D01 2 1 2 A cm 2 1 实验原理 即Ipc与反应物O的本体浓度成正比 与 1 2成正比 其中 DO为O的扩散系数 cm2 s 1 C为O的本体浓度 mol dm 3 为扫描速率 V s 1 2 Ipc Ipa 即 Ipc Ipa 1 并与电势扫描速度 无关 实验原理 3 p 59 n mV 并 pc pa与扫描速度 和无关 为一定值 其中 2 与 3 是扩散传质步骤控制的可逆体系循环伏安曲线的重要特征 是检测可逆电极反应的最有用的判据 实验原理 仪器和药品 CHI440电化学工作站1台 电解池1个 玻碳电极 研究电极 Pt丝电极 辅助电极 饱和甘汞电极 参比电极 各1支 不同浓度的K3Fe CN 6溶液 实验步骤 1 电极处理 将玻碳电极金相砂纸上磨光 然后用A12O3 0 05 m 悬乳液抛光成镜面 依次用HNO3 VHNO3 VH2O 1 1 丙酮 二次水超声波清洗 每次2min 再用二次水冲洗 实验步骤 2 循环伏安扫描 1 将三电极分别插入电极夹的三个小孔中 使电极浸