（材料物理与化学专业论文）均匀合金颗粒的制备及雾化液滴的凝固行为模拟.pdf

摘要 中文摘要 采用自行研制的低温均匀液滴喷射( u n i f o r md r o p l e ts p 删d s ) 设备制备 了s n 3 7 p b 和s n 3 0 a g 0 5 c u 均匀合金颗粒，合金颗粒显示了较好的表面 光洁度、球度和均匀度。通过五个对比实验清晰地展示了外加扰动、外加电场 和环境氧浓度对射流断裂过程的显著影响。结果表明：氧浓度对射流断裂起着 阻碍的作用；存在一临界氧浓度，当环境氧浓度超过这一临界值时射流将不发 生断裂。 提出了一种用于气雾化条件下雾化液滴凝固行为模拟和预测的理论方法， 并将其用于雾化s n 5 p b 合金液滴的凝固行为计算，定量的描述了不同初始雾 化气体速度、不同氧浓度条件下不同直径液滴的运动、传热和传质行为。计算 中，考虑了表面氧化催化引起的表面形核和内部杂质催化引起的内部形核这两 种形核方式，得到了用于预测雾化液滴形核温度的连续冷却转变曲线。凝固计 算得到了枝晶尖端曲率半径、固液界面迁移速率、分配系数和固相溶质浓度随 着界面迁移距离的变化关系。结果表明：对于高雾化气体速度，表面氧化形核 被抑制，进而发生内部形核；低雾化气体速度促进了表面氧化形核，进而使液 滴过冷度降低；雾化气体速度越高、环境氧浓度越低，再辉过程所完成的凝固 分数越高，最终颗粒中的亚稳相所占的比例就越大；相同条件下，液滴直径越 小，其单位质量焓损失速率越高，冷却速率越快，最终颗粒中亚稳相的比例也 越高。 关键词：均匀液滴；射流断裂；气雾化；无容器凝固；自由枝晶生长 摘要 a b s t r a c t au n i f o r md r o p l e ts p r a y ( u d s ) a p p a r a t u sh a sb e e nc o n s t r u c t e dw h i c hh a sb e e n u s e dt op r o d u c eu n i f o r md r o p l e t sf o rl o wm e l t i n gp o i n ta l l o y u n i f o r ms n 一37 p ba n d s n - 3 0 a g - 0 5 c ud r o p l e t sw e r ep r e p a r e db yu s i n gt h es e l f - d e v e l o p e da p p a r a t u s t h eg o o ds u r f a c es m o o t h n e s s ，s p h e r i c i t ya n du n i f o r m i t yo ft h ed r o p l e t sw e r es h o w n u n d e ro p t i c a lm i c r o s c o p y f i v ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e dt h ei m p o r t a n ti n f l u e n c e o fd i s t u r b a n c e ，i n d u c t i o ne l e c t r i cf i e l da n do x y g e nc o n c e n t r a t i o ni nt h ec o n t a i n e ro n t h eu d sp r o c e s s c a l c u l a t i o nr e s u l t sp r o v e dt h a tt h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o nh a d i m p e d i t i v ee f f e c to nt h ej e tb r e a ku p a b o v eac r i t i c a lo x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，t h ej e t b r e a k i n gu pw o u l dn o to c c u r am e t h o df o rp r e d i c t i n gt h en u c l e a t i o nk i n e t i c sa n dt h es o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o ro f g a s a t o m i z e dd r o p l e t sh a sb e e nd e v e l o p e db yc o m b i n i n gm o d e l sp r e d i c t i n g t h e n u c l e a t i o nt e m p e r a t u r eo fc o o l i n gd r o p l e t sw i t ham o d e ls i m u l a t i n gt h ef r e ed e n t r i t i c g r o w s a p p l i c a t i o n t oas n 一5 p ba l l o yh a sy i e l d e dc o n t i n u o u sc o o l i n gt r a n s f o r m a t i o n ( c c t ) d i a g r a m s b o t hi n t e r n a ln u c l e a t i o nc a u s e db yac a t a l y s tp r e s e n ti nt h em e l ta n d s u r f a c en u c l e a t i o nc a u s e db yo x i d a t i o na r ec o n s i d e r e d t h em o d e l i n gh a sa l s oy i e l d e d t h ef o l l o w i n gr e l a t i o n s h i p ：t i pr a d i u so fc u r v a t u r e ，t i pv e l o c i t y , p a r t i t i o nc o e f f i c i e n t a n ds o l i dc o m p o s i t i o na saf u n c t i o no ft h er a d i a ld i s t a n c ef r o mn u c l e a t i o np o i n t d r o p l e t sa t o m i z e da tah i g ha t o m i z i n gg a sv e l o c i t yg e ta r o u n ds u r f a c eo x i d a t i o na n d n u c l e a t ei n t e r n a l l ya th i g hs u p e r c o o l i n g s l o wa t o m i z a t i o ng a sv e l o c i t i e sp r o m o t e o x i d a t i o n c a m l y z e dn u c l e a t i o nw h i c hl e a d st ol o w e rs u p e r c o o l i n g s t h eh i g h e rt h e a t o m i z a t i o ng a sv e l o c i t i e s ，a n dt h el o w e rt h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni nt h ec o n t a i n e l t h eh i g h e rt h es o l i df r a c t i o nd u r i n gt h er e c a l e s c e n c ep r o c e s s u n d e rs a m ec o n d i t i o n s ， t h es m a l l e rt h ed r o p l e ti nd i a m e t e r , t h eh i g h e rt h em a s s - s p e c i f i ce n t h a l p yl o s sr a t e ， a n di nf i n a l ，t h eh i g h e rt h ep r o p o r t i o no fm e t a s t a b l ep h a s e k e yw o r d s ：m o n o s i z e dd r o p l e t ；j e tb r e a k u p ；g a sa t o m i z a t i o n ；c o n t a i n e r l e s s s o l i d i f i c a t i o n ；f r e ed e n d r i t i cg r o w t h 天津大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞壅盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：2 0 0 7 年6 月9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 6 月9 日 第一章前言 第一章前言 目前，随着现代粉末冶金成型工艺如金属注射成型和热等静压工艺的发展， 以及新一代电子封装技术球栅阵列封装( b g a ) 工艺的发展，对于金属粉末的 几何特征，特别是金属粉末的圆度和尺寸的要求越来越高，因此高质高效地制 取微细金属粉末已经成为许多生产者和科研工作者竞相追求的首要目标。 1 1颗粒制备技术综述 所谓粉末冶金( p o w d e rm e t a l l u r g y ，p m ) 是指制取金属粉末( 或金属粉末 与非金属粉末的混合物) 并以其为原料，经过成型和烧结，制造金属材料、复 合材料以及各种类型制品的一种冶金方法【l 】。金属粉末的制取，作为粉末冶金的 重要组成部分，其方法多种多样【2 5 】。现有的制粉方法大体可分为两类：机械法 和物理化学法。而机械法可分为：机械研磨( m i l l i n g ) 法、机械合金化( m e c h a n i c a l a l l o y i n g ) 、机械重熔法、均匀液滴喷射法( u n i f o r md r o p l e ts p r a y ，u d s ) 及各 种雾化法等。物理化学法又分为：电化腐蚀法、还原法、气相沉积法、液相沉 积法以及电解法等。这些生产工艺各有其优点，其中均匀液滴喷射法以其可以 实现颗粒在大小、形状和热学条件等方面的完全均一化获得越来越多的重视。 通常认为，金属粉末颗粒的尺寸范围在0 1 到1 0 0 0 岬，也就是说任何满足此 范围的金属或合金颗粒的集合体都可以看作是金属粉末【l 】。同样，粉末颗粒的形 状也千差万别，有球形的、椭球形的、多角形的、柱状的、海绵状的( s p o n g e ) 、 薄片状的( f l a k e ) 以及其它所有不规则的形状。球状的金属颗粒可以由雾化法、 切丝重熔法和均匀液滴喷射法生产。 雾化法是工业上主要采用的制备金属颗粒的方法( 图1 1 ) ，例如旋转电极 法( 等离子体雾化) 、转盘法、气雾化法 j 、水雾化法和真空雾化法等。气雾 化和水雾化方法通过雾化喷嘴产生的高速、高压介质流将熔体粉碎成细小的液 滴，并冷却凝固成粉末。转盘法通过高速旋转的转盘的离心作用将熔融金属射 流粉碎成液滴。雾化过程应包括两个基本的阶段，即粉碎和冷凝。粉碎导致液 滴的形成，并影响颗粒尺寸，所涉及到的主要是流体动力学问题；冷凝导致固 体颗粒的形成，并影响颗粒形状，所涉及的主要是热传导问题。雾化法制备金 属粉末的技术经过近二、三十年的发展已经形成了大规模的工业生产，并成功 地应用于粉末冶金等工业领域。虽然这种方法生产率高，但雾化工艺特性决定 了其生产的粉末或颗粒的尺寸分布范围非常宽，所以需要经过仔细筛选，产品 第1 页 弗。事前言 成品率较低。为保证球形度和提高产率，可能还需要进行重熔处理。从技术和 经济方面考虑雾化法不太适宜制备精密焊球。 莲纛曩 图1 1 工业上主要采用的几种雾化方泣m 切丝重熔法口1 ( w i r e c u t l i n g - r e m e l t i n g ) 是机械重熔法的典型代表。该工艺首 先通过拉丝剪切或箔片冲压等机械加工方式把焊料合金加工成均匀质量的微小 合金单元，然后把加工好的台金元放入具有一定温度梯度的液体介质中重熔成 合金液滴，台金液滴在下落过程中温度逐渐降低，在表面张力的作用下最终凝 固成球形颗粒，再经过清洗和筛选产生器终产品。图1 - 2 为示意图，该方法的主 要优点是生产工艺可控性好，产品的成品率高。f h 由于需要切成等质量的微金 属块因此在固化前需要做许多前期工作生产工序繁多对于含b 潜较脆焊料 还不易加工成丝或箔材。切丝重熔法是一种精密焊球制各技术h 前已知国内 有多家公司用此方法进行生产，如天津亚微电子材料科技有限公司浙江亨选 超微科技有限公司等。 第章前言 图i - 2 切丝重熔法制备精密焊球示意图1 7 i 衷1 - 1 几种常见粉末制备技术的比较 方法颗粒形状颗粒尽寸尊围颗粒均匀度相肘耗赍 转珊法球状 5 0 3 0 0中等高 气雾化法圆形球状 1 5 3 0 0 巾等适中 等离子雾化浊球状 5 - 8 0 好高 水雾化法 不规则 5 - 8 0 0差低 切丝重熔法球扒 2 0 0 7 5 0好高 均匀赦滴喷射工艺球状 迄今5 0 1 0 0 0很好低 均匀液滴喷射( u d s ) 工艺t g , l o l 利用射流断裂的原理，通过压电激振器产中 的纵向均匀振动使金属射流断裂为均匀的液滴井迅速固化，实现颗粒在大小、 形状和热力学条件等方面的完全均一化。图1 3 为u d s 装置原理图，它包括如下 主要部分：坩埚加热系统、正弦超声振荡驱动系统、微粒实时监视系统、微粒 充电系统、密闭腔窜系统、颗粒的收集系统等。在一定限度内，颗粒的大小丰 要取决于振荡频率、坩埚底部小孔直径及坩埚内外气体压强差这三个独立因素。 因此，均匀液浦喷射工艺在过程精确控制上有其独到之处：即可以通过改变以 上三个相互独立的参数获得不同尺寸的均匀颗粒。此外该过程还可以控制液 滴的下落距离以得到所需的渡滴热状态。表1 1 列举了几种常见粉末制各技术的 相关信息，通过比较更加清晰的体现出均匀液滴喷射工艺在产品质量和经济性 方面的独特优势代表着颗粒制各技术的发展方向。 第一章前言 图l 一3k i d s 装置原理图 1 2快速凝固及合金微结构的改善 u d s 方法可以实现颗粒在大小、形状和热力学条件等方面的完全均一化， 除此之外还有另一个优点：可以实现下落液滴的无容器快速凝固( c o n t a i n e r l e s s r a p i ds o l i d i f i c a t i o n ) 。所谓无容器快速凝固，就是利用各种实验手段创造空间环 境中的无容器状态，使金属凝固时避免因器壁诱发导致的异质形核，从而实现 液态金属的深过冷和快速凝固。无容器快速凝固使金属及合金在液固相变过程 中远远偏离平衡态，对凝固过程中的形核及凝固后的组织形态有极大的影响， 可望获得成分均匀、晶粒细小的组织 1 引。 实现液态金属的快速凝固主要有两种方法，即传统的熔体急冷法【1 4 】和深过 冷技术【1 5 1 8 】，其中急冷法是通过使结晶潜热迅速散失达到快速冷却，而深过冷 是通过消除异质形核获得的高过冷度来提高结晶热力学驱动力。深过冷技术的 发展为实现非平衡条件下的晶体生长提供了可能，而u d s 的无容器条件恰恰使 其均匀液滴的喷射过程是一种深过冷的快速凝固过程。 在深过冷度下发生的快速凝固过程中，固液界面可偏离平衡或亚稳平衡状 态，甚至发生无扩散，无溶质分离的凝固，乃至结晶过程完全被遏制，形成金 属玻璃 1 9 2 0 ( 非晶的结构) 。随着生长速率( 或过冷度) 的提高，可将固液界面 的热力学状态的转变依次描述为：完全的扩散( 整体) 平衡、局域界面平衡和 界面非平衡。完全的扩散平衡通常只有在经过很长时间的保温或在生长速率趋 第4 页 第一章前言 近于零的情况下才会出现，这时所有组元都无化学势梯度，每一相内的化学成 分完全均匀，合金整体内无温度梯度。常规的合金凝固过程中常可保持局域的 界面平衡，有时出现亚稳的局域界面平衡，这时只有固液界面的成分和温度与 平衡或亚稳相图相符。然而快速凝固属于不同程度的界面非平衡过程，其特征 是平衡或亚稳相图己不能给出界面处的温度和成分，组元在固液界面两侧中的 化学势不相等，界面上的溶质分配系数偏离平衡值，溶质在某一相中的含量可 超过状态图所允许的限度，即发生“溶质偏析。因此，快速凝固可以使成分更 均匀、晶粒更细化，以实现非晶、准晶、纳米晶等理想微结构。 1 3u d s 的发展进程 u d s 方法是美国麻省理工学院( m i t ) 的j h c h u n 教授和硕士生c h p a s s o w 于1 9 9 2 年首次提出的【2 1 1 ，并于次年申请了专利( u s p a t n o 5 2 6 6 0 9 8 ) 【2 2 】，该技术既保留了传统粉末冶金工艺的优点，又克服了传统工艺下的粉末粒 度分散、结晶不均匀等缺点。u d s 方法制备颗粒的均匀性不仅仅表现在粒度上， 更重要的是颗粒的热力学过程以及性能的一致性i lo j 。 u d s 从发明至今，世界上一些知名的研究小组( 如：m i t ，t u f t su n i v e r s i t y ， n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y ，o a kr i d g en a t i o n a ll a b o r a t o r y ) 一直从事该技术的研究， 在实验和理论上都取得了一系列重要的研究成果，不断完善u d s 工艺，拓展了 该技术的应用领域。同时建立了良好的学术交流平台：m i t 定期举办颗粒基制造 协会( d r o p l e tb a s e dm a n u f a c t u r i n g ，d b mc o n s o r t i u m ) 年会，o r n l 发表先进工 业材料季刊报告，不断提出新的研究课题。 在u d s 装置方面，最初建立的是用于低熔点金属或合金液滴喷射的装置 2 1 , 2 3 】，喷射的液滴主要是金属锡和各种比例的锡铅合金。随后，m i t 等建立了高 熔点u d s 装置【6 ，8 2 4 2 引。相比低熔点u d s 装置，高熔点的设备要复杂得多，比如监 视系统中加入了滤光器以降低加热坩埚辐射的背景光强度：加热系统中坩埚的 材料由原来的全不锈钢改为高密度石墨以满足高熔点要求；同时石墨表面为氮 化硼涂层以使坩埚和熔融合金样品之间没有任何浸润性：加热方式由原来的电 阻式加热变为感应加热；此外由于金属铝极易氧化，生产铝基粉末还需要极低 的氧浓度条件( 小于5p p m ) ，为此需采用高纯n 2 或保护气氛，同时通入2 的h 2 ，还原气氛中残留的氧气，使腔体氧浓度降低以满足制备要求 2 6 , 2 7 】。在设 备的改造方面还进行了由单一孔到多孑l u d s 装置的改进 2 8 1 ：在功能的扩展上， 由最初的粉末制备到后来的喷射沉积【2 7 , 2 9 - - 3 2 和快速原型制造【3 3 3 5 1 。 在u d s 实验方面，a b e l 研究了下落液滴的飞行动力学问题，充分考虑了静电 第5 页 第一章前言 力对下落液滴问的相互影响【3 6 】；c a c h e n 研究了液滴的凝固及其对沉积微结构 的影响【3 1 】；p y i m 研究了表面氧化对熔融金属层流喷射射流断裂的影响，结果表 明当氧气浓度升高至某一临界值时射流断裂将完全被抑制【3 7 】；h y k i m 研究了 下落液滴的锥形发散行为删；j j c h e r n g i 研究了喷射成型中沉积热过程对微结构 的影响【3 9 】；w h s i a o 研究了直接沉积过程中液滴表面性质对焊接凸点形成的影响 【加1 ；c d t u f f i l e 利用绝热容量法测量了下落液滴的生成焓4 1 4 2 1 。 在u d s 过程的理论研究方面，主要研究了射流的断裂理论，液滴的飞行动 力学理论，传热和传质理论，形核和凝固理论。a n d o 、x t d o n g 、吴萍等系统 地研究了液滴的异质形核并建立了异质形核模型，其中包括表面氧化催化异质 形核和内部形核【4 3 娟1 ；a g d i v e n u t i 建立了用于模拟液滴凝固的自由枝晶生长 模型【4 7 ，4 8 】；p j a q u a v i v a 对液滴的沉积凝固进行了模拟【3 0 】；p y i m 对射流断裂过 程进行了深入的理论分析，考虑了氧化层厚度对射流断裂的影响【了7 1 。 此外，利用u d s 过程研究的金属材料也很广泛，代表性的有锡、锡铅合金， 铜、铁、铝、镁及其合金等。 关于u d s 专利，迄今查到的近1 5 年的u d s 技术相关专利均是对1 9 9 3 年c h u n 等发明专利【2 2 】的改进，列举如下： 1 ) 1 9 9 9 年，美国专利( u s p a t n o 5 8 9 1 2 1 2 ) ：j t a n g ( 韩国a l p h am e t a l s ( k o r e a ) l t d ) 获发明专利均匀尺寸球形颗粒的制备方法与装置 ( a p p a r a t u sa n dm e t h o df o rm a k i n gu n i f o r m l ys i z e da n ds h a p e ds p h e r e s ) ，2 0 0 6 年，该公司填加可控的固化环境，改善了金属颗粒的球形度，在美国重新发 布该专利( u s r e 3 9 2 2 4 e ) 。 2 ) 1 9 9 6 年，美国专利( u s p a t n o 5 5 6 0 5 4 3 ) 和前苏联专利( s o v i e t p a t , n o 5 4 1 6 8 2 0 3 9 - a 1 ) ：改进颗粒充电系统，并外加电场控制颗粒的偏转。 3 ) 1 9 9 3 1 9 9 4 年，美国专利( u s p a t n o s 5 2 2 6 9 4 8 ；5 2 5 9 5 9 3 ；5 3 4 0 0 9 0 ) ：描 述一种方法和装置，通过控制下落颗粒，获得所需形状的一次成型部件。 4 ) 2 0 0 4 年1 0 月，中国专利( z l0 3 2 5 8 3 0 5 2 ) ：吴萍等( 天津大学) 获实用新 型专利一种均匀颗粒成型设备。 5 ) 2 0 0 7 年1 月，中国专利( c n1 8 9 9 7 3 2 a ) - 张少明等( 北京有色金属研究总 院) 获发明专利一种精密焊球的制备方法及装置，将振荡产生的金属液 滴在具有一定温度梯度的凝固剂中凝固成真圆度非常高的精密焊球。 从专利的发展过程来看，u d s 装置正在不断的完善，其功能正在不断的扩展， 随着它的进一步发展，其应用范围也将不断的扩大。因此，深入研究u d s 技术会 给社会创造更大的价值。 第6 页 j 覃自口 1 4u d s 技术的应用 u d s 技术的应用可以分为两个方面：粉末颗粒的生产和喷射成型( s p r a y f o r m i n g ) 。粉末颗粒的应用包括单一颗粒的应用和粉末的应用。单一颗粒主要 用于l t 产业电子封装中的焊球，台金粉末丰要用于金属注射成型( m d ) 和热 等静压( h i p ) 工艺。喷射成型主要用于涂层和金属零件的快速原型制造。 41b g a 封装 近年来电子信息产业的发展速度呈现出几何级数增科7 4 9 ”】，电子产品的功 能日趋强大，逐渐朝着高度集成化和小型化方向发展。人们对电子产品的要求 也越来越高如便携、防震、抗摔等等，所有这些对芯片的封装技术提出了新 的要求。在依次经历了礼帽型( t o ) 、双线直插型( d i p ) 、引线陶瓷芯片载体 ( p l c c ) 、四方型扁平封装( q f p ) 的漫长里程之后，i c 封装技术在煅近十几 年叉把h 光放在了球栅阵列( b g a ) 和芯片尺寸封装( c s p ) 上来。 b g a 技术是将原来器件p l c c 、q f p 封装的j 形或翼形引线改变成球形引脚： 把从器件本体四周“单线性”顺列引出的引线改变成本体腹底之下“全平面” 式的格栅阵列。图1 4 为采用q f p 和b g a 方式封装的内存条。对比可以发现，b g a 封装可以疏散引脚间距，增加引脚数目。例如对于直径为1 0 0u m 的焊球，在1 c m 2 的硅片上毋多可以引出1 0 0 0 0 个引脚。随着封装密度的提高，引脚数日还会 进一步增多。同时b g a 封装还有如下一些优点：减少引脚缺陷，改善平面问题， 减小引线问电感及电容，增强电性能及散热性能。然而，所有这些优异的性能 对封装用焊球提出了更高的要求。u d s 特有的粉末颗粒粒度均匀、球形度高， 表面光洁度高、化学组分和微结构完全一致等优点完全可以满足高品质焊球的 要求，工业应用正在逐步展开。 圉】4 采用0 f p 和b g a 方式封装的内存条 第一章前言 1 4 2m i m 和h i p 工艺 金属粉末注射成型”】( m e t a li n j e c t i o nm o l d i n g ，m i m ) 是将现代塑料注射 成型技术引入粉末冶金领域而形成的一门近净成型技术( n e a r n e ts h a p e ) 。m i m 的基本工艺过程如图1 5 所示：首先将固体粉末与有机粘结剂均匀混合并制成粒 状注射料，在加热状态下用注射成形机将其注入模腔内冷凝成形，然后用化学 溶解或热分解的方法将成形坯中的粘结剂脱除，最后经烧结致密化得到最终产 品。m i m 可直接制造出具有最终形状的零部件，且产品精度高、组织均匀、性 能优异、生产成本低，因此赢得了关注和重视。该技术被誉为“当今最热门的 零部件成型技术”。 图1 5 粉末注射成型工艺流程图 热等静型5 2 】( h i p ) 的基本原理是：以气体作为压力传递介质，使材料( 粉 末、素坯或烧结体) 在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温、高压的共 同作用促进材料的致密化。h i p 工艺最初主要应用于粉末冶金领域中，随着设备 所能达到的温度和压力的不断提高，后来也引起了许多陶瓷工作者的极大的兴 趣，并成功地应用到陶瓷领域的高温烧结。 m i m 和h i p 工艺都属于近净成型技术。近净成型技术是指零件成型后，仅需 少量加工或不再加工，就可用作机械构件的成形技术。因此，金属粉末的质量 直接影响着m i m 和h i p - i - 艺后最终产品的性能；u d s 特有的粉末颗粒粒度均匀、 化学组分和微结构完全一致等优点可以充分保证最终产品的成分分布和微结构 的均一性，避免了由于分布不均所需的二次处理。 1 4 3 快速原型制造 快速原型制造【3 3 脚1 ( r a p i dp r o t o t y p i n g ，r p ) ，又叫快速成型，是九十年代 第8 页 第一章1 i i f 言 发展起来的一项先进制造技术，对促进产品创新、缩短新产品开发周期、提高 产品竞争力有积极的推动作用。不同种类的快速成型系统园所用成形材料不同， 成型原理和系统特点也各有不同。但是，其基本原理都是一样的，那就是“分 层制造，逐层叠加”，类似于数学上的积分过程。形象地讲，快速成型系统就 像是一台“立体打印机”。图i 一6 为u d s 快速成型技术原理图。 r p 技术可以在无需准备任何模具、刀具和工装卡具的情况下，直接接受产 品设计( c a d ) 数据，快速制造出新产品的样件、模具或模型。由传统的“去 除法”到今天的“增k 法”由有模制造到无模制造这就是r p 技术对制造业 产牛的革命性意义。 图1 6 u d s 快速成掣技术原理图【圳 u d s 技术利用均匀的金属液滴作为沉积单元，将金属液滴的充电和偏转与 工作台的移动协调起来，逐滴逐层堆积形成较复杂的金属零件，是一种典型的 r p 技术。u d s 过程可以有效控制颗粒尺寸、运动轨迹以及液滴的凝固过程，且 连续喷射的金属液滴在同一下落距离处于几乎完全相同的凝固状态，因此，沉 积微结构可以有效被控制。液滴沉积后释放结晶潜热将原有沉积金属熔化掉 很薄的一层( 小于1 0p m ) 这样，金属的熔化与再凝固过程就能够保证去除沉 积边界获得组织致密的沉积体。在u d s 快速成型技术中，液滴和基底的热力 学状态及液滴的沉积速率是影响沉积体精度和组织性能的重要参数口“。u d s 第章前言 快速成型技术把液态金属射流的破碎过程( 快速凝固) 和均匀金属液滴的沉积 ( 液滴动态致密固化) 自然地结合起来，以最少的工序直接从液态金属制造具 有快速凝固组织特征、整体致密的金属零件。由于沉积材料的组织细小、均匀， 其机械性能也明显优于普通工艺制备的金属零件。 1 5 本论文的选题意义及主要工作 具有重要的工程应用背景和极大市场潜力的高性能合金粉末近年来在航空 航天、电子信息、能源电力、冶金机械等领域得到越来越广泛的应用。随着科 学技术的发展，市场对粉末材料的质量以及成本等方面的要求越来越高，u d s 特有的粉末颗粒粒度均匀、球形度高、化学组分和微结构完全一致等优点完全 可以满足众多领域对高品质粉末颗粒的需求，此外u d s 方法在快速原型制造和 热喷涂等方面也具有无可替代的优势。 u d s 过程的研究在国外已经历了十几年的时问，相比之下国内的研究起步 较晚。加速u d s 过程的研究，一方面可以缩小同国外先进水平的差距，另一方 面在研究的过程中可以不断的发现和解决新的问题，以打破对国外技术的依赖 从而创造更多的价值。 此外，雾化法作为工业生产金属粉末最主要的方法在粉末冶金行业发挥着 重要的作用。但目前雾化颗粒的筛选很大程度上仅凭经验，如何提高雾化颗粒 的质量，在实际生产中做到按需精确筛选亟待解决。本论文从独特的角度，为 气雾化条件下粉末颗粒的精确筛选提供了一种理论方法。 然而，u d s 对腔室氧浓度、样品纯度等要求较高，如何完善u d s 设备如连 续送料、颗粒尺寸在线控制、降低腔室温度或改变冷却介质以获得更大过冷等 使其更加适应大规模工业生产值得考虑；如何完善现有模型使其预测与实际结 果更加符合也有待于进一步研究。 综上所述，在粉末颗粒的制备和颗粒凝固过程模拟这两个紧密联系的研究 方向上，本论文进行了以下两方面的研究：一是均匀合金颗粒的制备；一是雾 化合金液滴的凝固行为模拟。具体工作如下：利用全部国产化器件，自行搭建 了一台u d s 装置，并进行了一系列的改进与测试：利用上述u d s 装置成功制备 了s n 3 7 p b 和s n 3 0 a g 0 5 c u 均匀合金颗粒，并对样品进行了表面形貌表 征；为探究外加扰动、外加电场和环境氧浓度对l i d s 过程的影响，进行了五个 对比实验；利用并改善颗粒凝固理论模型，对气雾化条件下s n 5 p b 合金液滴的 运动、传热和传质行为进行了模拟。 第l o 页 第章u d s 醍蔷的研制及均匀台金颗粒的制备 第二章u d s 设备的研制及均匀台金颗粒的制备 本节详细介绍了自行研制的u d s 设备的各个组成部分，包括各部分的工作 原理、尺寸和性能参数等，井对研制的u d s 设备进行了性能测试。利用研制的 u d s 设备制备了s n - 3 7 p b 和s n - 3o a g - 05 c u 均匀台金颗粒，并对样品进行了 表面形貌及内部微结构的表征。 21l i d s 设备的组建 利用全部国产的零件、器件、仪器、材料等研制的l i d s 设备外观如图2 1 所 示，此设备暂时只能用于低温( 小于4 0 0o c ) 金属及合金均匀颗粒的制备，一系 列的修改和完善正在进行中。 图2 1 研制的u d s 设备外现图 第_ 章u d s 设备的研制及均匀合金颗粒的制备 此设备包括加热系统、液滴加电系统、震动系统、液滴收集系统、真空系 统、气路系统、电控系统、观测系统等。具体描述如下： 211 加热系统 坩埚约d | ) 6 0 x 1 2 0 m i l l 下底可拆卸，底盘与坩锅问用石墨垫片密封，垫片厚 度约1 衄。坩埚从真空室上部装入。坩埚外边装有电阻式加热圈，采用p i d 温度 控制器进行加热控温，虽高加热电压2 2 0 v ，最高加热电流2 a ，最高加热温度约 6 0 0k 。攫i 温热电偶为k 型。坩埚上盖中心位置装有振荡器，振荡器与轻质杆连 接，轻质振荡杆引入到坩埚内部，如圈2 - 2 所示，并且与坩埚底部距离约im m ， 坩埚上盖还装有充气接口热电偶接口振荡器驱动电源接口各一个。 圈2 - 2 坩埚系统示意图 底盘上固定有红宗石小孔直径为1 0 0 岫。d , ：l 通过高温陶瓷粘合剂粘接， 粘接后在空气中干燥2 4 , 时，随后再高温烘烤约l 小时，即可用于使用。实验后 如果小孔被合金堵塞，可将其放入稀盐酸中浸泡以去除合金。实验发现，台金 样品质量的高低及坩埚腔宣内的清洁度对小孔的影响很大，因此实验中应注意 清洁坩埚和块体台金。, j , - l 几何尺寸及实际照片分别如图2 3 和2 - 4 所示。 第二章u d s 设备的研制度均匀台金颗粒的制各 ! 竺竺k - ： ! 竺翌竺 j 圉2 3 坩埚底盘的几何形状及尺寸 212 液滴加电系统 圈2 4 小孔的实际照片 如图2 - 5 所示，在坩锅与加电极板间施以直流稳压电源( 约3 0 0v ) ，熔融的 金属射流断裂的瞬间处在静电场中，静电感应的作用使得金属射流尖端具有负 电荷，因此射流断裂后均匀液滴便带有等量的负电荷以防止下落过程中液滴问 碰撞合并的发生。 加电极板的厚度为79m m ，外径为4 22 鲫，中孔直径为5o 蛐，材料为金 属铝。极板与坩锅底部用陶瓷垫片绝缘，垫片厚度值约为25r a m 。注意；每次 实验前先用万用袁测量加电极板与坩埚间的导通情况，以免施加稳压电源时电 第二章u d s 设备的研制及均匀合金颗粒的制各 路被短路。 2 1 3 震动系统 图2 5 液滴加电系统原理图【2 l 】 震动系统的目的是对金属射流产生单一频率的连续稳定扰动。采用压电换 能器将超声波驱动电源的正弦波电信号转换为金属杆的机械震动。震动杆的材 料为金属铝，震动幅度为1 岬，为了保证震动杆对射流的扰动更有效应调整其 距离小孔约lm i l l 。压电震动器的尺寸如图2 6 所示。设备所采用的超声波驱动电 源为成都九洲超声技术有限公司的定制产品，技术参数见表2 1 表2 1 超声波驱动电源技术参数 额定电压 a c 2 2 0 v ，1 0 a 驱动功率 输出频率 驱动电压 0 - 3 0 0w ( 最大功率3 0 0w ) lk h z 一3 0k h z 可调，步进精度1 0 - 5 0 0v 连续可调，步进精度为lv 第1 4 页 第一章u d s 设备的研制及均匀合金颗粒的制备 震动系统中加入了示波器，以便随时观察信号源的输出波形、频率及振幅。 2 1 4 其它系统 图2 6 压电震动器的几何尺寸 液滴收集系统由挡板、磁力搅拌器、烧杯和硅油组成，如图2 7 所示。挡板 的作用是收集射流稳定前及实验后那些不需要的金属液滴，通过旋转可以控制 其是否挡住金属射流。搅拌器为j b 2 型磁力搅拌器，转速可调，其作用是使进入 硅油中的金属颗粒迅速散开互不影响。硅油为真空泵硅油，它有如下优点：耐 高低温、抗氧化、闪点高、挥发性小、绝缘性好、表面张力小、对金属无腐蚀、 无毒等。 真空系统由机械泵和腔室组成。腔室为全不锈钢材料，连接处采用橡胶圈 涂以真空油脂密封，由于本实验对真空度要求较低，故使用机械泵。本装置最 高真空度为0 1t o n 。真空度由真空计读取，规管为z j 5 1 型热偶真空规管( 北京 大学) ，开启电流为1 0 0m a 。机械泵为2 x z 8 b 型旋片真空泵( 上海富斯特) ， 其上添加手动截止阀，由于本实验过程中需要腔室正压，所以抽完真空充入氮 第1 5 页 第章u d s 设轿的研制及均匀台金颗粒的制备 气时需要旋紧手动截止阉以防止氮气透过机械泵外泄 $ 2 - 7u d $ 装置备部分的综合分布图 气路系统如图2 7 所示，从氮气瓶a 阀门出来的气体分为两路，一路通入坩 埚，另一路通入腔室。开关c 的作用是当上述充气过程中一旦压强值超过目标值 时，可以用其进行放气i = l 恢复目标值。当需要将熔融金属射流以某一压差压山 时，关闭开关b 和d ，通过压力表1 将氮气瓶输出压力调至目标压强后再开启开关 b 即可。 此外通过观察窗可以随时观察腔室内部情况( 小灯泡用于腔室内部照明) ， 后续工作还要加入闪频器和数码摄像机以便清晰观测射流的稳定情况，达到更 精确的控制。 2 2均匀合金颗粒的制备 利m u d s 装置制备均匀合金颗粒的过程包括如下四个步骤：准各过程抽 真空及加热过程，均匀液滴的产生过程，合金颗粒的清洗过程。改变过程参数 第二章u d s 设备的研制及均匀合金颗粒的制备 进行了一系列实验，典型的实验过程详细描述如下： 2 2 1 准备过程 截取约5 0gs n 3 0 a g 0 5 c u 焊料放入超声波清洗机中用乙醇清洗，取出 在空气中干燥，用天平称量后放入坩埚中。将直径1 0 0r t m d , 孔用陶瓷粘合剂粘 在坩埚底盘上并放在空气中室温干燥一小时，然后在2 0 0 3 0 0o c 烘烤一小时。加 上石墨垫片将底盘固定在坩埚上，并注意调整震动杆的位置居中。 将加电极板固定在底盘上，使其中孔正对底盘上的小孔以保证射流顺利通 过该极板。极板与底盘问放置2 3 个厚度约2 5m m 的陶瓷垫片用于绝缘。 将坩埚固定在腔室上部、将电阻式加热圈固定在坩埚上、将装有硅油的烧 杯正对小孔放置在磁力搅拌器上，再次测试一下所有电路的导通情况，无误后 关闭腔室门准备下一过程。 2 2 2 抽真空及加热过程 抽真空至0 5 托时关闭手动截止阀和机械泵。充入氮气至压力表2 读数为 o 0 0 5m p a ( 此时腔室实际压强约为1 0 5 大气压) ，再次抽真空至0 5t o r t 。重复抽气、 充气过程2 3 次即可以使腔室氧气浓度接近实验中所用的工业级氮气的水平。最 后充入氮气至压强为1 0 5 大气压。开启p i d 温控系统，自动温控加热至2 4 0o c 转 为手动控制，缓慢加热至2 6 0o c 并稳定3 0 分钟。加热过程中注意打开阀门b 和d 使腔室和坩埚连通以免坩埚内气体由于加热膨胀导致熔融金属提前被压出。 2 2 3 均匀液滴的产生过程 开启超声波驱动电源，调整其参数：电压段选择为1 ( 选择0 为低压输出) ， 占空比t 为2 5 5 ，r 为1 5 ，驱动频率为8k h z ，驱动电压为3 0 0v 。 开启直流稳压源，调整电压为3 0 0v 。 开启示波器、磁力搅拌器及照明灯。 关闭挡板，将坩埚加压至1 2 5m p a ，以使熔融合金在压差为1 2m p a 情况下 喷射而出。观察射流流动情况，同时观察示波器、压力表、驱动电源和稳压电 源，待读数都稳定后拉开挡板，断裂的金属液滴在下落中凝固后进入硅油进一 步冷却。下落距离约为0 5m ，收集约1 2 0 秒后关闭挡板，直至熔融合金全部被压 出。压出后再持续通气5 分钟，以便尽可能的减小小孔被堵塞的概率。液滴的产 生至此完毕，关闭所有仪器，准备下一过程。 第1 7 页 第一章u d s 设备的研制及均匀合金颗粒的制需 224 合金颗粒的清洗过程 取出烧杯将硅油倒回以便重复利用。先用丙酮粗略的去除大部分硅油，再 换丙酮用超声波清洗，最后用酒精清洗后轻轻摇晃表面皿使均匀颗粒自然的整 齐密排在同一平面咀便于观测。 225 合金颗粒的形貌 利用上述实验条件制备的s n 一30 a g - 05 c u 和s n 一3 7 p b 均匀台金颗粒的 表面形貌和内部微结构如图2 8 和2 9 所示。 图2 8 1 9 0 l _ n l s n 一3 0 a g - o5 c u 均匀台金颗粒的表面彤貌和内部微结构光学址微照片 m 2 - 91 9 0p r as n 一3 7 p b 均匀台金颗粒的表面形貌和内部微结构光学址微照片 第三章u d s 条件下金属射流断裂冈素的研究 第三章u d s 条件下金属射流断裂因素的研究 本章详细介绍了射流的断裂机理，包括r a y l e i g h 的线性稳定性理论和w e b e r 的射流断裂理论。对于确定的层流喷射，扰动波长对射流的断裂影响很大，只 有使扰动波长在某一确定的范围之内才能实现均匀的射流断裂。存在最佳扰 动波长，频率要适应流速以获得最佳扰动。此外，对射流断裂的实验结果进行 了分析，讨论了氧浓度对射流断裂的影响。结果表明：氧浓度对射流断裂起着 阻碍的作用；存在一临界氧浓度，当环境氧浓度超过这一临界值时射流将不发 生断裂。 3 1层流喷射 射流受扰动而断裂的机理有两种：一是表面张力作用，一是射流周围介质流 体动力学作用。随着流速不同，射流分别表现为滴流、平滑流、波