我的毕业论文 硝化和氨化树脂.doc

PS型功能高分子材料的制备方法有两种。一是首先制备具有特定功能基团的单体后再进行聚合反应。其优点是生成聚合物均一,并且有比较高的功能度。但这种方法的成本较高,且反应物内部残留未反应的单体和大量的活性基团。二是先制备聚合物载体(高分子骨架),然后再引入功能基团。其优点是功能基大部分分布在聚合物母体的表面,有利于功能高分子的进一步反应,同时可以通过改变实验条件得到特定官能度的功能高分子材料,满足实际应用要求PS的苯环比较活泼,能够进行多种取代反应,得到多种性质不同的功能化树脂。比如硝化反应、酞基化反应、氯甲基化反应、胺基化反应、卤化反应、磺化反应等,如下图所示硝化反应是指有机化合物分子中的氢原子或基团被硝基所取代的反应。PS的硝化反应就是在硝化剂作用下,生成PS的硝基化合物。在苯环上引入硝基的主要用途为:作为制备氨基化合物的重要途径和促使亲核置换反应进行。目前,对于苯环硝化反应机理的研究主要有以下两种解释:(l)亲电取代机理8:硝基正离子又叫硝蹋离子为亲电试剂。在硝化反应中,硝蹋离子(N02十)进攻苯环的键,与苯环形成络合物,随即失去一个质子生成硝基苯。(2)单电子转移机理9:当芳香化合物在接受一个电子形成阴离子自由基后,分解成取代的芳香自由基。这时芳香自由基与亲核试剂作用生成阴离子自由基。经单电子转移反应得到取代物。工业上芳烃硝化普遍应用混酸(硝酸与硫酸)做为硝化剂。除此之外,目前的硝化剂还有磷酸一混酸体系、芳磺酸一硝酸体系、硝酸盐的硝化、固体酸存在下的催化硝化、有机硝酸醋、二氧化氮和臭氧、二氧化氮和金属氧化物等。选择合适的硝化试剂能够使实验结果更为理想8胡宏纹.有机化学(第2版)M.北京:高等教育出版社,1990.199.9王乃兴,李纪生.单电子转移和硝化反应J.含能材料,1994,6(2):43一48硝化聚苯乙烯和氨化聚苯乙烯的合成及其对含卤素化合物的吸附研究2.1引言硝基和氨基中的N、O原子含有孤立的电子，可以作为给电子基团（卤键受体）与带卤素基团的化合物（卤键给体）相互作用。本工作采用混合酸浓硫酸（98%）和浓硝酸（65%）（最佳硝化比例V H2SO4:V HNO3=3:8）为硝化试剂对PS进行硝化，制备了硝化聚苯乙烯（PPNS），再以氯化亚锡 （SnCl2）/浓盐酸（HCl）为还原剂，还原硝化聚苯乙烯得到氨化聚苯乙烯，并考察了树脂的红外结构、孔结构以及吸附性能。研究了树脂在环己烷溶液中对溴苯的吸附，探讨了卤键在吸附树脂的作用。2.2实验部分2.2.1试剂与仪器（1）实验原料与试剂聚苯乙稀树脂(PS工业品);溴苯AR (天津恒兴试剂);无水乙醇AR(上海泰坦科技有限公司);无水氯化铁CP、1，2-二氯乙烷CP、硝酸钾AR、硝酸银AR、溴化钾AR、氯化钠AR(国药集团化学试剂有限公司);氢氧化钠AR (天津市风船化学试剂科技有限公司);硫氰化钾AR(广东光华科技股份有限公司);浓盐酸、浓稍酸、浓硫酸、丙酮、甘油。（2）实验仪器DZF-1B型真空干燥箱、DL-1型电炉(北京市永光明医疗仪器厂);BS 124 S型电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司); W-O型恒温油水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司)、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、D-8401WZ型搅拌器(天津市华兴科学仪器厂);Tristar 3000全自动BET比表面积与孔隙分析仪(Micromeritics); Avatar 370红外光谱仪(美国热电尼高力公司); UV-2450型紫外分光光度计；SHA-B水浴恒温震荡器(江苏省金坛市医疗仪器厂)；其他常规有机合成及分析仪器。2.2.2 超高交联聚苯乙烯树脂的制备2.2.2.1原料树脂的预处理将原料树脂放置于索氏提取器中，用丙酮溶液抽提至馏出液无色清亮。将抽提后的树脂放在培养皿中晾干表面溶剂后，放置真空烘箱中40干燥至恒重。将干燥好的树脂密封干燥保存备用。2.2.2.2超高交联聚苯乙烯取若干处理好的原料聚苯乙烯树脂于250ml三口瓶中，用质量为树脂的7倍质量的二氯乙烷溶胀2h后，将三口瓶放入油浴锅内，开动机械搅拌，在剧烈搅拌下加质量为树脂质量的15%的无水氯化铁，搅拌半小时后再加质量为树脂质量的15%的无水氯化铁，搅拌，加热升温（1h内升至80摄氏度），反应5h。待反应完后将树脂过滤出，于索氏提取器中，用丙酮抽提洗去溶剂及催化剂，将树脂烘干，备用。2.2.3硝化聚苯乙烯和氨化聚苯乙烯树脂的合成2.2.3.1 PS-NO2树脂的合成 1 2将50g上述合成的超高交联聚苯乙烯树脂放入500ml三口烧瓶中，加入1，2-二氯乙烷溶胀，然后置于水浴锅中不断搅拌，将80ml浓硫酸（98%）和220ml浓硝酸（65%）配成混合酸（配置温度低于20）。室温下将混酸加入到三口烧瓶中，剧烈搅拌。升温至45，并控制在此温度下回流搅拌12h。反应结束后抽滤，弃去酸液，用乙醇抽提，再水反复洗涤至中性，得棕黄色小球PS-NO2树脂。1Davies R.V，Kennedy J. Lane E. S and willans.J.L.，J. Appl Chem 1959(7):3692赵洪池等.硝化和氨化线型聚苯乙烯的合成. 合成树脂及塑料，2009，26（6）：222.2.3.2 PS-NH2树脂的合成取上述合成的PS-NO2树脂于250ml三口烧瓶中，加入50gSnCl22H2O，120ml浓盐酸，放置在油浴锅里剧烈搅拌，缓慢升温至100，反应24h。冷却后将反应混合物用水充分洗涤，再用5%NaOH溶液洗涤（因为此时的所得氨基树脂是以盐的形式存在的，加入NaOH后会发生如下反应）用水洗至中性，抽滤得深咖啡色的小球PS-NH2树脂。去离子水洗备用。 2.2.4硝化聚苯乙烯和氨化聚苯乙烯的结构及性能表征2.2.4.1 树脂的红外光谱的测定将树脂放置真空干燥箱中充分干燥后，研细，采用用KBr压片法使用美国热电尼高力公司Avatar 370FT-IR红外光谱仪测定树脂红外光谱。2.2.4.2 树脂孔结构的测定 将树脂放置真空干燥箱中充分干燥后，使用Micromeritics公司Tristar3000全自动比表面积及孔隙率分析仪，N2吸附-脱附法测定树脂的孔容、孔径与比表面数据。2.2.4.3树脂的持水量的测定参考文献16，待测树脂先用乙醇充分润湿后，用去离子水冲洗替换乙醇，再用去离子水溶胀24 h，取适量树脂，除去表层的水，放入已恒重的(m1)称量瓶中称重，记作m2.将该称量瓶敞开放入真空烘箱中，干燥至恒重，在干燥器中冷却至室温，称量记作m3。按公式(2.1)计算树脂的持水量： (2.1)式中：m1空称量瓶的质量，单位g；m2烘干前树脂和称量瓶的质量，单位g；m3烘干后树脂和称量瓶的质量，单位g。16何炳林, 黄文强. 离子交换和吸附树脂M. 上海: 上海科技教育出版社, 1995, 319.2.2.4.5 树脂的吸附性能测定 准确称取一定量的树脂于带塞的锥形瓶中，加入系列不同浓度的吸附质溶液50 mL，置于恒温震荡器中恒温震荡24 h，使吸附达到平衡后，用紫外分光光度法测定吸附质的平衡浓度Ce，根据公式(2.3)计算吸附量： (2.3)式中qe平衡吸附量(mg/g); C0吸附前吸附质的浓度(mg/L); Ce吸附达平衡时吸附质的浓度(mg/L)；V 吸附液的体积(mL)，W为湿态树脂的质量(g)；X树脂的持水量。根据计算结果做出不同温度下各树脂对吸附质的等温吸附曲线。2.2.4.6 树脂的吸附热力学函数的计算 根据Clausius-Clapeyron方程公式(2.4)计算吸附焓H： (2.4)式中c吸附平衡时的平衡浓度(mg/L)；T绝对温度(K)；R理想气体常数；H等量吸附焓（KJ/mol）；K常数。通过测定该温度下树脂对吸附质的吸附等温线，再由吸附等温线做出不同吸附等量时的吸附等量线lnc-1/T.用线性回归法求出各吸附等量线的斜率，计算出树脂在不同吸附量时对溶液中吸附质的吸附焓H。根据文献17，吸附自由能的计算公式(2.5)为： (2.5)根据吸附等温线，以lnq-lnc作图，求出直线斜率，根据文献18,求得参数n，计算出吸附自由能G。S运用Gibbs-Helmholtz方程公式(2.6)计算： (2.6)将H、G代入上式可求得S。17John.P. Bell, Mahos Tsezos. Removal of Hazardius Organic Pollutants by Biomass AdsorptionJ. J Water Pollut Control Fed. 1987, 59: 191-198.18黄贱荀, 徐满才, 李海涛等. 非水系中大孔交联酰胺基树脂的吸附热力学J. 物理化学学报, 2003, 19(3): 208-211.2.3 实验结果及讨论2.3.1 PS, PS-NO2和 PS-NH2树脂的红外光谱分析图2-1 PS, PS-NO2和 PS-NH2树脂的红外光谱Fig.2-1 The IR spectrum of the resins PS, PS-NO2 and PS-NH2图2-1为PS, PS-NO2和 PS-NH2树脂的FT-IR谱图，从图2-1看出，PS-NO2与PS比较，在1723.41cm-1和1523.68cm-1处分别出现了N-O键反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰。同时在1407.85 cm-1处出现C-N键伸缩振动吸收峰【1】，说明硝基取代成功。PS-NH2与PS-NO2相比，PS-NH2在1523.68cm-1和1723.41cm-1处N-O键伸缩振动吸收峰明显消失，而在3393.38cm-1处出现 N-H键伸缩振动吸收峰，在1712.66cm-1处出现了N-H键弯曲振动，表明了硝基被还原为氨基了。由此定性的证实了合成树脂的结构。【1】谢晶曦.红外光谱在有机化学和药物化学中的应用M.北京:科学出版社,1987.321一322,155,912.3.2 PS, PS-NO2和 PS-NH2树脂的比表面及孔结构表2-1 PS, PS-NO2和 PS-NH2树脂的比表面积，孔容和平均孔径Table 2-1 BET surface, pore volume and average pore diameter of PS, PS-NO2 and PS-NH2BET surface(m2/g)Pore volume(cm3/g)Average pore diameter（nm）PS707.951.2771.49PS-NO2346.960.8295.07PS-NH2345.160.7485.60图2-2 PS树脂的孔径分布图Fig. 2-2 The Pore diameter () distribution of PS resins图2-3 PS-NO2树脂的孔径分布图Fig. 2-3 The Pore diameter () distribution of PS-NH2 resins图2-4 PS-NH2树脂的孔径分布图Fig. 2-4 The Pore diameter () distribution of PS-NH2 resins表2-1 和图2-2, 2-3, 2-4分别为PS, PS-NO2和 PS-NH2树脂的孔结构参数与孔径分布图。从以上结果可看出PS-NO2和 PS-NH2树脂的比表面积都相对PS树脂的比表面积减小，且都减小了将近50%。说明反应结合的分子片段硝基和氨基占据了树脂的一部分孔道，导致了树脂的孔容、比表面积减小。但是三种树脂的孔径分布变化不大，说明反应并未对树脂的基本骨架有所影响。2.3.3 PS, PS-NO2和 PS-NH2树脂的持水量表2-2 树脂的持水量Table 2-2 The water retention capacity of the polymersPS PS-NO2 PS-NH2Water retention capacity 70.29% 68.55% 67.86%从表2-2数据可以看出，PS-NO2和 PS-NH2树脂的持水量比PS树脂的持水量低，但是差别不大。PS-NO2和 PS-NH2树脂在原有的PS树脂上接上了硝基和氨基，占据了一定的空间，使得水分子进入聚苯乙烯球体系中的量减少了，进一步证实了树脂的合成。PS对环己烷中溴苯的吸附等温线PS对环己烷中溴苯的吸附等量线PS对环己烷中溴苯的吸附lnq-lnc表3-3 PS 树脂对溴苯的吸附热力学函数Table 3-3 Adsorption thermodynamics parameters of bromobenzene onto PS resin from cyclohexane solutionq(mg/g) H(kJ/mol)G(kJ/mol) S(J/(molK)288K 293K 298K 303K 288K 293K 298K 303K2.5 -33.13 -2.949 -3.502 -3.368 -3.895 -106.7 -104.8 -103.0 -101.3 3.0 -29.55 -2.949 -3.502 -3.368 -3.895 -92.06 -90.46 -88.91 -87.42 3.5 -29.57 -2.949 -3.502 -3.368 -3.895 -92.58 -90.97 -89.42 -87.92 4.0 -28.15 -2.949 -3.502 -3.368 -3.895 -85.70 -84.21 -82.77 -81.38PS-NO2对环己烷中溴苯的吸附等温线PS-NO2对环己烷中溴苯的吸附等量线PS-NO2对环己烷中溴苯的吸附lnq-lnc表3-3 PS-NO2 树脂对溴苯的吸附热力学函数Table 3-3 Adsorption thermodynamics parameters of bromobenzene onto PS-NO2 resin from cyclohexane solutionq(mg/g) H(kJ/mol)G(kJ/mol) S(J/(molK)288K 293K 298K 303K 288K 293K 298K 303K5.0 -38.50 -3.660 -3.965 -3.956 -3.854 -123.1 -121.0 -118.9 -116.9 6.0 -33.54 -3.660 -3.965 -3.956 -3.854 -104.5 -102.7 -100.9 -99.24