有机激光光盘记录介质.doc

有机激光光盘记录介质(1) 返回知识介绍首页摘自 陈孔常 田禾 编著高等精细化学品化学1前言70年代，由于激光的发明，开始了高密度光学数据存储的研究和开发工作，激光电视录像盘和激光声频唱片逐渐商品化。由于光盘兼有缩微胶片和磁盘的优点，为大量资料的保存和使用开辟了新途径。光盘存储技术是信息领域的重大科学技术前沿课题和新兴的高技术产业，它是实现优质视听娱乐产品、多媒体软件、大容量数据库和无纸办公室的关键技术。光盘存储能提供高存储密度和大容量的记录功能，记录密度比磁盘记录密度要高数十倍至数百倍。又因为光盘是采用非接触式读写信息的，不会使盘面被磨损或划伤，读写信息是在光盘内的记录介质上进行的，光点直径约1m，因此，灰尘或伤痕对信息影响很小。光盘可长期保存信息，存储寿命达10年以上，而磁盘的信息保存一般为23年。光盘按其功能可以分为三种：只读式，一次写入式和可擦式重复写入式。目前使用有机记录介质具有选择范围大、成本低、毒性小等优点，灵敏度和记录密度都达到无机材料的水平。光盘存储的光源是激光器，由于气体激光器（如氩离子激光器、氦氖激光器等）体积大、重量大、需高压电源，因此价格昂贵，而半导体激光器具有体积小、重量轻、光路短、功耗小、工作电压低、价格低廉、寿命长等优点，采用半导体激光器作为光源能使光学存储技术得到广泛应用。目前使用较多的是Ga-As半导体二极管，激光波长为780nm，在选择有机染料时应考虑染料的最大吸收波长应与之相匹配。目前，国外CD-R光盘记录所用的染料主要是菁染料和酞菁，酞菁染料光测寿命在10年以上。与无机材料相比，有机染料用于CD-R光盘的主要优点是：对半导体激光光源敏感；成本低；毒性小等。当然，对CD-R光盘，无论是记录染料，还是光盘制备技术都处于进一步发展完善之中。CD-R有机染料具有以下特征和性能：染料制成的膜能强烈吸收激光光源，有高的记录灵敏度；染料成膜后膜的反射率高，要求在20以上；热传导率要低，记录时形成比较陡的凹坑；能制成均匀的薄膜，制膜的方法有两种，一种是真空渡膜法，要求染料在高温下升华而不分解，另一种是旋涂法，将染料溶解在溶剂中，然后旋涂在光盘基片上，待溶剂挥发后成膜，因而要求染料在溶剂中的溶解度大，尤其是醇溶性好；对热、光、湿度的稳定性好，保存稳定性好；毒性低。适合于CD-R光盘的有机染料有多甲川菁、酞菁、萘醌类等。2、有机CD-R染料种类（1）多甲川菁菁染料作为光盘染料有以下特点：易溶于有机溶剂，可采用简单而便宜的旋涂法制作记录介质层；摩尔消光系数高，一般为105mol-1以上，写入时可以用较小的能量，形成较陡的凹坑；读取时，膜的反射率高(30%以上)，可得到比较高的信噪比；由于光照产生的单线态氧能使染料分解，因此耐光性较差。菁染料在基片上形成膜后，吸收光谱曲线会发生变化，一般半峰宽度加大，最大吸收波长向长波长方向移动，用于光盘的菁染料大多是含吲哚环的碳菁。为提高对热和光的稳定性，在环上引入卤素或共轭链上引入桥环，能使染料结构更稳定。另外，还有含苯并噻唑或喹啉的三碳菁。含吲哚环的染料有较好的溶解度、反射率、灵敏度和保存性。为了进一步提高多甲川菁的耐光、耐热性能，可以采用添加单线态氧猝灭剂的方法，这些单线态氧猝灭剂是过渡金属络合物和铵盐。（2）酞菁以酞菁作为光盘记录介质的研究工作仅次于多甲菁，并已实用化。酞菁具有以下特点： 摩尔消光系数大；耐光及耐热稳定性好；具有升华特性，能采用真空沉积法制膜；一般酞菁类吸收波长略低于半导体二极管激光波长。研究较多的酞菁结构如下：酞菁与不同金属配位时，其最大吸收波长有很大差异。酞菁还可以通过热或有机溶剂处理，改变晶型，使最大吸收波长向长波移动，如Hg、Pc、Ti、ClPc用溶剂蒸汽处理，向长波移动100nm，达到半导体激光波长的要求。萘酞菁由于用萘环取代苯环，增大共轭系统，引起了红移。芳香环上引入取代基，如烷基，烷氧基,可以提高其溶解度。引入氟使最大吸收向长波移动，苯环上引入氟的铜酞菁最大吸收波长为821nm。（3） 萘醌、蒽醌这类染料难溶于有机溶剂中，应采用真空沉积法制成记录膜。由萘醌制成的膜与多甲川菁相比，反射率和写入灵敏度稍低，而化学稳定性和保存性均好。下列萘醌容易成膜，并具有较高的记录灵敏度，对高温、高湿具有好的稳定性。蒽醌染料也有较好的性能。 （4） 方酸类及薁环类染料在甲川链上引入方酸环后，提高了耐光及耐热性能，但溶解度有所下降。含方酸环的吡喃染料在氯仿中具有766和851nm两个吸收峰，含薁环的对称五甲川染料最大吸收波长为860nm（在CH3CN中测定）。有机电致发光材料研究进展(2) 返回知识介绍首页黄剑曹镛(华南理工大学材料学院高分子光电材料与器件研究所,广州510641)摘自化工新型材料第29卷第9期3.2.1.2其他类型的共轭聚合物电致发光材料聚噻吩, 如图4所示, 是除PPV外研究较多的一类杂环聚合物电致发光材料, 以噻吩为骨架的聚合物由于容易通过侧链修饰来调节电子能级, 并且导致不同的空间构型, 而带来意外的电子性质,因而倍受关注。Ohmori第一次报道用聚(3 烷基噻吩)(P3AT)为发光层,制备了发红橙光的LEDs, 并且发现随着烷基链的增长, 发光强度增加。Wang等人用聚(3-辛基噻吩)(P3OT)掺杂空穴材料PVK作发光层, 以Al作阴极, 装配了发红橙光的LEDs。Yutaka等人研究了烷基链长度对聚(3-烷基)噻吩的发光颜色和发光亮度及效率的影响。发现其发光强度随着烷基链的增长而增加。因为长的烷基侧链使链间距离变长,从而将载流子限制在主链上,提高了辐射复合几率。聚烷基芴是另一类研究较多的共轭聚合物。聚烷基芴在普通有机溶剂中有极好的溶解性能,并且在较低的温度下可熔融加工,其能带隙一般大于290ev, 作为蓝光二极管材料而倍受重视。芴是少数几种有希望用于实际应用的发蓝光材料, 但是由于聚集效应或是链间低级聚集物的形成, 它的发光光谱有很长的拖尾现象, 即色纯度和发光颜色稳定性差。如图5所示,Wang-LinYu等人通过用螺旋式分子与芴共聚来减少其链间的相互作用,提高玻璃化转变温度, 以减少聚集或低级聚集物的形成 。用芴与其他化合物共聚的研究也很多,BinLiu等用Suzuki偶合反应合成了一系列代噻吩、二噻吩及芴的共聚物, 并且研究了这些聚合物的结构与性能的关系。这些共聚物可发出从蓝色到绿色波长的光, 可溶性和热稳定性能都很好。芴与蒽共聚所得的聚合物的热稳定性很好, 与苯胺共聚,提高了聚合物空穴传输性能, 从而降低了工作电压。将芴与空穴传输单元咔唑共聚可以降低驱动电压, 使工作电压降到50%, 且没有明显的发光效率损失。Dow化学公司对芴的均聚物和共聚物有广泛的研究。他们研究出一种发绿光的芴共聚物, 用它制备双层LEDs, 当工作电压为425时, 其发光亮度高达4000cd/2, 并且其效率为779l/。另外, Dow化学公司研制的发红光共聚物的效率也达到1lm/。聚1,4 苯撑(PPP)是另一类发蓝光的共轭聚合物。它比较稳定,能带隙接近3ev, 符合发蓝光的要求, 是发射蓝光的重要材料。Grem首次采用PPP制作LEDs, 发光波长为415, 其后又有几种PPP的衍生物用于LEDs的制备。这些衍生物虽然具有高的荧光量子效率, 但器件的量子效率却相当低。Y.Yang合成了3种可溶性的PPP衍生物:DO-PPP、EHO-PPP和CN-PPP, 用ITO作阳极, Ca作阴极, 发光波长为420左右, 量子效率高达1%3%; 采用在空气稳定的阴极如Ag、In、Al和Cu时, 器件的量子效率在0. 3%0 .8%之间。3 .2 .2染料掺杂聚合物有机发光器件的发光颜色是可以调节的, 其中在OLEDs中掺杂少量光致发光染料是一种很好的调节方式。用光致发光染料掺杂技术制备的OLEDs, 发光颜色可遍及整个可见光区域,且效率高,寿命长。在器件中光致发光染料截取OLEDs中产生的激子, 发射染料自身特性的光谱。将染料掺杂到OLEDs中可使效率明显提高; 并且掺杂了染料的器件, 其电致发光光谱会变窄,即色纯度增强, 这对全色显示是非常有利的。目前有机小分子的三线态发光研究很热门。将三线态发光的小分子掺杂到聚合物中能够使聚合物通过能量转移, 将能量转移到掺杂的三线态发光小分子上,实现三线态发光, 大大提高聚合物的发光效率。Lee等人将8%的三苯基吡啶铱Ir(PPY)3掺杂到PVK中, 得到1.9%的外量子效率, 光度峰值为2500cd/2。从器件的发光光谱表明, 能量PVK传递到Ir(PPY)3中, 使其三线态发光。本实验室最近合成了取代苯基吡啶的铱络合物,Ir(PPY)3, 用其掺杂到取代聚对苯CNPPP和EHOPPP中, 得到量子效率达4.4%的三线态发光器件。这类器件将金属络合物的高效三线态发光与聚合物的良好加工性结合起来, 很值得进一步研究。3.3载流子传输材料载流子传输材料包括空穴传输材料和电子传输材料。一般空穴传输材料都是富电子的化合物,电子传输材料都为缺电子化合物。其中聚合物空穴传输材料应用较广泛, 下面着重介绍空穴传输材料。Adachi等用14种芳胺类小分子作空穴运输材料制作了双层LEDs:ITO/空穴运输层(HTL)/发射层(EML)/Mg:Ag, 发射层材料是Alq3。用低电离势(508ev)的材料作空穴运输层,显著地提高了器件的稳定性。他还认为在空穴运输层和阳极之间形成的能垒越低, 器件越稳定。空穴传输材料对有机电致发光器件的性能很有影响。据报道,连续运行的器件的寿命与能量势垒有关, 即与空穴传输材料的电离势和ITO的功函数之差有关。同时, 器件的热稳定性也与空穴传输材料的玻璃化温度密切相关。所以作为空穴传输材料, 应具备成膜性能好, 空穴传输能力好和玻璃化转移温度高等特点。许多芳香胺结构的化合物常用作空穴传输材料, 如图6所示。聚乙烯咔唑(PVK)是一种典型的光导体, 被广泛用作空穴传输材料。从PVK的结构来看,亲电的原子通过诱导效应吸收双键上的电子; 另一方面, 由于p 共轭效应, 的未共用电子又供给双键, 使双键富电子, 其中共轭效应大于诱导效应, 所以PVK有很强的空穴传输能力, 在EL器件中常作为空穴传输层。这种空穴运输材料一方面降低了小分子EL材料的结晶, 提高了器件寿命; 同时增加了电子-空穴复合的机会, 提高器件的发光效率。聚硅烷由于其高的电荷迁移率而倍受关注。聚硅烷在许多方面与共轭聚合物有相似性质,这归功于硅骨架间的电子共轭。聚合物的光导性是由光生性和电荷迁移率决定的。为了增强在可见光范围内的灵敏性,要求在侧链接上取代基。聚甲基硅烷(PMPS)是一种性能优良的空穴运输材料, 室温下其空穴迁移率为10-3/。PMPS易得到纯的样品,在可见光内无吸收, 易于加工, 可用湿法喷涂装配LEDs。4有机半导体激光半导体激光广泛用于现代科学技术中。相对于传统无机半导体, 有机半导体具有易加工、低成本以及具有可弯曲性等优点。因此, 用有机半导体制备的电驱动激光具有更广泛的应用前景。光激发激光和放大自发光现象在半导体聚合物、有机小分子、有机单晶中广泛存在。半导体聚合物、有机小分子和有机单晶已经成功地用于薄膜有机发光器件。这些器件为了达到100cd/2的亮度一般要求注入110/cm2的电流密度。而对于激光来说,电流密度就要求很大,这样就存在很多问题。首先, 在高电流密度下发光效率会减小, 并且电荷诱导吸收会增加; 另外, 电荷载体的迁移率会降低。这些被认为是电泵浦OLEDs的主要难题。贝尔实验室的J.H.Schon等人用丁省单晶制备了有机电泵浦激光器件。当注入电流密度增大到某个阈值时, 会导致发射光谱变窄, 由原来的120电子伏特减少到低于1电子伏特。当增益超过损耗时,产生净增益激光。他们取得成功的原因是采用高迁移率的有机单晶, 相对于不定形有机材料, 其电荷诱导吸收的影响大幅降低, 同时他们使用了FET结构来注入电子与空穴, 降低了金属电极的损耗。目前聚合物的电泵浦激光器件还未能实现, 这是人们目前努力的目标。5有机高分子光电材料的市场应用前景近年来, 美国、英国、日本、德国、荷兰和瑞典等国在这方面的研究非常活跃, 不断开发出新的高效荧光材料和电子功能材料。欧洲的Philips, Simens, Hoechst; 日本的Pioneer, Toyota, TDK, Seiko-Epson, Sumitomo, NEC, Sanyo; 美国的Kodak, HP, IBM, DuPont等公司都积极投入此项研究, 其中Pioneer已开始实施汽车仪表板多色显示器及手机用小分子发光显示器的商品化试生产。韩国的LG等公司也正在进入这一开发领域之中。荷兰的Philips在Hellen, 德国的西门子公司在马来西亚各自在建1条聚合物发光型手机用数码图形显示器生产线,都即将投入生产。美国杜邦/Uniax公司与台湾的RITEK合作的聚合物发光显示器生产线也正在筹建中。多家公司已推出基于小分子发光二极管的1/4VGA的全色显示原型机。6有机及聚合物电致发光器件目前存在的问题与发展方向 有机及聚合物电致发光经过十几年的研究已取得了很大的进展, 由于其优异的性能,如工作电压低、可以用电池驱动、功耗低等特点,特别适合于小型移动通讯设备。单色