化石资源转化用新型高效纳米催化材料与结构研究文库.doc

项目名称：化石资源转化用新型高效纳米催化材料与结构研究首席科学家：洪茂椿 中国科学院福建物质结构研究所起止年限：2009.1至2013.8依托部门：中国科学院一、研究内容关键科学问题：围绕着合成气催化制乙二醇和石油化工选择性加氢反应中所涉及的高效纳米催化材料为中心开展研究，着重于高效纳米催化材料的纳米效应和表面结构与催化性能内在联系的研究，揭示其催化机理本质，重点解决以下关键科学问题：1）发现或认识纳米结构与催化性能的内在本质2）催化材料纳米结构的设计3）催化材料纳米结构的可控合成主要研究内容：针对煤制乙二醇和石油化工选择性加氢反应中所涉及的高效纳米催化材料存在的上述关键科学问题，重点开展以下几个方面的研究：1、高效纳米催化材料的可控合成与结构研究：选用不同金属元素为催化剂的活性组分，通过化学控制、成核控制及结晶条件控制，在载体表面原位合成含活性组分的前驱体，采用单分散成核、取向生长等结构和形态控制技术，制备出单分散负载型纳米催化剂, 实现新型高效纳米催化剂材料的可控合成与制备技术创新。2、高效纳米催化材料的构效关系研究：研究催化材料纳米化产生的尺寸效应以及由此引起的体相结构、表面结构、缺陷结构和表面活性原子的配位结构等变化对催化性能的影响规律，揭示纳米催化材料的构效关系，优化出催化性能最佳的结构模型，同时探索多组份纳米催化材料的协同效应对催化性能的影响规律。3、载体和促进剂纳米化对催化性能的作用机理：研究载体纳米化产生的尺寸效应及由此引起的结构变化对催化性能的影响，同时开展新型纳米载体和促进剂的研究，通过研究载体、促进剂和活性组分之间的相互作用，揭示载体和促进剂纳米化对催化性能的影响规律。4、纳米催化剂结构稳定性研究：通过对催化反应过程中纳米催化剂的相变、相分离、团聚、晶粒长大、表面结构重组、活性中心配位结构变化等研究，揭示影响纳米催化材料结构稳定性的本质原因，为高稳定性纳米催化材料的结构设计奠定科学基础。二、预期目标总目标：以煤制乙二醇中有自主知识产权且已在工业上应用的高效纳米催化材料及石油化工中重要的选择性加氢反应催化剂为主要研究对象，开展催化材料纳米化产生的尺寸效应以及由此引起的体相结构、表面结构、缺陷结构和表面活性原子的配位结构等变化对催化性能影响规律的研究，建立其内在联系和理论模型，为纳米催化材料的结构设计和应用奠定科学基础。研发23系列用于煤制乙二醇和石油化工选择性加氢的新型高效纳米催化材料，造就一支在国际上有竞争力的“纳米材料-催化机理-工程化应用”的研究队伍。 五年目标：1、在纳米材料的设计和合成等已有技术的基础上，优化不同尺度、不同形貌的纳米材料的制备技术，实现单分散高效纳米催化材料的宏量制备，为研究高效纳米材料的催化性能打好基础。2、利用TEM、STM、AFM、XRD等现代分析技术，表征纳米催化材料的尺寸和形貌，结合催化性能评价结果，阐明纳米效应对催化性能的影响规律。3、深入研究纳米催化材料的体相结构、表面结构、缺陷结构和表面活性原子的配位结构等，结合催化性能研究结果，阐明催化材料的纳米结构对催化性能的影响规律。4、阐明纳米催化材料中载体、促进剂、活性组分之间的相互作用和协同效应对催化性能的影响规律，探索负载型纳米催化材料失活的原因，为改善和提高现有纳米催化材料的综合性能提供科学依据。5、发展用于表征纳米催化材料表面原子配位结构的研究方法，研究催化位点原子的配位结构与催化剂活性和选择性的关系，为研究纳米材料的催化机理提供技术手段。6、在催化材料的纳米效应和结构与催化性能的关系研究方面取得突破，预期发表高影响的论文95-120篇，申请专利50-70件，研发23系列用于“煤制乙二醇”和石油化工选择性加氢的高效新型纳米催化材料，培养高素质的博士和硕士研究生110-140名，造就一支有国际竞争力的纳米催化材料研究队伍。三、研究方案本项目以具有国家战略需求的煤制乙二醇、石油化工选择性加氢中所涉及纳米催化材料为研究对象，以催化材料的纳米特性、结构与催化性能之间的构效关系为研究主题，系统深入开展纳米催化材料的纳米结构设计、可控合成，纳米效应与催化性能的关系，表面结构对催化性能的影响规律，组份协同效应等方面的研究。纳米催化材料的性能（即：活性、选择性和寿命）与材料的组成、尺寸、形貌和结构特别是催化位点原子的配位结构等有着紧密的联系，因此开展该项目研究的关键是需要在结构和催化科学领域有深厚研究基础的科研单位参加。中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室在结构研究方面具有深厚的研究基础，是国内从事结构研究最早单位之一，其研究成果和科研水平以及人才在国内外享有盛誉；北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室长期从事石油化工加氢用催化材料的基础研究和工程化研究，取得了有国际影响力的研究成果，已成为国内化工催化研究的重要基地之一；厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室在催化科学领域的研究成果和理论基础以及人才等方面享誉国内外。这三个参研单位的选择和协作是在充分考虑项目研究特点的基础上的强强联合，通过三个单位参研人员相互交叉（即福建物质结构研究所派出具有结构研究造诣较深的科研人员参加到厦门大学和北京化工大学，为厦门大学和北京化工大学承担的课题提供结构研究的支持；同时，厦门大学和北京化工大学派出催化研究基础扎实的科研人员参加到福建物质结构研究所承担的课题中，提供催化研究的支持），实现优势学科的互补，确保项目的顺利实施和按计划完成目标。为了实现项目的研究目标和学术思想，将采取以下技术途径和方法：制备：优化已有的纳米材料制备技术路线，实现单分散纳米材料的宏量合成。表征：采用现代显微分析技术结合Xray衍射技术等对所制备的纳米材料进行尺寸、形貌、体相结构、表面结构、缺陷结构等进行研究，在结构化学基本原理的指导下，结合理论模拟计算，描绘出纳米材料表面原子在纳米晶面、晶棱和顶点以及晶格缺陷等位置上的配位结构图像。催化性能与评价：利用合成气催化转化、石油化工选择性加氢性能评价系统对各种纳米催化材料进行催化性能的研究，阐明纳米催化材料的尺寸、形貌、体相结构、表面结构、缺陷结构等以及多组份协同效应对催化性能的影响规律。机理：在材料制备，结构表征和性能研究的基础上，辅以理论模拟计算，探讨纳米催化剂表面原子与催化底物分子的结合方式及其对底物分子化学键的活化、断裂和重组生成催化产物的过程，阐明纳米材料的催化机理。本项目汇集了纳米材料制备、表征、结构研究和催化性能研究等科研人员，在各层次上相互合作和学科互补，通过各种研究思路、研究方法的创新和集成，将使我国的纳米催化材料研究提升到一个新层次，并通过该项目的实施“催化”出一个具有国际竞争力的研究团队。课题设置：本项目的研究对象是合成气催化制乙二醇及石油化工选择性加氢用纳米催化材料，通过对这些纳米催化材料的纳米效应和结构与催化性能关系的研究，阐释项目的关键科学问题，围绕项目总目标和研究方案，设置四个课题展开研究：课题一、高效纳米催化材料的可控合成与结构研究课题二、石油化工选择性加氢催化剂的纳米效应和性能研究课题三、合成气制乙二醇高效纳米催化材料的纳米效应、结构和性能研究课题四、载体纳米特性对催化性能影响及作用机理的研究第一课题在纳米催化材料合成，结构构筑和表征等方面取得的规律性认识，可对第二课题和第三课题的单分散纳米催化材料的结构设计、可控合成和表征提供技术支撑和理论指导。第四课题在载体对催化材料作用机理方面所获得的规律性认识，可对第二课题和第三课题纳米催化剂的载体选择和性能强化提供重要参考。通过四个课题的交叉和协作，全面认识催化材料的纳米效应及由此引起的结构变化对催化性能的影响规律，为目标催化材料的设计和制备提供重要的理论依据，从而促进化石资源的高效转化。课题一：高效纳米催化材料的可控合成与结构研究主要内容：1）探索合成系列纳米金属、纳米合金、纳米氧化物等纳米催化材料；研究合成条件对纳米催化材料形成的影响；通过调控择优生长晶面的生长速度，设计合成具有特殊尺寸、形貌、特定裸露表面的纳米催化材料。2）调控初始纳米粒子形貌以及粒子间的自组装方式，实现对由不同类型的金属纳米材料和纳米氧化物组成的异质结的制备，评价纳米催化材料的物理化学性质；研究并揭示纳米催化材料体相和表面组成、结构及化学状态对材料催化反应性能的影响及其规律。3）确定影响催化活性的关键结构因素及其控制规律；阐明纳米催化材料组成结构性能三者间的相互关系；建立纳米催化材料制备科学体系；根据催化应用的材料功能需求，设计材料化学组成、形貌、表面结构，建立相匹配的理论模型和实现这种材料设计的相应制备方法。主要目标：1) 在纳米材料可控合成和表面结构构筑等方面取得规律性的认识,建立纳米催化材料组成表面结构催化性能三者间的相互关系。合成12系列具有特殊尺寸、形貌、特定裸露表面的高效纳米催化材料。2) 发表高影响的论文30-35篇，申请专利10-15项，培养研究生35-45名。课题负责人：郭国聪研究员课题承担单位：中国科学院福建物质结构研究所经费比例：26%课题二：石油化工选择性加氢催化剂的纳米效应和性能研究主要内容：1）定量确定构成前体结构的金属离子的组成范围和结构特征、电荷密度分布，从性能角度提出构建新的功能基团的理论判据，设计并选择与制定出理想的分子前体结构模型。2）根据不同的石油化工加氢反应催化体系（如碳二选择性加氢、裂解汽油选择性加氢、重质馏分油加氢），选用不同金属元素为催化剂的活性组分，在载体表面原位合成含活性组分的前驱体，使活性组分高度分散并与载体牢固结合。重点研究单分散成核、取向生长等控制结构和形态的制备方法；重点研究程序升温均匀分解、表面网阱限域等控制结构分散方法。3）探讨前驱体晶格定位和载体表面原位生长条件与载体和活性金属粒子形成的网阱限域结构之间的内在联系，研究金属粒子在载体表面的生长过程，弄清单分散金属粒子与载体间的相互作用或结合方式。4）考察碳二选择性加氢反应中的高分散钯银催化剂、裂解汽油选择性加氢反应中高分散镍基催化剂、石蜡及重油加氢反应中高分散镍钨钼催化剂等催化材料的催化性能及其稳定性，深入研究表面/界面效应和小尺寸效应所造成的催化特性，以及活性组分在催化基元反应过程中的协同性原理，进一步提高催化性能。主要目标：1）以石油化工中重要的选择性加氢反应为目标催化体系，揭示新型高分散负载金属催化材料的性能与结构的关系；创制出1-2系列高分散负载型催化剂，催化剂活性组分分散度可提高20以上，与国内外先进催化剂相比，在相同的催化效率的情况下催化剂活性组分用量减少1/4以上，催化剂寿命延长30以上，构筑新型高分散负载型催化剂制备研究平台。2）发表高影响的论文20-30篇，申请专利20-25件，培养研究生30-40名。课题负责人： 李峰教授课题承担单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室经费比例：29%课题三：合成气制乙二醇高效纳米催化材料的纳米效应、结构和性能研究主要内容：1）以尺寸相近晶型不同的系列钯、铜等纳米金属作为催化剂，研究晶型变化对催化剂在合成气制醇中催化性能的影响；探测纳米催化剂的反应活性中心位置，表征表面原子的配位结构及其种类分布；揭示纳米效应引起的面、边、顶点、缺陷等表面结构变化对催化性能的影响规律。2）研究系列载体（包括第四课题提供的多壁碳纳米管载体）的结构性质以及载体与活性位（点）的相互作用对催化性能的影响规律，提高纳米金属催化剂的结构稳定性。3）研究催化反应过程中纳米催化剂的相变、相分离、团聚、晶粒长大、表面结构重组、活性中心配位结构的变化等，重点解决贵金属易流失、易团聚、易中毒以及活性与稳定性相匹配的问题。4）设计并研制合成气制乙二醇用高效单分散负载型混合金属纳米催化材料，包括具核-壳结构、异质结结构的纳米粒子的催化材料。主要目标：1）以合成气制乙二醇为目标催化反应，揭示金属催化材料的性能与纳米结构的关系；在现有催化材料的基础上，贵金属含量降低20%，催化剂的寿命延长20%，设计并合成出1-2系列合成气制乙二醇的高效新型纳米催化材料。2）发表高影响的论文20-25篇，申请专利10-15件，培养研究生25-30名。课题负责人：洪茂椿院士课题承担单位：中国科学院福建物质结构研究所经费比例：26%课题四：载体纳米特性对催化性能影响及作用机理的研究主要内容：1）开展多壁碳纳米管（MWCNTs）、无机纳米材料等多种载体的可控合成/制备，研究气相化学沉积、溶胶凝胶、超临界等合成方法和反应物种类、浓度、温度、压力等条件对纳米化载体制备的影响，动力学控制颗粒和结构。2）在第一、二课题研究中获得高性能纳米金属催化剂的基础上，研究系列纳米化载体的结构性质、以及载体与活性组分的相互作用对合成气制乙二醇等催化反应的影响规律和作用本质。3） 研究不同管形、管壁结构、管腔、管体尺寸的MWCNTs促进的Co-Cu基催化剂、Co-Mo-K复氧化物和复硫化物基催化剂，以及MWCNTs负载/促进的纳米Pt、Au等催化剂，探索它们在合成气制醇、富氢条件下少量CO的优先氧化和烯烃选择性氧化等的反应化学行为。4）研究过渡金属修饰的MWCNTs对吸附/活化性能、电子/质子传递和“溢流”的作用机理，建立过渡金属修饰的作用和催化性能的关系。主要目标：1）研制出2-3种合成气加氢制醇用新型纳米载体材料，降低催化材料中活性组分流失20%左右。与同类催化材料相比，碳纳米管促进的催化材料使合成气制醇转化率提高35-40%。2）发表高影响的论文25-30篇，申请专利10-15件，培养研究生20-25名。课题负责人：袁友珠教授课题承担单位：厦门大学化学化工学院经费比例：19%四、年度计划研究内容预期目标第一年开展系列纳米金属催化材料、以氧化物及碳纳米管材料为载体的负载型催化材料的可控合成研究；探索以超分子插层结构前体的单分散纳米层状催化材料的合成路线。研究纳米催化材料的形貌和催化性能的关系规律；表征表面原子的配位结构及其种类分布，研究催化活性位点的结构信息，阐述其在催化反应中的作用。1）实现纳米催化材料（纳米金属、纳米合金、纳米载体）的可控合成；总结金属纳米材料可控生长的动力学参数和构筑原则；揭示纳米材料形貌变化对催化剂性能的影响规律；2）获得2-3种单分散纳米催化材料; 3）发表高水平SCI研究论文15-20 篇，申请专利6-10件，培养研究生18-22名。第二年优化并完善纳米颗粒动力学生长的实验条件，实现具有特殊尺寸、形貌、特定裸露表面的纳米催化材料的合成；研究纳米效应引起的面、边、顶点、缺陷等表面结构变化及尺寸变化对催化性能的影响；以富氢条件下CO优先氧化、烯烃选择性氧化等作为模型反应，研究作为载体的碳纳米管的组成、形貌和结构对负载型催化剂的活性和选择性的影响。1）总结出纳米晶晶面调控与表面活性剂物性和反应条件的关系，揭示表面结构、粗糙程度、尺寸等对催化性能的影响规律；总结作为载体的碳纳米管对负载型催化剂的活性和选择性的影响因素；2）获得1-2种有特定晶面和形貌的纳米材料；3）发表高水平SCI研究论文16-22篇;申请专利8-12件; 培养研究生20-26名。第三年合成多种类型的异质结、杂化纳米材料、及纳米氧化物为载体的负载型催化材料；调控自组装过程以实现表面结构构筑；以“煤制乙二醇”系列反应作为探针，开展异质结、杂化纳米催化材料、负载型催化材料的催化性能研究，探索负载型催化材料的界面电子转移过程对催化性能的影响规律。通过原位表征技术，研究负载型纳米催化材料的催化机理。 1）获得新型负载催化材料组成、结构、界面电子转移过程等对催化性能影响规律性认识；2）开发出2-3种稳定制备负载型催化材料的新方法；3）合成出2-3种类型的异质结、杂化纳米催化材料；4）发表高水平SCI研究论文18-24篇。申请专利10-14件，培养研究生22-28名。第四年考察系列负载型纳米催化剂在“煤制乙二醇”，“系列石油加氢反应”（碳二选择性