水热法制备低成本高一致性的磷酸铁锂材料.pdf

LOGO 水热法制备低成本高一致性的水热法制备低成本高一致性的 磷酸铁锂材料磷酸铁锂材料 河北工业大学能源与环保材料研究所河北工业大学能源与环保材料研究所 欧秀芹欧秀芹 内容提要内容提要 二 工业化生产方法二 工业化生产方法 四 本课题组合成的四 本课题组合成的LFP CLFP C性能性能 三 三 水热法磷酸铁锂工业化工艺技术简介水热法磷酸铁锂工业化工艺技术简介 一 磷酸铁锂的用途一 磷酸铁锂的用途 五 成本分析五 成本分析 六 前景展望六 前景展望 一 磷酸铁锂的用途 制造磷酸铁锂电池 1 1 电驱动车辆 电驱动车辆 EDVEDV 城市共享电动车 续航 城市共享电动车 续航 9090公里 日 韩 欧洲公里 日 韩 欧洲 天津天津 电动公交车电动公交车 一 磷酸铁锂的用途 续 2 2 储能储能 ESS ESS 磷酸铁锂电池储能电站 太阳能太阳能 风光互补路灯风光互补路灯 风能风能 一 磷酸铁锂的用途 续 3 3 移动基站移动基站 4 4 其它用途其它用途 家用无线电器 如无线吸尘器 割草机 变电站直流电源系统 微网络支撑电源 宽带支撑电源 家用备用储能系统 军事用途 以及航空航天 类别类别 名称名称 类别类别 名称名称 类别类别 名称名称 类别类别 名称名称 类别类别 名称名称 类别名类别名 称称 类别名类别名 称称 类别名类别名 称称 类别名类别名 称称 类别名类别名 称称 39 30 5 18 8 24 21 11 7 37 20122012年年 约约7 7万吨万吨 20252025年年 3030万吨万吨 全球全球LFPLFP市场 市场 20122012年约年约0 60 6万吨万吨 预计预计20252025年年6 6万吨万吨 储能和电动车用电池将是市场主要增长点储能和电动车用电池将是市场主要增长点 源自 刘彦龙 锂离子电池技术与源自 刘彦龙 锂离子电池技术与 市场发展简评 市场发展简评 20132013中国锂电中国锂电 池正负极材料论坛 天津 池正负极材料论坛 天津 二 工业化生产方法二 工业化生产方法 技术路线技术路线 铁源前驱体铁源前驱体 生产厂家生产厂家 固相法固相法 草酸亚铁草酸亚铁 A123systems 天津斯特兰天津斯特兰 氧化铁红氧化铁红 VALENCE 台湾长园台湾长园 磷酸铁磷酸铁 立凯电能立凯电能 大同尚志大同尚志 比亚迪比亚迪 液相法液相法 水热法 水热法 硫酸亚铁硫酸亚铁 Phostech Hanwha 液液 固法固法 硝酸铁硝酸铁 德方纳米德方纳米 二 工业化生产方法 续 二 工业化生产方法 续 原因分析 原因分析 1 1 形貌与粒度 形貌与粒度 高度依赖高度依赖 前驱前驱 不能保证在锂离子扩散不能保证在锂离子扩散 方向尺寸最小 方向尺寸最小 2 2 原料混合 原料混合 混合固体颗粒混合固体颗粒 微观上不能达到均匀 微观上不能达到均匀 3 3 反应过程 反应过程 固相反应体系固相反应体系 中 传热 传质差 中 传热 传质差 4 4 铁源品质控制铁源品质控制 多数厂家多数厂家 外购铁源前驱体 品质难以外购铁源前驱体 品质难以 掌控 掌控 水热工艺的特点 水热工艺的特点 1 1 反应物以溶液形式混合 反应物以溶液形式混合 2 2 全过程无 全过程无 需研磨 需研磨 3 3 晶体择向生长 晶体择向生长 4 4 原料全部为 原料全部为基础工业化学品基础工业化学品 存在的问题 存在的问题 1 低温容量不足 低温容量不足 20 C 放电 放电 容量容量 50 70 2 铁源不同 产品性能不同 铁源不同 产品性能不同 3 同一厂家 批次稳定性差 同一厂家 批次稳定性差 尤其是扩大产量后自放电性能指标变尤其是扩大产量后自放电性能指标变 差 差 4 成本高 成本高 原料成本 制造成本 成品率 批原料成本 制造成本 成品率 批 次稳定性 次稳定性 不同技术路线的铁源来源追溯不同技术路线的铁源来源追溯 草酸亚铁草酸亚铁 氧化铁红氧化铁红 磷酸铁磷酸铁 硫酸亚铁硫酸亚铁 磷酸磷酸 草酸草酸 氢氧化钠氢氧化钠 氢氧化钠氢氧化钠 双氧水双氧水 双氧水双氧水 氨水氨水 还原铁粉还原铁粉 工业硫酸工业硫酸 基础铁源 硫酸亚铁 三 水热合成磷酸铁锂工业化工艺技术简介 1 水热合成 高温 高压下 在水溶液中合成高温 高压下 在水溶液中合成 特点 特点 1 反应物在分子水平混合反应物在分子水平混合 2 超细颗粒超细颗粒 3 择向生长择向生长 韩华化学工艺条件韩华化学工艺条件 南方化学工艺条件南方化学工艺条件 我们的条件工艺条件我们的条件工艺条件 三 水热合成磷酸铁锂工业化工艺技术简介 续 1 1 生产设备简单安全 生产设备简单安全 常规低压化工设备常规低压化工设备 2 2 过程可控性高 过程可控性高 温度和压力较低 易控温度和压力较低 易控 3 3 反应体系均匀 反应体系均匀 反应物以分子级混合反应物以分子级混合 4 4 生产工艺对环境友好 生产工艺对环境友好 副产硫酸锂可用于其它锂盐的生产副产硫酸锂可用于其它锂盐的生产 5 5 无污染 无污染 产品 不需反复研磨不会混入污染物产品 不需反复研磨不会混入污染物 环境 无含氨废水或有机废水排放环境 无含氨废水或有机废水排放 6 6 成本低 成本低 我们的条件我们的条件 温度 温度 160 C C 压力 压力 0 62MPa0 62MPa 时间 时间 2 2小时小时 设备投资少设备投资少 控制简单控制简单 能耗低能耗低 2 2 本课题组水热法本课题组水热法LFPLFP工艺特点工艺特点 3 3 水水 热热 合合 成成 磷磷 酸酸 铁铁 锂锂 工工 艺艺 流流 程程 热油 压缩空气 充氮气 抽真空 去离子水 氢氧化锂 流量计 氢氧化锂 溶解罐 硫酸亚铁 溶解罐 合成反应釜产物浆泵 产物浆 储罐打浆洗涤罐 板框过滤机 返回热油 产物浆泵浆液泵 磷酸硫酸亚铁 洗 水 去 储 槽 母液去蒸发 磷酸罐 去干燥 三 水热合成磷酸铁锂工业化工艺技术简介三 水热合成磷酸铁锂工业化工艺技术简介 续 续 试验规模 试验规模 反应釜体积 反应釜体积 0 3L 10L 100L 1000L0 3L 10L 100L 1000L 单釜产量 单釜产量 0 8kg 8kg 80kg0 8kg 8kg 80kg 检测设备检测设备 四 本课题组合成的四 本课题组合成的LFP C 性能性能 测试电池 测试电池 26650型型 首次充电容量首次充电容量 mAh 首次放电容量首次放电容量 mAh 0 2C放电比容量放电比容量 mAh g 内阻 内阻 mohm 德国南方化学德国南方化学P1P1 磷酸铁法 磷酸铁法 3437 3177 138 9 22 6 台湾长园台湾长园 铁红法 铁红法 3352 2980 128 0 11 3 德国南方化学德国南方化学P2P2 水热法 水热法 3449 3345 144 2 19 2 河北工大河北工大 水热法 水热法 3510 3386 142 0 18 6 1 1 容量和内阻容量和内阻 测试条件 26650型电池 25 C 四 本课题组合成的四 本课题组合成的LFP C 性能性能 测试电池 测试电池 26650型型 续 续 20 C 0 C 25 C 45 C 德国南方化学德国南方化学P1P1 50 65 100 100 5 台湾长园台湾长园 50 65 90 100 德国南方化学德国南方化学P2P2 85 94 100 100 3 河北工大河北工大 83 92 100 100 6 四 本课题组合成的四 本课题组合成的LFP C 性能性能 测试电池 测试电池 26650型型 续 续 2 2 温度敏感性温度敏感性 不同温度下的容量保持率 20 45 放电数据 2 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 3 1 3 2 3 3 00 2 0 4 0 6 0 8 11 2 1 4 1 6 1 8 22 2 2 4 2 6 2 8 33 2 3 4 容量 AH 电压 V 12 0 12 10 12 25 12 45 13 20 13 0 13 10 13 25 13 45 四 本课题组合成的四 本课题组合成的LFP C 性能性能 测试电池 测试电池 26650型型 续 续 容量保持率 容量保持率 容量恢复率 容量恢复率 内阻增加率 内阻增加率 德国南方化学德国南方化学P1P1 93 1693 16 94 1694 16 4 64 6 台湾长园台湾长园 96 996 9 97 697 6 德国南方化学德国南方化学P2P2 93 2793 27 94 0894 08 10 410 4 河北工大河北工大 96 2396 23 97 1097 10 2 92 9 3 3 高温储存性能 测试条件 高温储存性能 测试条件 60 C 7天 天 1C放电放电 四 本课题组合成的四 本课题组合成的LFP CLFP C性能性能 测试电池 测试电池 2665026650型型 续 续 4 倍率性能倍率性能 优秀的倍率性能 优秀的倍率性能 0 2C充电 倍率放电 容量保持率 充电 倍率放电 容量保持率 0 5C 99 14 1 0C 98 46 3C 98 00 5C 97 6 8C 93 14 5 5 产品的一致性产品的一致性 100L100L釜 容量用扣式电池测试 釜 容量用扣式电池测试 批次批次 粒度粒度D D50 50 m m 首次放电容量首次放电容量 mAh gmAh g 首次效率首次效率 1C1C放电容量放电容量 mAh gmAh g SISI 1 051 05 159 6159 6 97 297 2 149 8149 8 S2S2 1 031 03 160 0160 0 97 697 6 150 4150 4 S3S3 1 091 09 159 3159 3 97 397 3 149 7149 7 S4S4 1 001 00 161 3161 3 97 897 8 152 0152 0 S5S5 1 101 10 161 1161 1 96 596 5 151 3151 3 S6S6 1 121 12 158 8158 8 96 296 2 149 2149 2 S7S7 0 990 99 162 1162 1 97 997 9 152 0152 0 S8S8 1 181 18 161 0161 0 98 198 1 151 1151 1 S9S9 1 101 10 159 8159 8 98 098 0 149 8149 8 S10S10 1 081 08 160 2160 2 97 597 5 150 3150 3 平均值平均值 1 071 07 160 3160 3 97 497 4 150 6150 6 相对标准差相对标准差 0 280 28 0 590 59 0 370 37 0 590 59 五 成本分析五 成本分析 数量数量 单价单价 总价 万元 总价 万元 厂房厂房 4000m2 800 1000元元 m2 320 400 反应釜 每天反应釜 每天2班 班 6 10个 个 5 8m3 个 个 6atm 10 15万元万元 个个 100 150 板框压滤机板框压滤机 2台 台 60 100m2 台台 30 35万元万元 台台 60 70 喷雾干燥机喷雾干燥机 4 6台 台 200 250kg水水 h 50 60万元万元 台台 300 360 煅烧炉煅烧炉 推板或转炉推板或转炉 4 推 或 推 或20 转 转 1500 2000 储罐及配料罐储罐及配料罐 20 40 50 管道阀门管道阀门 50 安装费安装费 200 其它其它 20 合计合计 2590 3300 1 1 投资投资 20002000吨吨 年 年 表表1 1 生产设备投资预算表生产设备投资预算表 数量数量 单价单价 总价 万元 总价 万元 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 1 1 3030 3030 一般实验室设备一般实验室设备 烘箱 马福炉 玻璃仪器 烘箱 马福炉 玻璃仪器 1010 扣式电池组装及测试设备扣式电池组装及测试设备 手套箱 测试仪 手套箱 测试仪 1 1 2222 2222 马尔文粒度测试仪马尔文粒度测试仪 1 1 4040 4040 合计合计 102102 表表2 2 检测设备投资检测设备投资 五 成本分析五 成本分析 续续 五 成本分析五 成本分析 续 续 2 2 生产成本分析 税前 生产成本分析 税前 单价单价 元元 吨吨 单耗 吨单耗 吨 吨 吨 金额 万元金额 万元 吨 吨 原料原料 磷酸磷酸85 85 0 470 47 0 7260 726 0 3410 341 氢氧化锂氢氧化锂56 56 4 424 42 0 7970 797 3 5233 523 七水硫酸亚铁七水硫酸亚铁 0 250 25 1 7591 759 0 4400 440 副产碳酸锂副产碳酸锂 4 54 5 0 4680 468 2 1062 106 消耗碳酸钠消耗碳酸钠 0 200 20 0 6710 671 0 134 0 134 副产的碳酸锂以副产的碳酸锂以70 70 价格计价格计 小计 小计 2 962 96 水电气水电气 去离子水去离子水 100100 8 8 0 080 08 电耗电耗 0 90 9元元 度度 30003000度度 吨吨 0 270 27 天然气天然气 3 53 5元元 m m3 3 1000m1000m3 3 吨吨 0 350 35 小计 小计 0 700 70 折旧折旧 按投资按投资34003400万元 万元 1010年生产期计 吨折旧 年生产期计 吨折旧 0 170 17 人工人工 四班三运转 每班四班三运转 每班1010人 人 6 6万元万元 人人 年年 0 120 12 管理及销售管理及销售 0 100 10 三废治理三废治理 少量车间冲洗废水脱磷少量车间冲洗废水脱磷 0 050 05 小计 小计 0 440 44 总计总计 4 104 10 回收锂计 回收锂计 按收率按收率95 95 计计 4 324 32 五 五 成本分析成本分析 续 续 公司公司 锂源及锂源及单耗单耗 吨吨 吨吨 铁源及铁源及单耗单耗 吨吨 吨吨 磷源及磷源及单耗单耗 吨吨 吨吨 原料成本原料成本 万元万元 吨吨 干法干法 A123 碳酸锂碳酸锂 0 234 二水草酸亚铁二水草酸亚铁 1 139 磷酸三铵磷酸三铵 0 867 3 40 Valence 氧化铁红氧化铁红 0 5054 磷酸氢二铵磷酸氢二铵 0 835 2 36 比亚迪比亚迪 二水磷酸铁二水磷酸铁 1 183 5 02 长园长园 氧化铁红氧化铁红 0 5054 磷酸磷酸 85 0 730 2 08 湿法湿法 Phostech P2 单水氢氧化锂单水氢氧化锂 0 797 七水硫酸亚铁七水硫酸亚铁 1 759 磷酸磷酸 85 0 726 2 96 已扣除副产碳已扣除副产碳 酸锂产值酸锂产值 Hanwha 单水氢氧化锂单水氢氧化锂 0 532 磷酸氢二铵磷酸氢二铵 0 835 4 08 未计含氨废水处理费未计含氨废水处理费 和锂回收收益和锂回收收益 3 原料成本比较原料成本比较 仅计锂 铁 磷源消耗 未计碳源消耗 仅计锂 铁 磷源消耗 未计碳源消耗 依据深圳硕田公司依据深圳硕田公司2013 04报价 万元报价 万元 吨 碳酸锂吨 碳酸锂 4 5 单水氢氧化锂 单水氢氧化锂 4 4 磷酸 磷酸 85 0 47 铁红铁红 1 35 草酸亚铁 草酸亚铁 1 45 二水磷酸铁 二水磷酸铁 3 35 七水硫酸亚铁七水硫酸亚铁 0 25 分析纯 河北报价 分析纯 河北报价 源自源自Yangxing Li 2nd China LIB Cathode Material Conference 2013 五 五 成本分析成本分析 续 续 原料成本原料成本 水电消耗水电消耗 人力成本人力成本 折旧折旧 合计合计 备注备注 草酸亚铁草酸亚铁 3 40 4 42 0 70 1 27 0 49 5 66 6 68 月产月产12吨吨 折旧基数 折旧基数 700万元万元 磷酸铁磷酸铁 5 02 5 95 0 76 1 27 0 28 7 33 8 26 月产月产12吨吨 折旧基数 折旧基数 400万元万元 氧化铁红氧化铁红 2 36 5 50 4 86 8 00 硫酸亚铁硫酸亚铁 水热法水热法 2 96 0 70 0 12 0 17 4 32 2000吨吨 年年 源自 蒋华锋 源自 蒋华锋 磷酸铁锂的工艺路线探讨和发展磷酸铁锂的工艺路线探讨和发展 20102010 比较可知 水热法具有最低的制造成本比较可知 水热法具有最低的制造成本 4 4 制造成本比较 万元制造成本比较 万元 吨 税前 吨 税前 五 五 成本分析成本分析 续 续 5 品质保证品质保证 1 原料 原料 见原料追溯 见原料追溯 氢氧化锂 硫酸亚铁和磷酸均是基础工业化学品 氢氧化锂 硫酸亚铁和磷酸均是基础工业化学品 供应稳定 品质有保障 供应稳定 品质有保障 2 生产管控 生产管控 反应易控 产品批次稳定性好 反应易控 产品批次稳定性好 3 产品质量 产品质量 从溶液中择向结晶生长 物相纯度高 组成均匀 从溶液中择向结晶生长 物相纯度高 组成均匀 与固相法比较 与固相法比较 1 无需反复粉磨 杜绝了杂质进入 无需反复粉磨 杜绝了杂质进入 2 自放电小 自放电小 3 低温性能好 低温性能好 Company Logo 15 5 1 12 2 1 19 24 2 8 1 3 3 4 苏州恒正苏州恒正 烟台卓能烟台卓能 厦门钨业厦门钨业 天津斯特兰天津斯特兰 深圳贝特瑞深圳贝特瑞 北大先行北大先行 小企业小企业 台湾四家企业台湾四家企业 Valence 南方化学南方化学 三井三井 住友住友 日亚化学日亚化学 其他其他 1 1 市场发展分析市场发展分析 水热法水热法LFPLFP市场份额扩大 南方化学市场份额扩大 南方化学25002500 韩华化学 韩华化学30003000 住友 住友10001000 2000 2000 吨 吨 年 年 六 前景展望六 前景展望 20122012年世界年世界LFPLFP主要生产厂商所占份额主要生产厂商所占份额 源自 刘彦龙 锂离子电池技术与源自 刘彦龙 锂离子电池技术与 市场发展简评 市场发展简评 20132013中国锂电中国锂电 池正负极材料论坛 天津 池正负极材料论坛 天津 六 前景展望六 前景展望 续 续 2 2 本技术努力的方向本技术努力的方向 1 1 提高性能提高性能 一次颗粒纳米化 二次颗粒球形化 一次颗粒纳米化 二次颗粒球形化 详见下页 详见下页 2 2 降低成本降低成本 优化母液处理工艺 节能降耗 优化母液处理工艺 节能降耗 详见有待完成的工作 详见有待完成的工作 3 3 稳定品质稳定品质 自动控制 自动控制 六 六 前景展望前景展望 续 续 一次颗粒纳米化一次颗粒纳米化 工工 类球形纳米颗粒类球形纳米颗粒 100 纳米化纳米化 d1 d2 理理 论论 形形 貌貌 择择 向向 生生 长长 一维纳米颗粒一维纳米颗粒 010 010 方向方向 d d2 2 d d1 1 技术手段 技术手段 科学的配方设计科学的配方设计 先进的工艺设计先进的工艺设计 合理的反应釜结构设计合理的反应釜结构设计 二次颗粒球形化二次颗粒球形化 六 六 前景展望前景展望 续 续 0100120140160180 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 0 2C 1C 3C 5C Potential V Specific capacity mAh g 南方化学南方化学 P2P2 3 本课题组最新技术进展本课题组最新技术进展 通过强化成核 使颗粒更加细小 均匀 晶粒球形化通过强化成核 使颗粒更加细小 均匀 晶粒球形化 有利于降低有利于降低 接触电阻 接触电阻 河北工大河北工大 20112011年年 韩化化学韩化化学 河北工大河北工大 20132013年年 河北工大河北工大 20132013年年 一 科学研究 一 科学研究 1 有关有关掺杂掺杂 J Power Sources 2008 184 543 547 2 有关有关碳包覆碳包覆和高倍率产物和高倍率产物 J Power Sources 2008 184 538 542 3 有关有关杂质控制杂质控制 Science in China Series E 2009 52 1 264 268 4 pH值值对产物形貌及性能的影响对产物形貌及性能的影响 Materials Research Bulletin 2011 46 9 1398 1402 5 反应温度反应温度对晶体结构的影响对晶体结构的影响 J Mater Chem 2012 22 9064 9068 6 水热水热LFP晶体生长机理晶体生长机理 Electrochimica Acta 96 2013 230 236 二 知识产权 二 知识产权 1 ZL200710058353 7 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法 2 ZL200710058352 2 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法 3 ZL201010031395 3 一维纳米结构的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法一维纳米结构的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法 三 工程放大试验 三 工程放大试验 1 工艺条件优化和工艺条件优化和1000L反应釜扩试反应釜扩试 可据此试验数据设计反应釜为可据此试验数据设计反应釜为3 5m3 300吨吨 年 的中试生产线年 的中试生产线 2 原料检验方法与控制标准原料检验方法与控制标准 从源