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导电高分子材料专业：高分子材料 姓名：张星 学号：09626110摘要长期以来,高分子材料由于具有良好的机械性能,作为结构材料得到广泛的用。关于电性能,人们一直只利用高分子材料的介电性,将其作为电绝缘材料使用。而它的导电性的发现、研究及开发则比较晚, 直到1977年才发现了第一个导电有机聚合物掺杂型聚乙炔, 它具有类似金属的电导率。其后世界各国大批科学家相继研究导电高分子材料,成为高分子材料中非常活跃的一个领域。本文介绍了导电高分子材料的概念及分类,重点讨论了导电高分子材料的导电机理及其在抗静电和导电、自然温发热材料、电磁屏蔽等领域的应用。关键词导电高分子导电机理应用1.导电高分子材料的分类按照材料的结构与组成，可将导电高分子材料分为两大类。一类是复合型导电高分子材料,另一类是结构型或本征型导电高分子材料。1.1复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的材料。几乎所有的聚合物都可制成复合型导电高分子材料。其一般的制备方法是填充高效导电粒子或导电纤维 ,如填充各类金属粉末、金属化玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、不锈钢纤维及锰、镍、铬、镁等金属纤维 ,填充纤维的最佳直径为7um。复合型导电高分子材料是在通用树脂中加入导电填料、添加剂,采用一定的成型方法而制得的。添加剂有抗氧剂、固化剂、溶剂、润滑剂等。复合型导电高分子的分类主要按基体树脂和导电填料的组合来定。（1） 基体树脂主要有: 聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯等 、聚氯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲）（2） 导电填料主要有: 金属粉（ 金、银、铜、镍）,金属纤维（铝纤维、黄铜纤维、铁纤维、不锈钢纤维等）,碳黑、石墨、碳纤维、镀金属玻璃纤维、镀银中空玻璃微球、碳黑接枝聚合物、金属氧化物、金属盐等。填料有球状、薄片状、树枝状、针状、带状、网状、纤维状等。薄片状比球状更有利于增大导电粒子间的相互接触。在一般情况下,导电粒子越小越好,但必须有一个适当的分布幅度,以获得紧密堆积,增大接触面积,提高导电能力。1.2结构型导电高分子材料结构型（又称作本征型）导电高分子是指那些高分子材料本身或经过掺杂后具有导电功能的聚合物。这种高分子材料本身具有“固有”的导电性,由其结构提供导电载流子,一旦经掺杂后,电导率可大幅度提高,甚至可达到金属的导电水平。从导电时载流子的种类来看,结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子通常又称为高分子固体电解质,它们导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料。导电时的载流子是电或空穴 ,这类材料是目前世界导电高分子中研究开发的重点。1.2.1电子导电结构型导电高分子电子导电结构型导电高分子可分为以下几种：共轭聚合物；桥基联结的平面堆砌聚合物；侧链具有电荷转移复合物的导电高分子；非电荷转移型导电高分子。从实用角度看, 前两种更有研究价值。1.2.2离子导电结构型导电高分子离子导电结构型导电高分子一般是由高分子主体物和金属盐复合而成。依其组成和形状大致可分为以下两种。（1） 极性高分子/无机盐/高沸点溶剂体系。这个体系宏观上是固体,但微观上在高分子基体中形成溶液连续相,可进行与溶液中同样的离子传导方式。在此可作高分子基体的有聚偏乙氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醋酸乙烯(PVAC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 、聚苯乙烯(PS)等。无机盐如LiCIO4碱金属盐。（2） 极性高分子/无机盐复合体系,它是利用聚氧乙烯(PEO)等玻璃化低的基体的溶剂化作用,并与碱金属盐MX形成复合体系。该类体系的特点是在干燥的固态条件下碱金属离子的迁移率呈现较高值。另一特点是易制成透明的薄膜。2.导电高分子材料的发展概况复合型导电高分子材料在工业上的应用始于20世纪60年代。它是将导电的炭黑、金属粉末、金属丝或碳纤维混到高分子基质中而形成的导电材料。进入 80 年代 ,美、德、日等国先后制定了有关限制电磁干扰/射频干扰（EMI/ RFI）公害的规定,规定生产的各种电子电气设备必须有电磁屏蔽设施,使得导电高分子材料的研究开发空前活跃,市场需求量增大。从19821987年,美国对导电高分子材料的需求量增长了3.3倍,日本从19801987年需求量增长了4.4倍。90 年代随着微电子工业的发展，导电高分子材料的市场越来越大。据预测 ,到21 世纪初 ,导电塑料总消费量将从上世纪90年代初的5.45万t增至20.9万t,保持年增长率15%的势头。结构型导电高分子材料是1971年由日本白川研究用齐格勒-纳塔催化剂合成聚乙炔时发现的80年代以来,发现聚对苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等共轭型聚合物均可通过掺杂形成高导电塑料90年代,结构型导电高分子材料已部分进入实用化阶段,如德国Zippering Kessler公司制成了用于生产高剪切的结构型导电高分子材料模塑部件的专用小型设备BASF公司研制的聚乙炔,在导电率与质量比上已经达到许多金属相同的量级。3.导电机理所谓结构型导电高分子是高分子本身结构显示导电性, 通过离子或电子而导电。所以, 结构型导电高分子材料又可分为电子导电高分子材料和离子导电高子材料两类。3.1结构型导电高分子的导电机理有机固体要实现导电,首先要有易定向移动的载流子。电子导电的结构型高分子材料的载流子来源于它内部的含有部分占据的轨道的特殊结构。在下列三种情况下,见图1(a)为轨道全满,电子只能跃迁到LUMO轨道,但这需要很高的活化能, 这种有机固体常为绝缘体。(b)虽为部分占有轨道,但在这种半满情况下的电子跃迁既要克服同一轨道上两个电子间的库伦斥力,又要破坏原有的平衡体系,所需要的活化能也较高,这种有机固体在常温下为半导体或绝缘体。(c)既满足轨道部分占有,且电子跃迁后体系保持原态, 电子只需较小的活化能即可实现跃迁, 成为易定向移动的载流子电导率一般较高,为半导体或导体。3.2复合型导电高分子的导电机理复合型导电高分子材料是通过在一般高分子中加入各种导电填料、添加剂, 采用分散复合、层积复合、使其表面形成导电膜等方法制成。它的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成以及回路形成后如何导电两个方面。对于第一个方面,人们是从导电渗滤现象开始研究的。大量的实验研究结果表明,是复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时,体系的电阻率急剧降低,电阻率导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域,在此区域中,导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变,这种现象(Pereolation phenomenon)通常称为“渗滤”现象, 在突变区域之后, 体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。为了解释复合型导电高分子的导电渗杂现象,人们提出了各种不同的理论。其中较为成功的理论是等人提出的热力学理论。该理论认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。在复合型导电高分子材料的制备过程中,导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面,形成聚合物填料界面层,体系产生了界面能过剩,随着导电填料含量的增加,聚合物填料的界面能过剩不断增大。当体系界面能过剩达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后,导电粒子开始形成导电网络,宏观上表现为体系的电阻率突降。4.导电高分子材料的应用尽管人们对导电高分子材料的研究起步较晚,但由于导电高分子具有下列特点:（1）与金属相比, 重量轻；（2）成型性好,用浇铸模、压等比较简易的方法就能使其纤维化、薄膜化、制成涂料, 以及得到人们所需要的其他形状。而且易于加工成大面积的轻质的可挠性薄膜,以其大的面积厚度比来补偿它的电导率较低的不足。（3）易于合成和进行分子设计、材料设计,从而能较好地满足科学技术对这类功能材料提出的各种要求。（4 ）原料来源广等等。展现了其广阔的应用前景,受到世界各国科学家的重视,发展非常快。尤其是复合型导电高分子材料, 因其成本较低,简单易行已经得到了广泛的应用。4.1电磁波屏蔽随着各种商用和家用的电子产品数量的迅速增加,电磁波干扰已成为一种新的社会公害。对电子仪器、设备进行电磁屏蔽是极为重要的直接使用混有导电高分子材料的塑料做外壳,因其成形与屏蔽一体较其他方法,如使用太重又不方便的金属板作外壳、在塑料外壳上涂一层金属或含有碳粉、碳纤维的导电涂料, 通过电镀金属等将外壳覆盖等等方法更为方便。4.2抗静电抗静电是复合型导电高分子材料应用最多最广的领域。导电高分子材料被广泛用作集成电路、印刷电路板及电子元件的包装材料；通讯设备、仪器仪表及计算机的外壳；工厂、计算机室、医院手术室、制药厂、火药厂及其他净化室的地板、操作台垫及壁材等。它还被广泛地用作高压电缆的半导电屏蔽层、结构泡沫材料、化工仪器等。4.3电子元件 （二极管、晶体管、场效应晶体管等）导电高分子材料在掺杂状态具有半导体或金属的电导性,去掺杂时表现为绝缘体或半导体,而原来禁带宽度较大的仍为绝缘体,所以可以利用这些性质来制作各种类型的结元件成为二极管晶体管及场效应晶体管等具有非线性电流-电压特性的电子元件加以利用。4.4微波吸收材料由于可以对导电高分子的厚度、密度和导电性进行调整,从而可以调整微波反射系数、吸收系数,其吸收系数可达100000 /cm。导电高分子作为微波吸收材料,其薄膜重量轻、柔性好,可作任何设备包括飞机的蒙皮。4.5自控温发热材料材料的电阻值随温度升高而急剧增大的现象的特性。一些导电高分子材料具有这PTC种特性, 被用于制作温度补偿和测量, 过热以及过电流保护元件等,在民用方面如电视机屏幕消磁系统电热地毯座垫等也得到越来越多的开发和应用。4.6电容器应用导电高分子的电容器主要包括电解电容器和双电荷层电容器。5导电高分子材料的展望随着电子、电器领域对导电高分子材料需求的增长,导电高分子材料的开发及应用也日益扩大。目前导电高分子材料在美、日、德等国家的使用量已经达到较高的程度,需求量正在逐年成倍地增加。以美国为例,其导电高分子材料的市场值在1987年仅为170万美元,而2000的市场值就达到了900万美元。在中国导电高分子材料各方面的开发研究正在积极展开,而且在电子、电器工业中,导电高分子材料的需求量也在逐年增加。结构型导电高分子材料主要的开发应用方向是大功率蓄电池、微波吸收材料、太阳能电池、新型感光材料。复合型导电高分子材料是目前开发应用的重点,主要集中在抗静电材料和电磁屏蔽产品。复合型导电高分子材料的发展趋势主要有以下几个方面: 1 提高导电性 ,同时降低填料填充量；2 在增加填充量和提高导电性的前提下 ,维持和改善复合材料的成型加工性能、力学性能及其它性能；3 开发导电材料新品种,拓宽应用领域；4 复合材料的多功能化,除了具有导电性外,还具有优良的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能。经过几十年的探索与研究,导电高分子材料无论在分子结构理论、导电机理上,还是在品种、高导电率和实际应用上都已取得惊人的进展。电高分子材料结构与性能之间关系的研究,是导电高分子材料研究领域中的一个重要方面。只有充分认知了二者之间的关系,才能根据材料的结构去预测它的性能及潜在应用,或根据具体的使用要求去设计材料的结够 。人们在广泛实验的基础上,借助于计算机,已经创立了导电高分子材料的导电机理的“电子通道”模型。但是导电高分子材料的分子结构对导电机理的影响的定量描述还很薄弱,有待于进一步深入研究。只有彻底弄清楚导电高分子材料结构和性能的关系,才能实现导电高分子材料的实用化、工业化。导电高分子材料的实用化关键是要研制出具有