（材料学专业论文）锆渣制备硅酸钙绝热材料的研究.pdf

硕士论文铅渣制备硅酸钙绝热材料的研究 ab s t f a c t in thisp a per p r e p a n ng the l o w d ensity c al ci uin silic ate i nsu 1 ation m at e 石 alby i n d us t r ial钾 ni um re si d u e isre se a r c h edand the o ne一 s t 印s ta t l c hy山 旧 th e n n als y n t h e s isas a m e t h edw hi chcon t r a posethe 刀 r c o ni uln re si d 此was pr o pose dt b e o ffects ofdi ffer e nt m a t e ri alandp r o portion inp repa r a t i o nofthe c a lc i u msili ca t einsul at io nm a t e ri alare s tu d i ed妙me拙 ofx r dand s e m t b e 介 a 加 比 s ofxon o t ii teand to bermo ri t e w h 1 chwere p r o d u c e dindi 月 贻 r e nic o n d i ti ons 毗 ob别 欲 丫 eandthe 拌rformanceof吐 lep r odu c tsare 功 s pec t ed 丁 七 c e x pen m e n 招5 l o wth a t th e z ir c o 垃 um re si d u e c o n taj血alotofsili caand chi丽de 仆e hi gh r e a c t i v itys i l i cai s c o n g re g a t edo f s u b m i c ron一 s i zeamo rp h o usul t n n i cro p arti c l e s 朋di s n t di s pe晓 记 de as i l y in起i d i c ora lk a l ine con d i ti o 几山 已 幻 r c o ni um 比 si d u e woul d b 沈 me gelati nold n l e m e t h odofw as hi ng峨erc n 肠 h i ng万 代 iuumre si d u e c an代 m o v e the chioridee 拓 ec t i 代ly 1 m p ro vew as h 1 nge ffici e n c y and d ec re ase the fo ssofm i cro一 si ze silic a it c anbes een fromperforinanceand fe a1 泊 r esofthe p ro d ucti ons 廿 t 场 七 e n th e c z s is l and0 83 t h ezi rc o n 浏叮玲si d u e assilica r a v m a t e ri aic anp r e p ar e the fi b r 0 u s x o n o 1 l i te 明dn aketo ben 刀 o ri te t h ei m p 州ti esinthe resi d ll ehav ed 0e ffe ot o nl h e o fc a l c i ums i l i c ate insu l a t i o nll 叼 t e r i al 认 飞 即 p r 印ar e dby d y n arnl c 妈 尹如山 c 加a l s 抑t hesi s 由 e di a m e t 时ofhol o wse c o n 山 叮p 州i c les isa boutlop mand a n n o t bein c r e as e d 妙 a d d ing st ro n 石 um ni t n n e t 五 e d e n s i tyofthe p ro d u c tsishi gherand thed e n s ity f xono fl iteand to 比 n n o rite i 25 2 k g m 3 and 23 8 k g m 3 w h e n prep a re d by o ne s t e p s ta t i c b y d ro t h e n 刀 a l s y n t h e s i 凡 asthe re s u lt o f 脉 罗l atio n behav io r o f z i rconi um re si d u e the re a c t i o n m a t e ri al s are 耐阮珍tose tt le down t h e c ry s t a 1 0 f p ro d u c t 10 n gr o ws weuand the poro si tyishi 叭 the d e ns ity ofth e prod l lc tsis1 oweran d the d e ns ity of xo no ti itean d to be rmo rite i 巧 g k g m 3 and zll k g m 3 inthi s p a pe r the l ineco ni 二ti on 拍 记 dens ity andth e n n ai咖 d u c t iv ity of c al ci um sili ca tein s u ation m at e ri alw hi ch p m d u c e d妙 五 rc o ni um re si d u e inone 一 s t e ps ta t i c h y d r o t h e n 刀 a l s y n t h e s isall 舰h ie vethe n a t 1 0 n als 栩 田d ards k 叮w心 r d calc i um s i l i c ate m a t e ri al r e s i d u e s t at ic h y d r o t h e rmals y n t h e s is o ne st e p 爬 acti on 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的 研究成果 尽我所知 在 本学位论文中 除了 加以标注和致谢的 部分外 不包含其他人已 经发 表 或公布过的研究成果 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历 而使用过的材料 与我一同 工作的同 事对本学位论文做出的贡献均 己 在论文中 作了明确的说明 研 究 生 签 名 扭匹 一 坷 年 二 oh 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内 容 可以向有关部门 或机构送 交并授权其保存 借阅或上网公布本学位论文的 部分或全部内容 对 于保密论文 按保密的有关规定和程序处理 研究生签名 五鲍 刁年 二 日 硕 士 论 文 钻渣制备硅酸钙绝热材料的研究 绪论 l l课题背景 氧氯化错系列产品是 重要的 工业原料 广泛应用于 陶瓷 纺织 电 子 军工及核 工业112 近年 来 这一生产行业发展 迅速 根据有关资 料报道 我国 氧氯化错年 产 量已 达数万吨 居世界 第一 位 在氧氯化错 长期的 生产过程中 其 产生的 废渣 错 渣一直被认为是废弃物而不曾得以利用 基本上以工业废渣的形式直接遗弃 或暂存 或露天 堆放 其处 理与利用问 题一直没有 得到 很好地解决 这样既 增加了企 业负担 又对环境造成了 污染 从而限制了 企业进一步的扩大发 展 根据我国目 前 环保节能的 趋势 开发工 业废料为新的 生产原料是一 个必然的 趋势 因此 迫切地需 要研究出 错 渣综 合利用的 可行性 开拓出一条 错化工废 渣无害化处理 与利用的路子 从而 促进企 业扩大生产 在保护环境的同 时还可以 获 得较大的 经济效益 由 于错渣中 含有大量的 活性二氧化硅 因此可作为硅质原 料用于制备硅酸钙绝热 材料 目 前我国 生产硅酸钙制品的企 业普 遍存在产量较低 原 材料成本过高的 现象 以 致产品 价格较高 导致硅酸硅钙绝热材 料未能 大量 推广i3 铅渣的 利用可降 低硅酸 钙制品 企业的 原料成本 增强 其产品的市场 竞争力 加快硅酸 硅钙绝热材料在我国的 应用推广 硅酸钙绝热材料是继膨胀珍珠岩 岩棉和矿棉之后的第三代绝热材料 它具有密 度低 导热率低 使用 温度高 色白 美 观 施工方便 消 耗率低 可重复使用等优点 并且以 其高 标准的 人体健康友好性 良 好的 装饰性等特点 不仅用于高温窑炉 讹 工 设备的绝热保温 还可用于船舶的 冷库 冷藏运输车上的保冷材 料 同时 在钢结构 防火领域和建筑保温领域也存 在巨 大的 现存市场空间和 未来市场空间 轻质硅酸钙绝 热材料既可使以 导热方式散失的热 量减少 又可使因 蓄热而损失的 热量减少 从而获 得最佳的节能效果 有利于能 源节 约14 能 源是人类赖以 生存和发展的物 质基础 随着社会的 进步和工 业的迅 速发展 人 们对能 源的需求量越 来越大 能源短 缺的问 题也已 成为一 个世界 性的问 题 我国 能源 紧缺且利用率不高 工业部门 普遍存在着能 耗高 能 源浪费大的现象 主要耗能产品 的能耗水平与工 业发 达国家 相比 差距很大 这些已 成为 制约我国经济发展的障碍 由于目前被人类所利用的能源主要为不再生资源 因此降低能耗 节约能源己成 为当今世界共同努力的 方向 能 源的日 趋紧 缺促使许多国 家积极研 制和推 广节能的新 工艺 新技术 新材料 为节 约能 源采取了 许多 措施 在各 种节能 技术中 保温绝热 技术由于 其节能效果 显著 投资 较少 回收 较快的 特点 而迅速发展 在工 业上广泛运 用保温绝热材料 不 仅能 够大大降 低工业生 产成本 提高经济效益 更有 利于节约能 源 也符合可持续性发展的趋势 l 硕士论文 错渣制备硅酸钙绝热材料的研究 因 此 充分 利用钻渣中的 二氧化 硅 制备具有极 高利用价值的硅酸钙绝热材料 不 仅能 够保护环 境 顺应可持续发展的 趋势 而且可以 有效 地利用资源 变废为宝 极 大的降 低硅酸 钙制品 企业的 生产 成本 促进硅酸钙 绝热制品 的推广 有利于我国的 能 源节约 在经 济效益 环境保护 及应用前景上均有很大的发 展空间 1 2错渣的 性质及利用 铬渣是以 铅英石为原料一酸 一碱法工艺生产氧氯化错的 工业废 渣 为 松软团 聚状 的 凝胶体 外观呈浅黄色 水浸 后呈酸性 p h值小于 1 主要 化学组 成为活 性较高 的二氧化硅 氯离子及少量残余的氧化错 固含量20 左右 l 2 1钻渣的 形成过程 通常工业上制备氧氯化错 采用的 是盐酸浸出 法 即 一酸一碱法 的工艺 此法是 国 内 外 普 遍 采 用 的 一 种方 法 其 工 艺 流 程 图 11 如图1 2 1 所 示 钻英石 淤工瀚 膝烧卜叫 侧水转一次结晶 匿喊 装氢化错 二次结晶 化 一化 酸 酸 图1 2 1工 业生产氧氯化 错流程图 在整个流程中 错英石 zrsi o4 与固 碱 n aoh 反 应生成错酸钠 n az z ro3 错硅酸钠 n 处 zrsi 仇 和硅酸钠 n 匆 51 伪 在第二步水 转过程中 n az si o 3 及过量 n a 0 h易溶于水 在漂洗中除去 而n az z d n az z r s i 伪等 难溶于 水 则 沉淀下 来 在酸化的步骤中 错硅酸钠 n az z rs i os 及铅酸 钠 n az z ro户 与盐酸 h ci 反应 生成氧氯化 错 2 到 c b 水 溶压滤 后 滤液结晶 烘干制成氧氯 化错 剩下废 渣即为错渣 相 关 反 应 方 程 式 12 如 下 z roz 5 1 0 2 4 n 副 o h 闷n a z z ro3 4 十 n 匆 5 1 0 3 2h 2 0 zrs i o4 zn a 0 h 叶n a z zrs i o 十 h 2 0 n 赴 2 州 3 z h c 卜 z ro 0 1 1 2 工 十 z n aci n 匆z r s i o 2h c 卜z d o h 工 2n aci 5 1 仇 z ro o h 2 z h c i z rc 陀1 2 2玩0 硕士论文枯清制备硅酸钙绝热材料的研究 从以 上反应可以 看出 在错英石生产氧氯化错反应过程中 错硅酸钠 n az zrsi o 户 与盐酸反应生成 51 伍 经过压滤形成错渣 由于错渣中的二 氧化 硅是通过化学反应 形成并沉积下来的 因此其具有粒度小 活性高的特点 研究表明 二氧化硅在酸性 的错盐溶液中 易自 聚成链状 继而形成三维网 状结构的 凝胶态 l 2 2铅渣利用的 研究 我国是最大的错产品生产和出口国 但同时 每年工业生产所排放错渣的处理问 题始终影响企业的 进一步发展 错渣中含有大量氯离子的水对周围 环境造成很大的污 染 并且相当难以 处理 而且其中的大量的二氧化硅成分并没有得到充分利用 因此 在污染环境的同时 造成了资源的极大浪费 目 前 我国 对于 错渣的 利用研究己 有 初步发 展 古映 莹等 人 151 利 用沉淀 法及离 心 除杂处理错渣后采用晶种法制备白炭黑 他们先将铅渣水浸去杂后的酸性硅溶胶作为 晶种 再加入一定浓度的硅酸钠溶液进行反应 即可得无定形水合二氧化硅 白炭 黑 其工艺流程如图1 2 2 所示 硅酸钠溶液 硅渣 图1 2 2利用错渣制备白 炭黑 相关反应如下所示 n 匆 5 1 0 3 2h c i 十 d h 2 0 5 1 02 n l 玩0 十 z n a c i 5 1 仇 护1 h z o 刚处 0 ms i 0 2 5 1 仇 n 珑0 n 处 0 m 5 1 0 2 他们在对原料错渣的处理上 使用了离心除杂 具体方法是先将错渣在一定量水 中充分搅散 用倾析法除去砂等杂质 然后离心分离 溶液部 分弃去 底浆再用水配 成硅溶胶作晶 种与碱性溶液反应 但潘 群雄等人 16 认为 错渣活性低 且含 有大量沉淀法 不能 有效去除的 杂 质离 子 古映莹等人所用的处理方法得到的错渣性能不好 影响制备的白 炭黑的质量和利用 因此提出了 利用物理活化 胶溶 离子交换法处理错渣用来制备白 炭黑的工艺并进行 研究 所得产品己 达到国家橡胶用白炭黑的品质指标要求 潘群雄等人认为新生态的错硅渣表面积很大活性高 一方面表面具有强烈的吸水 性形成硅醇基团 另一方面颗粒发生团聚 使硅渣的活性降低 因此需要对铅硅渣进 活化处理 处理方法是 在1 50 下加热 使错渣表面吸附的 经基离 解 凝胶水释放 结构松弛 再施以 超声破碎 破坏硬团 聚 提高比 表面积 达到错硅渣活化目 的 而 3 硕士论文 错渣制备硅酸钙绝热材料的研究 错渣处于由 硅氧基团 构成的三维网络聚合状态 为清除其中杂质 必须对其进行胶溶 在经活化处理的错硅渣中加入4 5 倍固体体积的水 固体质量1 的分散剂刊 h 月 ci反 复擦洗3 礴 次 使铅硅渣充分胶溶再使用离子交换法除杂 但这种处理错渣的过程相 对复杂 成本较高 陆继根等人门 先采用5 生石灰对错渣进行处理 在陈化4 个月 士 10天进行预处 理后 使用错渣代替部分水泥原料 用73 熟料 1 9 矿渣 5 处理废渣 3 石膏 按正常水泥生产工序生产的 水泥产品 所生产水泥各项指标均可达到国家标准 其工 艺流程如图1 2 3 所示 但此法处理原料的时间 较长 且需占 用大量空间堆放 延长 了企业的生产周期 图1 2 3利用错渣生产水泥 孙亚 光等人18 则利 用氧氯 化错生 产过程中 排放的 碱性 废 水 和错 渣反 应 辅加少 量 石英砂 用于生产五水偏硅酸钠和水玻璃 同时将硅渣中回收的错英砂和偏错酸钠返 回 氯氧化错生产系统二次使用 其工艺流程如图1 2 4 所示 4 硕士论文钻渣制备硅酸钙绝热材料的研究 氛化钠废水外钊 卜 铭渣 碱污水 碱污水 偏铭酸钠铭英砂 氮化钠废水外排 图1 2 4利用错渣制备水玻璃 l 2 3铬渣利用的 发展前景 错渣中所含的 化学沉积的活性二氧化硅在工业生产中有很大的利用价值 二氧化 硅是一种常用的无机非金属材料之一 从日常生活中的玻璃制品 到站在科技前沿的 半导体 晶体管 液晶技术中 都有二氧化硅极其重要的位置 而活性二氧化硅更是 在电子封装材料 高分子复合材料 陶瓷 橡胶 塑料 塑胶 玻璃钢 粘结剂 涂 料等行业有着广泛的应用191 因此加紧对错渣的合理利用的研究 充分利用其中的活性二氧化硅 不仅能够有 效的 保护环境 顺应可持续发展的 趋势 而且可以 有效地利用资源 获得较高的经济 效益 变废为宝 目 前我国在错渣利用方面的研究不多 研究成果未能完全应用于生产 一方面由 于部分研究工艺复杂 生产成本较高 难以 应用于工业生产 另一方面也因为产品的 经济价值及发展前景不高 铅工业中所废弃的错渣依旧 制约着企业的发展 目 前国内 尚无利用错渣制备硅酸钙绝热材料的研究 若能加以 利用应用于工业生产 不仅可以 大量的 利用错渣 有效的 保护环境 而且由 于硅酸钙绝热材料是一种高档的 保温绝热 材料 可产生较高的经济效益 并有利于我国的能源节约 i j硅酸钙绝热材料的发展及研究 硅酸钙绝热材料是一类非常重要的绝热材料 它被广泛应用于矿业 电力 化工 石 油 冶 金 窖 业 建 筑等 部门 明 国内 外 有 许多 学 者 都 对它 进 行了 较 深 入的 研究 从而使其性能和应用范围都得到了不同程度的发展 所谓硅酸钙绝热材料 是指以水化硅酸钙或硅灰石为主要成分 并掺以增强材料 的 人造硬质隔热绝热材料 是一种新型的 节能材料 它具有体积密度小 导热系数低 硕士论文钻渣制备硅酸钙绝热材料的 研究 抗压和抗折强度高 施工方便 损耗率低 可重复再利用等优良 性能 目 前广泛应用 的 硅 酸 钙 绝 热 材 料 大 致 可 分 为 两 类 111 12 一 类 是 托贝 莫 莱 石 tobe rmo ri te 晶 型 的 制 品 其最高使用温度为6 50 一类是硬硅钙石详 n o t li te 晶型的制品 其最高 使用温度 为 100 0 目 前在石化工业上大量使用的是前者 而冶金 化工 建材等高温工业 中大量使用的是后者 1 3 硅酸钙绝热材料的发展现状 硅酸钙绝热材料在1 94 年前后由 美国 欧文斯 康宁玻璃纤维公司 o wensc 颐n g fi be 卜 gl as s 首 先 发 明 和 试 用 产 品 名 为 凯 罗 知y l 体 积 密 度 为犯 4k g m 3 应 用 于工业和建筑保温 其后 m公司 联合石棉公司也生产此类产品 英国 日 本和 原苏联等国也进行了研究和生产 1 9 50 年日本石棉公司以干法生产体积密度为 35 o k g m 3 的 制 品 1 9 52年 开 始以 湿 法 生 产 体 积 密 度 为2 30 k g m 3 的 制 品 到了70年 代 朝日 石棉公司 日 本石棉公司 神岛化学工业公司 大阪 包装公司 关西保温公司等 均 开 始 生 产 硅 酸 钙 绝 热 材 料 制品 体 积 密 度 为2 加 k g m 和17 0k g m 3 两 种 这 种 绝 热 材料采用静态法生产工艺 主要结晶 相为托贝莫莱石 其最高使用温度为6 50 7 0年代日 本研制成功了以活性料浆法 动态水热合成法 生产耐高温硅酸钙绝 热材料 主要结晶相为硬硅钙石 其最高使用温度为 1000 其后 这种耐高温硅 酸 钙 绝 热 材 料 又向 轻 质 方向 发 展 制品 的 体 积 密 度 分 为2 2 0k g m3 和13 o k g 砰两 种 现 在日 本已 大 量 生 产 体 积 密 度为10 卜13 o k g m 3 的 轻 质 制 品 最 轻 可 达40 kg m 3 目 前 国外生产耐翻益 硅酸钙绝热材料的还有美国 英国等国家 制品体积密度分别为小于 24 o k g m 钾 和21 0 290 k g m 3 日 本 在 硅 酸 钙 绝 热 材 料 性 能 与 应 用 等 方 面 仍 处 于 领 先 地 位 1 3 41 我国硅酸钙绝热材料的 研制起始于七十年代初 1972 年由上海市建筑科学 研究 所相上海电 力建设保温材料厂协作以浇注法生产出第一批硅酸钙绝热制品 八十年代 改为压滤法 八十年代中期至九十年代初期是我国硅酸钙绝热材料工业蓬勃发展的时 期 生产厂家发展到五十多家 总产量超过五十万立方米 这个时期生产的硅酸钙绝 热材料以托贝莫莱石型为主 主要用于电厂 无机化工厂 石化厂中各种热管道的保 温 少量用于窖炉炉体的 最外隔热层 八十年代末期由国 家建筑材料研究院 承担 在 山东莱州建立起了 我国第一条生产硬硅钙石型硅酸钙绝热材料的示范生产线 到九十 年代末 我国己 建立了 近十条硬硅钙石型硅酸钙绝热材料的生产线 部分厂家由 于工 艺 技 术 不 成 熟 而 下 马 目 前 我 国 己 能 生 产 体 积 密 度 在17 小 2 60 k g m 的 硬 硅 钙 石 型 硅 酸 钙 绝 热 材 料 总 产 量 约 三 万 立 方 米 体 积 密 度 在6 00 k g m 3 的 以 上 的 高 强 型 产 品以 及 体 积 密 度 在1 30 k g m 3 以 下 的 超 轻 产 品目 前 正 在 试 制 中 未 能 形 成 批 量 生 产 国 家 建 筑 材 料 研 究 院己 利 用 价 格 昂 贵 的 人 工 原 料 硅 溶 胶 实 验 室 制 备 出11 0k g m 3 的 硕士论文钻渣制备硅酸 钙绝热材料的 研究 硬硅钙石制品 11 闪刀 1 3 2托贝莫莱石型硅酸钙绝热材料 1 3 2 j托贝莫莱石的结构 托贝莫莱石 s c ao 6 51 伪 5 h z o 是水化硅酸钙的一种 它作为一种矿物被价ddle 发 现于苏 格兰11 91 属于正 交晶 系 其晶 格常数为犷1 1 3 nln b 0 73 nm c 2 2 6 lun 是由 重复单位p 3 的51 0 4 四 面体单链和c ao 多面体构成的层状结构 其结构示意图 如图1 3 1 所示 在高温下 托贝莫莱石会转变为硅灰石 晶体结构发生较大的重整反应 引起较 大的体积收缩 当托贝莫莱石结晶不良 时 层间水含量不定 甚至还含有一部分凝胶 吸附水 这些水分易失去造成体积收缩变形 所以托贝莫莱石型硅酸钙制品使用温度 应控制在6 5 0 1 1 9 1 舒拱书产 辫称罕辫 a 助 j 圆 黑 点 为c a 离 子 三角为 硅 氧四 面 体 a 1 0 晶面投影图 b 0 1 0 晶面投影图 图1 3 1 托贝莫莱石晶体结构 1 3 2 2托贝 莫 莱石的 合成 及其 研究 托贝莫莱石相比于硬硅钙石来说 较易合成 对原料的要求及纯度也不如硬硅钙 石严格 通常合成托贝莫莱石型保温制品的主要原料有硅质原料 钙质原料 增强纤 维 水以 及外加剂 常用的生产工艺主要有静态压蒸制法 三菱化成合法工艺及活性 料 浆 法 如图1 3 2 所 示 l 1刃 硕士论文钻渣制备硅酸钙绝热材料的研究 a 静态压蒸法生产工艺流程 b 三菱化成合法工艺流程 c 活性料 浆法 生 产工 艺流 程 图1 3 2托贝 莫莱石生产工艺图 日 本的久保和彦 柴原数雄进行研究认为 采用动态法与静态法制备的托贝莫莱 石 结晶 状态 结晶 程度和制品 性能有很大不同 动态活性料浆法水热合成托贝莫莱 石料浆中 板状结晶相互叠加 形成5 一 70阿 的近似网 架状微颗粒 使得该状态的制 品具有高强度 高耐热性及很低的热收缩变形 而静态法常压膨化 高温蒸养的 方法 制成的托贝莫莱石型硅酸钙制品则容重难以降低 耐热性难以 提高 原料的的纯度和粒度对于在高温高压水热合成反应中 制取结晶良 好的托贝莫莱 石制品也有很大的影响 一般要求硅质原料的含硅量须大于65 有害杂质含量不高 于2 平均粒径75阿 以 下 钙质原料消化后的 沉降容积应在5 耐 以 上 8 硕士论文 钻渣制备硅酸钙绝热材料的研究 s s h 祠2 0 1 等人进行 动态 水热 法合成 水化 硅酸 钙 研究 后 认为 在 低温及 大量ai存 在的条件下有利于托贝莫莱石的稳定存在 而高温及少量ai的条件利于硬硅钙石的 稳定存在 刘凤 梅 2l 等 人用高 炉水淬 渣合成了 托贝 莫莱石 他 们发现 高炉 水淬渣组分中c a 5 1 a l 比为0 75司 80时反应生成的是托贝莫莱石和水铝榴石的混合物 c 留 51 a 比为0 8 0 0 9 0 时生成的是托贝莫莱石 黄翔等人 122 利用c az 和51 0 尹的 溶液以e d ta 为 鳌 合 剂 用普通高 压釜 在2 00 时 经sh水热反应后首次制备了 直径和长度分别为0 1 m 1 阿 和40 m 荀0 卿 的托贝 莫莱石晶须 f 切 心 io s aitoa 等 人 123 在 室 温 下以c 成 饰 与51 氏为 原 料 用 行 星 式 球 磨 机 研磨 可 以 合成托贝莫莱石 他们认为原料中水的含量对最终生成何种水化硅酸钙产物有重要 的影响 1 3 3硬硅钙石型硅酸钙绝热材料 1 3 3 1 硬硅钙石的结构 硬硅钙石 6 c ao石 51 伍 比0 作为 硬硅钙石型硅酸钙绝热 材料的主要矿物成分 最 先由r an lll l e l sb e rg发 现 118 由 于 其 结晶 水比 托贝 莫 莱 石 s c ao石 51 伍 5 践 少 而 具有更高的耐热性能 硬硅钙石作为双链状结构 它是由 互成 1800 关系的 硅灰石型 单 链组成的 结构 属于单 斜晶 系 干1 67nm b 0 一 73 lun c 司一6 95 inn 图 1 3 3为 其 晶 体结构示意图 由 于硬硅钙石的结构更为紧密稳定 结合水含量比托贝莫莱石低 稳定温度高 因而使用温度也高一些 a 伪 白 圆 圈 为 轻 墓 黑 点 为c a2 离 子 三 角 为 硅 氧 四 面 体 a 1 00 晶面投影图 b 0 1 0 晶面投影图 图1 3 硬硅钙石晶体结构示意图 硕士论文铬渣制备硅酸钙绝热材料的 研究 工业上使用的硬硅钙石制品都是由 钙质原料和硅质原料在高温高压条件下水热 动态合成的 一般呈纤维状 针状 并互相缠绕 交织生成直径十几微米至几十微米 的 球体 外壳较为密实 内 部晶体稀疏 为半中空状态 这种球形集合体被称为硬硅 钙石二次粒子 以这种球状二次粒子为基本原料 可制成具有极低导热系数和耐高温 性能的绝热材料 用于需要有绝热功能的高温结构材料 具有良 好的抗腐蚀性和耐久 性 习 1 3 压2硬硅钙石的合成及其研究 生产工艺对硬硅钙石的品质具有非常重要的影响 c s比 合成反应温度及压力 保温保压时间 水固比 搅拌速度等均会对形成的硬硅钙石有一定的影响 由 于材料 体积密 度越低 孔隙率越高 越有利于降 低材料的导热性 因此 目 前对轻质硬硅钙 石的制备研究较为深入 传统制备 硬 硅钙石分为 静 态法 和动 态法两种 静态 法洲是 按配 方 将所需原 料计量 放入带有搅拌器的凝胶罐中 边搅拌 边升温 使硅质原料与石灰在水热条件下反应 形成一定数量的水化硅酸钙凝胶c s h n 凝胶反应结束后 将料浆放入贮浆罐中 然后用压制法脱水成型 再送入高压釜按一定的蒸压制度进行蒸压反应 蒸压后的制 品经干燥 检验即可得到成品 由 于静态法制品的密度较高 目 前工业上通常采用动态水热合成法 如图1 3 4 制备超轻硬硅钙石 动态水热合成是在静态水热合成的基础上 对料浆不停的搅拌 使固 相颗粒悬浮于液相中 促进中 空大直径的硬硅钙石二次粒子的形成 从而达到制 备轻质硬硅钙石绝热材料的目的 适当的c s比和水固比 高反应温度 长时间保温 均 有利于形 成 较大的 二次 粒子 125 图1 3 动态法水热合成硬硅钙石 生产硬硅钙石型绝热材料的原料主要分为硅质原料和钙质原料 由 于二氧化硅和 氢氧化钙是在溶液内 进行的 化学反应 反应速度与反 应物的 溶解度有着直接的关系 而二氧化硅的溶解度又与其晶 体结构有关 因 此 在硬硅钙石的 合成中 对原料的要 l 0 硕士论文钻渣制备硅酸钙绝热材料的研究 求较高 使用晶体结构不同的硅质原料 对硬硅钙石纤维状晶 体以及球形团聚体生长 都 存在 直 接的 影响 一 般 作为 硅 质 原 料的 有 粉 石英 硅灰 膨 润 土 及 稻壳 灰 等 口 训 制备超轻硬硅钙石对硅质原料的活性要求较高 一般认为非晶质的原料由于具有 很高的活性所以 较易生成超轻硬硅钙石 而适当加入非晶 态的硅质原料如硅灰 白 炭 黑等作为反应激活剂 对水化硅酸钙 c s h凝胶的形成及晶态硅质原料的继续反应 具有促进作用 目 前我国大多数企业使用的硅质原料为江西产粉石英 而硅灰 硅溶 胶 白 炭黑等活性较高原料来源少 价格昂贵 用在硬硅钙石的制备上成本过高 使 产品几乎无市场竟争力 因 此 错渣这种工业废渣 作为原料基本无成本 且活性较 高 相较于粉石英来说 更有 利于 制备硬 硅钙 石型 保温材料 哪 洲 对于钙质原料来说 一般要求制备超轻硬硅钙石的钙质原料要求 c ao 含量超过 90 而在生产硬硅钙石型硅酸钙绝热材料过程中 对钙质原料进行消解是一个不可 缺少的步 骤 通过消 解c ao 转变 为c 碱 o h h 产生了 体 积膨胀 从而增加了 原 料的 比表面积 提高其反应活性 使更多的硅质原料可以 和钙质原料充分的接触 因而使 合成反应能够进行得更加充分 有利于硬硅钙石晶体的生长发育 c ao 是否消解硬硅 钙石的形成并无影响130 1 配料中c s 摩尔比 c 留 51摩尔比 对反 应的 最终结 果 也是 有一定的 影响 3l jzi 硬硅钙石的组成是6 c ao 6 si q 践0 理论上c ao 与51 伍的 摩尔比 为1 1 有研究表 明 c 5 摩尔比 为1 的 配料 则最终料浆的 成分为硬硅钙石 配料中c s 摩尔比为 乡 5 时 合成出的 料浆中 含有托贝莫莱石和硬硅钙石 当c j s 摩尔比 为1 05 时 料浆则 出 现 硅 灰 石 和 硬 硅 钙 石 两 种 物 相 但 在 实 际 生 产 中 动 态 凝 胶 化 反 应 后 总 有 一 部 分 未 反应的51 仇存在 且钙质原料与硅质原料的 溶解度相差很大 需调整05 比 此外 在动态法制备轻质硬硅钙石绝热材料的过程中 采用的很重要的技术就是 添加外加剂 适当的外加剂有利于优质二次粒子的形成 目 前常用的外加剂有铭类化 合 物 错类化合物等 研究表明 在原 料中 加入适当的5 产或c aclz 有 利于硬 硅钙石 纤 维晶 体的 生 长 发 育 133 洲 1 潘 群 雄 认为 135 添 加少 量非 晶 态 二 氧 化 硅为 硅 质原 料 可以 提高反应活性 提高结晶 度 陈淑祥等人研究认为13 6 钻英石和氧化错作为添加剂时容 易形成了密实 团聚的硬硅钙石二次粒子 而使用氧氯化错作外加剂时硬硅钙石结晶 较好 所生成的硬硅钙石二次粒子具有中空结构 l 4本课题的 研究内 容及意义 l 4 1 本课题研究内 容 基于错渣中二氧化硅的特性 硅酸钙绝热材料的应用前景 以 及两者对环境保护 和能源节约的重要性 本课题主要研究内容是在综合前人研究的基础上 从实际生产 出 发 通过处理错渣 确定反应参数 优化制备方法等手段 利用错渣制备出 硅酸钙 l l 硕士论文 铬渣制备硅酸钙绝热材料的 研究 绝热材料 1 错渣性质的 研究 通过 x r d s e m 花m 激光粒度分析等方法对错渣的 基本性质进行研究 2 错渣处理方法的 确定 通过实 验制定出 简单易 行 成本较低的处理方法 在 保持铬渣活性的同时 有效地去除错渣中的氯离子 并且尽可能少的 带入其 它离子 3 硅酸钙绝热材料的制备 通过实验制定出合适的 钙硅比 反应温度 反应时 间等 制备出密度较低 性能较好的硅酸钙绝热材料 4 制品的性能分析 通过 x r d s e m tem 密度测定 线收缩率测定 导 热系数测定等方法对错渣制备的样品进行检测 分析不同反应条件对其性能 的影响 5 制备方法的 探讨 在利用错渣制备出硅酸钙绝热材料的 基础上 根据错渣的 特性 研究与铬渣相配套的硅酸钙绝热材料的制备方法 1 4 本课题研究意义 目 前 国内有关于错渣制备硅酸钙绝热材料方面尚未见报道 因此 本课题的成 功 不仅可以为错渣的 利用提供一种新的途径 而且也有利于硅酸钙绝热材料的推广 使用 枯渣制备硅酸钙绝热材料的研究 硕士论文 2实验过程及检测方法 2 1 实验原料 2 l i硅质原料 实验所用的硅质原料主要为错渣 取自 江苏宜兴新兴错业有限公司 采用水洗法 处理后 用于硅酸钙绝热材料的制备 硅藻土为上海奉贤奉城试剂厂生产的化学纯硅藻土 使用盐酸蒸干重量法测定其 二氧化硅含量为97 4 8 石英砂为玻璃制造工业选矿筛选后的所得粒度小于0 1 25inm的白 色尾沙 通过 球磨处理 过2 00 目 筛余1 使用盐酸蒸干重量法测定其二氧化硅含量98 10 2 l 2钙质原料 实验所用的钙质原料为广东汕头西陇化工厂生产的分析纯氧化钙 使用蔗糖法测 定其有效钙含量为941 8 2 2实验设备 实验进行水热合成反应所使用的设备是山东烟台牟平曙光精密仪器厂生产的 k c f 一 10 型快开式回转搅拌反应釜 其结构示意图如图2 2 1 所示 使用的振动磨为 武 汉 探 矿机 械 厂生 产的xzm l oo型 褥 动 磨 样 机 速率 为 伪 如访 实 验使 用的 球 磨 机为吉安陶瓷试验设备厂生产的湿式球磨机 1 磁力祸合器 2 测温元件 3 压力表 4 釜盖 5 釜体 6 内 冷却盘管 7 推进式搅拌器 忿 加热炉装置 电 机 10 针型阀 图2 2 1反应釜结构示意图 硕士论文钻渣制备硅酸 钙绝热材料的研究 2 3实验工艺流程 本实验分别采用动态法和静态法 一次反应 水热合成硅酸钙绝热材料 其实验 流程图如图2 3 1 所示 1 由 于水热合成硅酸钙绝热材料对反应原料的要求较高 因此在实验在反应前对硅 质原料及钙质原料进行一定的处理 本实验采用水洗的方法对错渣进行处理 对 实验使用的分析纯氧化钙 先使用振动磨将其磨成粉末 再过2 00 目 筛 最后用 9 0 水消化 2 按照各原料的有效成分 计算不同方案所需的原料的用量 按计算好的质量称量 钙质原料 硅质原料及水 将各原料混合搅拌均匀 3 实验采用的动态法是直接将混合搅拌好的原料装入高压反应釜进行水热合成反 应 反应过程中进行搅拌 4 实验采用的静态法与通常工业中所指的静态法有所不同 工业中的静态法是二次 反应 即先将准备好的原料水热处理使之预反应为c s h凝胶 再压滤成型 之后 再放入高压釜中进行蒸压养护得到成品 而本实验的静态法则是一次反应 将混 合搅拌好的原料放置于在常温常压下2 小时 使其中的钙质原料及硅质原料有一 定的预反应 再将混合原料装入高压反应釜内进行水热合成反应 反应过程中不 搅拌 5 本实验中反应釜升温速率为1 5 m in 当温度达到为210 时保温8 小时 反应 好的料浆成型后 在1 05 下干燥 即得样品 锡查服化钙水 a 动态水热合成工艺流程图 硕士论文 错渣制备硅酸钙绝热材料的研究 错渣氧化钙水 间 静态 一次反应 水热合成工艺流程图 图2 3 1实验工艺流程图 2 4 样品的检侧 2 4 1体积密度及孔隙率侧定 密度是衡量硅酸钙产品质量的一个重要指标 材料体积密度低 则材料内部气体 体积较大 即孔隙率较高 由于空气的导热系数较低 因此 材料的孔隙率越高 越 有利于降低材料的导热系数 提高其绝热性能 本实验将获得的料浆放入模具 成型后105 烘干 按g b 汀10 6 6 9 一 19 98 硅酸钙 绝热制品 方法测定其密度 具体方法 将试件置于恒温烘箱中 在1 10 下烘干至恒重 随后移至干燥器中 冷却至室 温 在精 度为0 l mg 的 分 析天 平称量烘干后试件质量m 使 用 精度为0 02mm 的 游标卡尺测量出 试样的几何尺寸 算出 体积v 根据式 2 4 1 计算出 其密度 2 4 1 式中 户 一 一 样 品 密 度 k g m 甲 片烘干后样品质量 掩 v 样品体积 扩 硕士论文 桔渣制备硅酸钙绝热材料的研究 理 论 上 硬 硅 钙 石的 密 度为2 7 90 k g m 而 一 般 硅 酸 钙 材 料 的 密 度 都 在3 o ok g m 3 因此材料中必然存在大量的孔隙 材料的体 积密度与 气孔 率有如下关系 p 1 一 p 几 2滩2 式中 卜 一 一 材料的孔隙率 材料的体积密度 p 一材料中固 相物质的 密度 2 4 2线收缩率测定 线收缩率是指制品在加热过程中的 线性变化 是 衡量 绝热材料耐高温性能的一 个 重要指标 线收缩率是指由 室温至实验 温度间 试样长度的 相对变化率 本实验采用两种测试方法测定试样 在高 温下的线收缩率 1根据g b 厅7 3 20 卜 加00 耐火 材料热膨胀试 验方 法 采用顶杆法测量试 样的 线 膨胀率 其负值即样品的线收 缩率 顶杆 法是以 规定的升温 速率将试样加热到指定的 试验温度 测定随温度升高 试样长度的变化 值 由 式 2 4 3 计算出试样随温度升高 的线膨胀率 实验升温速率5 了 m in 实验 仪器为中 钢集团 洛阳耐火材料研究院仪器 制造公司生产的 rp乙13 1 0p 型全 自 动热膨胀仪 测量装置示意图如图2 41 所示 p o 0 鱼二 旦丝 兰 丑 旦 1 00 2 4 3 式 中 p se se se 试样的 线膨 胀率 卜 卜 一 一 试样在室温下的长度 m l l l 肠一 一试样加热至试验温度t 时的 长度 mm a r t 卜 一 一 在温度t 时 仪器的 校正值 二 1 位移 传感器 2 装样管 3 顶杆 4 炉体 5 试样 6 热电 偶 7 底 座 8 冷却水系 统 图2 4 1顶 杆法测量线膨胀率 装置示 意图 硕士论文 错渣制各硅酸钙绝热材料的研究 2 根据g b 汀10 6 69一 1 9 98 硅酸钙绝热制品 的 测试方法 将样品 放置于恒温高 温 炉中 保持试样之间 试样与炉内 任一表面的距离不小于10llnn 并设置屏障 避免 发热元件对试样的直接辐射 炉温以1 50 瓜的升温速率 从室温均匀升至要求的 温 度 并在该 温度下恒温灼烧16 小时 随炉冷却后取出 测量 由 式 2 4 4 计算其线 收缩率 h nl l l l 价 们 五 二 鱼 1 0 0 l 1 2 4 4 式中 h 一线收缩率 li 加热前长度 l 一加热后长度 2 4 3导热系数测定 本实验采用防护热板法测定制备的硅酸钙绝热材料的导热系数 其实验装置图 如图2 4 2 所示 实验仪器为东南大学电子仪器厂生产的n k m一 1 00 型双试件导热率 测定仪 a 冷却水套 b 试样 c 防护加热器及面板 d 计量加热器及面板 图2 4 2防护热板法测量导热系数装置示意图 导热系数在数值上等于热流密度除以负温度梯度 因此 通过测量在均匀的平 板状试件中建立起来的一维恒定热流的热流密度 试件两面的温差和试件的厚度 根 据傅立叶定律就可以确定试件的导热系数 通过调节防护加热器功率 使 1 点与2点 3 点与4 点温度基本相同 每隔15 分钟测定8 点温度 当各点温度不随时间变化或变化极小时 即可按下式 2 4 5 计 算平均温度下的导热系数 硕士论文 铬渣制备硅酸钙绝热材料的研究 又 喜 艺 尸 合 t 5 一 t7 t 一 1 24 5 式中 q 一一 计量加热器功率 w 卜 一一试样厚度 m f 计量加热面积 扩 2 4 4 x r a y物相分 析 x射线衍射是确定物质的物 质组成的 重要方 法 通过样品的 粉末衍射图 测定 衍 射线 所 对 应的 晶 面 间 距d 和 相 对 强 度班 与 标 准 卡 节 对比 确定 物 相 进 行x 射 线 物相分 析时 试样的 粒度要适当 使 x射线不 致宽 化或不均匀 此外要尽量避免 试 样中晶 粒的 择优取向 否则衍射线的相对强度 将会发生 很大偏差1 3 刀 本实 验利用 x射线物相分析法研究样品 在不同 反应条件下的物相的变化及 其对 材 料性能的 影响 实验 所用 仪器为b rukerd sa d v anc ex 一 ray di 份a c t o m e t e r 射线 c l l ko 卜1 5 4 o 65inn 控制电 压40kv 电流3 0 m a 将样品 经过1 05 干燥 研磨 过 2 00 目 筛后所得的粉末用于 x射线衍射分析 2 4 5 扫描电镜 s e m 分析 本实 验主要利用 扫描电 镜观察样品晶体的生 长情况 研究不同 反应机制对样品 表 面形貌 及性能的影响 由中 国科学院南京地质古生 物研究所技术实验中心进行测试 所用仪器为jeo l js m 一 6300型扫描电镜 由于硅酸钙类物质的导电性能较差 因此 将样品烘干后 切成小碎块体状 进 行喷金处 理 以便在 材料表面形成一 层导电膜 避免 在电 子束 照射下产生电 荷积累 影响图像质量 并可防止试样的热损伤 并且用导电胶把试样粘结在样品座上 之后 进行形貌分析 2 泌 6 透射电镜 t e m 分析 本实验主要利用 透射电 镜观察样品的微观晶体形态 所用仪器为jeo l j e m 2 1 00 型透射电镜 2 4 激光粒度测试 本实验委托山东微纳仪器有限公司使用 wi nne r 2 000 激光粒度分析仪对原料的粒 度进行分析 超声时间为1 8 05及3 0 05 分散 剂为六偏磷酸钠 分散介质为水 2 4 s i c p 元素含量测定 实验主要使用ic p 测定反应产物中的 元素 含量 所用仪器为美国 热电 元素公 司生 产的iris l n t r e p idu 型电 感 祸合 等离子体原子发射 光谱仪 1 吕 硕士论文 铬渣制备硅酸钙绝热材料的研究 3 错渣的性质及其处理方法的研究 3 1错渣的性质研究 3 l 水洗前错渣的性质 本实验对错渣主要采用水洗的方式进行处理 实验所用错渣取自 江苏宜兴新兴错 业有限公司 是以错英石为原料用一酸一碱法的工艺生产氧氯化钻所形成的工业废 渣 错渣外观为松软团聚状的凝胶体 由 于在生产过程中需要两次用到盐酸酸化 因 此过量的氯离子残留在错渣中 使错渣呈浅黄绿色 错渣加入水后其上层水溶液呈酸 性 使用p h 试纸 测定其ph 值小 于1 主要化学 成分为 活性 较高的 二氧化硅 氛离 子及少量未完全反应的错英石 其主要化学成分如表3 1 所示 表3 1错渣主要化学成分 固含量 5 1 伍 c i 错渣水洗前 2 24 8 1