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模具温度场对聚丙烯在振动注射中性能和 形态影响的研究 材料加工工程专业 研究生曾泰指导教师张杰副教授 摘要 近年来，熔体振动技术作为一种有效的形态控制技术得到了比较广泛的研 究。本文对原有压力压力振动注射成型装置进行改造，设计制造了新型精确控 温试样模具，系统地研究了在较高模温下振动参数对聚合物力学性能和凝聚态 结构的影响，并得到了富有科学意义的理论成果。研究中取得的主要成果如下 1 基本所有的加入振动的口p 样条的冲击强度都比同等模温下进行注射的常 规试样要高，而其中高模温样条冲击强度随振动频率的增加的增幅更为明显。 振动频率的升高更有利于提高试样的冲击强度，在振动频率较高时，1 3 5 模 温和1 4 5 模温的样条的冲击强度分别提高了1 6 5 和2 1 7 ，比高振动压力 时提高的1 3 和1 8 1 更为显著。i p p 通过振动注射保压，断裂伸长率有很大 的变化。当振动频率较小时，断裂伸长率下降，表现为拉伸韧性降低，材料变 脆；随着振动频率的逐渐升高，i p p 的断裂伸长率将超过未振动时聚丙烯的断 裂伸长率。 2 随着模温的升高，试样的拉伸强度降低，从6 0 到1 4 5 模温，拉伸强度 降低了7 ，断裂伸长率降低了5 2 8 。，模温较高时提高了分子的活动性加 快了结晶，高的结晶度使得样条变脆，延展性变差。 3 加入b 成核剂的试样，剪切并不会破坏成核剂的成核作用，但会抑制b 晶 的生成。在低成核剂含量的试样中，b 晶主要由剪切诱导产生，成核剂阻碍了 a 排核的生成，减少了a 排核诱导产生的p 晶。 4 p l m 显示振动场使球晶在流动方向上发生了取向变形，尺寸有所减小。 w a x d 证明高熔体温度、高模具温度、高压振动注射有利于形成丫晶，本实 四川大学硕士学位论文 验中y 晶含量最高达到了1 2 3 。雨1 3 晶含量的增减与成型温度有关，在低温 下振动注射使1 3 含量降低，在高温下高频、低振幅振动注射有利于1 3 晶含量的 增加。 5 w a x d 显示在振动压力较低的情况下，剪切层的1 3 晶含量( 2 3 7 1 超过了 常规样条的剪切层( 9 8 ) ，而在高振动压力的样条的剪切层中b 晶含量则 有所下降，由此可见振动带来的剪切能诱导b 晶的生成，但存在一个最佳值， 当超过这个值后，高的振动压力会破坏亚稳态的b 晶。 6 从极图上可以看出静态注射样条晶体有轻微的沿加工流动方向( m d ) 的 取向，振动样条在m d 方向的取向明显增强。振动样条的a ( 0 4 0 ) 晶面在高 振动压力低振动频率的条件下有很好的m d 取向，而当振动压力降低，振动频 率升高时该晶面有较好的沿样品表面法向( n d ) 方向取向。t 3 和y 晶的特征 晶面没有明显的择优取向。 关键词：振动注射聚丙烯力学性能晶体结构取向 四川大学硕士学位论文 s t u d y o nm o r p h o l o g ya n d p r o p e r t i e so fp o l y p r o p y l e n e v i av i b r a t i o ni n j e c t i o nm o l d i n ga f f e c t e db ym o l d t e m p e r a t u r ef i e l d m a j o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：t a iz e n gs u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f j i ez h a n g a b s t r a c t l a t e l y , p l a s t i cm e l tv i b r a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l ys t u d i e da sa ne f f e c t i v e w a yt om o r p h o l o g yc o n t r o l l i n g i nt h i sa r t i c l e ，f o r m e rv i b r a t i o ni n j e c t i o nm o l d i n g d e v i c e sh a v eb e e ni m p r o v e da l s oa c c u r a t et h e r m a lc o n t r o l l a b l es a m p l em o l di s d e s i g n e di nt h er e s e a r c ht os y s t e m a t i c a l l ys t u a yt h ed i f f e r e n tv i b r a t i o ne f f e c tt ot h e s a m p l ep e r f o r m a n c ea n ds t r u c t u r eu n d e rh i 曲m o l dt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n ，a n d r e c e i v e ds c i e n t i f i ct h e o r yr e s u l t s t h em a i na c h i e v e m e n t sa r ea sb e l o w ： 1 a l m o s tt h es t a t i c 坷e o t i o n 口ps a m p l e si m p a c ts t r e n 毋h sa r el o w e rt h a nt h e v i b r a t e do n e su n d e rt h es a m em o l dt e m p e r a t u r e ，a n dt h eh i g h e r - m o l d t e m p e r a t u r e s a m p l e s i m p a c ts t r e n g t hi n c r e m e n t i sb i g g e rt h a nt h el o w e r - m o l d - t e m p e r a t u r eo n e s w h i l et h ev i b r a t i o nf r e q u e n c yi n c r e a s e s i n c r e a s eo ft h ev i b r a t i o nf r e q u e n c yi sg o o d f o rt h eb o o s to ft h ei m p a c ts t r e n g t h w i t hh i g hv i b r a t i o nf r e q u e n c yc o n d i t i o n ，t h e i m p a c ts t r e n g t hi n c r e m e n tu n d e r1 3 5 m o l dt e m p e r a t u r ea n d 1 4 5 。ct e m p e r a t u r ea r e r e s p e c t i v e l y 1 6 5 a n d2 1 7 ，w h i l ew i t hh i g hv i b r a t i o np r e s s u r ec o n d i t i o n , t h e i m p a c ts t r e n g t hi n c r e m e n ta r er e s p e c t i v e l y1 3 a n d18 1 i t sar e m a r k a b l el e a p w i t hv i b r a t i o ni n j e c t i o nc o m p a c t i o n 口p sb r e a ke l o n g m i o nr a t ec h a n g e sn o t a b l y w h e nv i b r a t i o nf r e q u e n c yi sl o w ，b r e a ke l o n g a t i o nr a t ed r o p s ，a n ds a m p l es h o w p o o rt o u 曲a n db r i t t l ep e r f o r m a n c e w h i l et h ev i b r a t i o nf r e q u e n c yi n c r e a s e s ，口p s b r e a ke l o n g a t i o nr a t ew i l le x c e e dt h es t a t i ci n j e c t i o no n e s 2 s a m p l e s t e n s i l es t r e n g t hd r o pw h e nm o l dt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，f r o m6 0 ct o 1 4 5 m o l dt e m p e r a t u r e ，t e n s i l es t r e r l g t hd r o p s7 ，a n db r e a ke l o n g a t i o nr a t ed r o p s i 四川大学硕士学位论文 5 2 8 i tc a l lb ee x p l a i n e da st h eh i g h e rm o l dt e m p e r a t u r em o t i v a t et h em o l e c u l a rt o f o r mc r y s t a ls t r u c t u r ea n dh i g hc r y s t a l l i z a t i o np e r c e n t a g em a k e st h eb r i t t l es a m p l e a n dp o o rd u c t i b i l i t y 3 s a m p l ew i t hbn u c l e a t o ri sa l s os t u d i e da n df o u n ds h e a rf o r c ew o n ta f f e c tt h e n u c l e a t i o n ，h o w e v e r , s h e a rw i l lc o n s t r a i nt h eg e n e r a t i o no f1 3f o r mc r y s t a l i nt h e s a m p l ew i t hl o wc o n t e n to f1 3n u l e a t o r , 1 3f o r mc r y s t a li sm a i n l yi n d u c e db ys h e a r f o r c e ，n u c l e a t o rb a f f l e dt h eg e n e r a t i o no fc tr o w n u c l e u s ，c o n s e q u e n t l yr e d u c e dr o w n u c l e u si n d u c e dbc r y s t a l 4 p l ms h o w sv i b r a t i o nf i e l dr e s u l ti nt h em e l tf l o wd i r e c t i o no r i e n t a t i o no fs p h e r e c r y s t a la n dt h es p h e r es i z er e d u c t i o n w a x ds h o w sh i 班m e l tt e m p e r a t u r e ，h i 曲 m o l d t e m p e r a t u r ea n dh i 曲p r e s s u r ev i b r a t i o n c o n d i t i o ni s p r o p i t i o u st ot h e f o r m a t i o no fyc r y s t a l ，i nt h i se x p e r i m e n tt h eh i g h e s tc o n t a i no fy c r y s t a lr e a c h e s 1 2 3 t h ec o n t e n to f1 3c r y s t a li sr e l a t i v et ot h e p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e l o w t e m p e r a t u r ei n j e c t i o nr e s u l ti nl o wc o n t e n to f1 3c r y s t a l ，h o w e v e r ，h i 曲t e m p e r a t u r e h i g hv i b r a t i o nf r e q u e n c ya n dl o wv i b r a t i o np r e s s u r ei sp r o p i t i o u st ot h ef o r m a t i o no f 1 3c r y s t a l 5 w a x ds h o w sv i al o wv i b r a t i o np r e s s u r ec o n d i t i o n bc o n t e n ti ns h e a r l a y e r ( 2 3 7 ) e x c e e d st h es t a t i cs a m p l e s ( 9 8 ) b u ti nt h eh i 曲v i b r a t i o np r e s s u r e s a m p l e ss h e a rl a y e r1 3c o n t e n tr e d u c e s i tc a nb es e e n lt h a ts h e a rf o r c ec a l li n d u c e t h ef o r m a t i o no f1 3e r y s t a ib u tt h e r ee x i s t sao p t i m a ls h e a rv a l u e ，i fe x c e e d st h i s v a l u e , s h e a rf o r c ew i l ld e s t r o yt h eu n s t a b l e1 3f o r mc r y s t a l 6 p o l ef i g u r e ss h o wt h a ti p po fas t a t i cs a m p l ej u s to r i e n t a t e ss l i 曲t l ya l o n gm d ， w h i l et h a to f v i b r a t i o ns a m p l eo r i e n t a t em u c h s t r o n g e r t h eo r i e n t a t i o no f t h en o r m a l o f ( 0 4 0 ) p l a n eo ft h es a m p l eo b t a i n e da t ah i g hv i b r a t ep r e s s u r ea n dl o wv i b r a t e f r e q u e n c yi sp r e f e r r e di nm d ，a n dt h eo r i e n t a t i o no ft h en o r m a lo fd ( 0 4 0 ) p l a n eo f t h es a m p l eo b t a i n e da tar e l a t i v el o wv i b r a t ep r e s s u r ea n dh i 啦v i b r a t ef r e q u e n c yi s p r e f e r r e di nn d t h eu n i q u ep l a no f1 3a n dyc r y s t a lf o r md o e sn o ts h o wo b v i o u s o r i e n t a t i o n k e yw o r d s ：v i b r a t i o ni n j e c t i o n ；p o l y p r o p y l e n e ； m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ； c r y s t a ls t r u c t u r e ；o r i e n t a t i o n i v 四川大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 聚合物振动成型加工的研究意义 聚合物振动注射成型技术是塑料加工成型新方法之一。聚合物熔体振动成 型加工通常是在聚合物塑化、充模或和保压阶段，通过机械、电磁、超声波、 微波等振动源，在供料设备、流道或模具型腔中引入振动场，使聚合物熔体受 到波动的压力或来回的剪切作用，影响熔体成型时的流动状态和凝聚态结构转 变过程，从而生产出预期结构和性能的制品。 通过振动在熔体内部建立压力或剪切振动应力场，可以得到高强度、高品 质的聚合物产品，是聚合物自增强的基本方法之一。许多聚合物材料由于流变 性能差，在挤出、注射等加工过程中流动困难，特别是聚合物中加入玻纤、碳 酸钙等填充材料后，加工变得更加困难，振动成型；i n t o 方法能有效的改善聚合 物材料的流变性能，从而加工出质量更好甚至过去无法加工的制品。另外振动 的引入可以均化和增加材料的密度，使聚合物制品在由于熔体流动前沿破碎、 不平衡流动、内应力不均匀和结晶成核速度不均匀所造成的制品加工缺陷( 如 熔接痕、凹陷、气孔、翘曲等) 得以消除 3 j 。 近年来，国内外学者对熔体振动成型技术进行了大量的研究工作，取得了 许多令人欣喜的成果【5 1 ，并在一些生产领域中得到了应用。下面介绍熔体振动 成型技术的研究进展。 1 2 聚合物振动成型技术的发展历史和研究现状 注射成型是聚合物材料成型加工的主要方法之一。对于传统注射成型，模 壁温度一般都低于聚合物的玻璃化温度或熔化温度，注射成型制件总是显示出 特征的皮、芯层形态。对于无定形聚合物，不外是冷模表面附近一层薄层定向 材料；但对于多相或结晶聚合物，常常出现三种主要的区域：表皮层、亚表面 层、芯层【6 l 【”。在模腔内熔体的流动存在速度梯度，致使高分子链的两端处于 不同的速度场中，高分子链得到取向。保压时间越长，分子链取向程度越大。 在冷却阶段，这种取向被冻结下来，形成了贴近表皮层取向大，中心处取向小 四川大学硕士学位论文 的结构。对于结晶和非晶聚合物，取向作用对制品的机械性能有重要的影响， 沿取向方向的机械性能大大提高。 可见，提高料流中心处的分子取向，对提高制品的力学性能有利。在注射 成型中引入振动场的实质是在注射机螺杆、喷嘴、流道以及模具中引入振动 场，使得聚合物熔体产生振动响应。借助于熔体的振动响应，改变熔体的流动 状态、温度和压力分布，进而控制制品的内部结构与微观形态，得到我们满意 的物理性能和外观质量。 1 2 1 熔体振动注射研究进展一一螺杆振动技术 螺杆加振的注射成型技术的工作原理是给注射油缸提供脉动油压，使注射 螺杆产生往复移动而实现振动，注射螺杆产生的振动作用在熔体上，并通过聚 合物把振动传入模腔，从而使模腔中的熔体产生振动。 王喜顺，彭玉成等利用以注射机为基础加以改造研制的螺杆加振注射成型 装置对p p 、h d p e 和p s 进行了实验研列1 2 1 ，发现其拉伸强度分别提高了1 8 3 、2 2 和1 6 。利用此振动方法生产的注射制品，其拉伸强度与振动频率有 密切的关系：制品的拉伸强度随着振动频率的增加而增加，同时存在着一个最 大的拉伸强度峰值，当振动频率继续增加，拉伸强度已经不再增加，这是因为 在同一振动剪切速率作用下，由于频率高，模腔压力的振动幅就减少，因此振 动剪切的取向作用也明显减小，这就是制品的拉伸强度经过峰值后就不会再增 加、甚至还会出现下降的趋势的缘故 9 1 。 1 2 2 单点进浇 冈， 刳 肌 i ：一 图1 - l 单点进浇模具 4 四j i i 大学硕士学位论文 现有的振动技术主要是在模具和喷嘴之间加一个辅助振动装置，如图1 所 示。螺杆前进进料后，在保压过程中，活塞不停地来回抽动，使熔体受到剪切 作用，分子链呈取向状态，并在冷却过程中固定下来。这种方法的关键在于 制件冷却尚未充分之前，应控制浇口不要凝结，因此浇口应设计得比较大，常 采用直浇口。它主要用于生产厚度大于5 r n m 的制件以及短纤维强热塑性塑 料，能有效消除空隙和表面缺陷，而且可以控制制件的残留应力。jpi b a r 认 为高频率、低振幅的压力振动产生的热量可以抵消厚度方向上的温度梯度，改 善制品的光学性能，从而能生产出以p s 为基体的c d 和c d r o m ，甚至能生 产出满意的d v d 碟片。 注射开始时，熔体由喷嘴注入储料腔和模具型腔，在保压阶段，控制活塞 往复运动的频率，使熔体在模具浇口冻结前受到压力振动。利用该装置对p p 注射试样进行振动和未振动加工所得的性能对比研究【l ”，结果表明，试样的 模量和屈服强度有了很大提高，断裂伸长率提高到1 4 0 0 ，结晶度比未受振动 的试样提高了2 4 。据d s c 分析，振动试样的晶体更细小、更完整，但球晶大 为减少，球晶间非晶区的分子取向，玻璃化温度最高提高t 3 5 。试样开始 熔化温度由未受振动时的1 1 5 。c 提高到1 2 8 1 3 0 ，这意味着球晶尺寸的分散 性得到显著改善。利用该设备对高抗冲聚苯乙烯( h i p s ，该材料是聚苯乙烯基 体上分散有橡胶颗粒的两相系统) 进行研究【”】，发现其屈服强度、拉伸模量得 到了提高，断裂能最提高了9 0 ，这归因于振动使橡胶分散得更好、局部开始 屈服时间推迟和稳定性的提高。 在国外，这种装置主要用于生产短纤维增强热塑性塑料，以及厚度大于 5 m m 。的制件，并能有效地消除空隙、表面缺陷和制件的残余应力，提高制 件的力学性能。 四川大学硕士学位论文 1 2 1 1多点进浇 bbb 幽幽幽 图1 2 推拉注射成型装置 h b e c k e r 推出的推拉注射工艺【1 4 1 ( p u s h p u l lt n j e c t i o nm o l d i n gp r o c e s s ) 如 图1 2 所示。通过两个注射单元a ，b 螺杆的协调动作：首先a ，b 螺杆同时向 模腔进料；保压时，a 进b 退，接着a 退b 进。如此重复，使模腔内的塑料 熔体产生来回的流动，形成剪切流动。这个过程中，熔体在剪切作用下获得了 取向，并在模腔中流动逐渐趋于均匀，熔接痕逐渐模糊，以至于消失。这种状 态在冷却的过程中逐渐保留了下来。此工艺的特点是周期比较长，往复次数 1 0 次左右，有的高达4 0 次。而且要求补料要充足，通过推拉作用使熔体在型 腔和浇口形成的流动通道中来回流动，以达到消除熔接痕、缩孔、疏松、裂纹 等缺陷的目的。要实现这种来回的剪切流动，模腔及浇口尺寸要设计得比较 大，单元螺杆的前进和后退的距离大约为1 0 1 5 m m ，以容纳螺秆推拉作用而 溢出模腔的熔体。这种装置可以获得制品特定方向的增强，消除熔接痕、缩 孔、疏松、裂纹等缺陷【5 】。a n o n 利用此注射工艺对玻璃纤维增强的液晶聚 合物( l c p ) 进行试验，熔体中的增强相玻璃纤维也顺着流动方向取向，拉伸强 度达2 6 0 m p a ( 常规值5 0 m p a ) ，弯曲模量达1 9 m p a ( 常规值1 5 m p a ) ，分别比原 来提高4 2 0 和2 7 。 1 2 3 电磁动态注射成型 电磁动态注射成型装置如图1 3 所示，其工作原理为：利用电磁绕组产生 振动场，并将振动施加到注射螺杆上，使螺杆在原来匀速运动的基础上叠加一 个脉动，从而有控制地将振动场引入到塑料熔融、塑化、注射和保压的全过 程。 6 四川大学硕士学位论文 与普通注射机相比，使用电磁动态注射机注射成型g p p s ，熔体温度可降 低2 7 ，注射压力可降低1 2 ，循环周期可缩短2 5 ，每小时总机的能耗可 减少2 2 2 。而且，随着振动频率和振幅的增加，振动注射成型试样的拉伸强 度有所提高。这表明使用电磁动态注射机可以进行低温、低压注射成型，提高 生产效率，降低能耗。对p m m a 十o 1 色母料的振动注射成型研究表明：电 磁动态注射成型可使制品中的不同组分分布更为均匀。【1 6 】 肋将- 船- 前睢 p h ：保压压力；v z ：注射速度；v 。：螺杆旋转速度 图l 一3 电磁动态注射成型装置示意图 1 2 ，4 料筒加振注射成型 料筒加振装置如图1 - 4 所示，振极插在液体中，由于液体不可压缩，故振 极振动时可将振动均匀、温和地传递到整个料筒上，根据需要，可同时安装多 个振动器。料筒加振装置有利于聚合物的熔化和流动，降低注射温度和压力。 使用该装置可加工常规注射成型难以加工的聚四氟乙烯( p f t e ) 和聚酞亚胺 ( a 1 ) t m 。 四川大学硕士学位论文 l 一模具；2 一振极：3 一高频率发生器：4 一液体：5 一螺杆：6 一料筒 图l 一4 料筒加振注射成型装置示意图 1 2 5 气体振动注射成型 气辅注射成型就是预先向模具型腔中注入塑料熔体，再向塑料熔体中注入 压缩气体，借助气体的作用推动熔体充填到模具型腔的各个部分，最后形成中 空断面而保持完整外形。振动气辅注射成型( v i b r o g a i m ) 的应用主要在于控制熔 体的流动及其形态。在不同的工艺条件下，气体的振动主要用于以下三种目的 i i 剐。 ( 1 ) 在注射前通入振动气体，可以改变充模机理，融合熔接痕并使充模不 完全得到改善；( 2 ) 对于欠量注射的情况，气体振动可以诱导取向的形成，并 使充模均匀，制件的壁厚均匀；( 3 ) 特定气道的设计，有利于熔体充模，在局 部形成中空部分，在多模腔的模具中应用振动气体，可以起到平衡流动的作 用。 气体的振动频率和振幅的控制在成型中是比较重要的，不同的振动模式对 制件性能的影响是不同的，如低的振动频率( 1 - - 3 0 n z ) 主要影响熔体的弹性和 熔接痕的强度，高的振动频率0 5 - - 2 0 k h z ) 要影响熔接痕的位置和强度、结晶 度以及流动充模的机理。 四川大学硕士学位论文 1 2 6 边界移动技术 g a r d n e r 等人 1 9 t 2 0 1 研制了一种移动边界的成型技术，如图1 5 。该技术是 采用液压系统来控制滑块的左右移动来实现一个或两个往复杆的上下移动，从 而实现型腔中的熔体产生来回的波动，实现制件局部分子的取向。该技术应用 在熔接痕产生的地方，有利于提高熔接痕的强度。该装置用于成型4 0 9 6 玻纤 增强的p c a b s 共混物，制件的强度比没有该技术的制件提高了一倍。 毪复杆型腔 图1 5 移动边界成型装置 清袅 垫板 1 2 7 模具机械振动注射成型 在注射成型过程中，对模具进行机械振动产生周期性的振动力使聚合物分 子取向和受到拉伸的作用，并在熔体固化阶段控制晶体的生长，获取高性能的 制品。c h u n g 等人1 2 1 报道过旋转注射成型和摆动注射成型。旋转注射成型模具 浇口开在制件的中心，模具温度刚好低于塑料熔点，合模注射后，型腔开始旋 转。制备的p e 圆形件周向强度为0 1 5 g p a o 2 g p a ，周向和径向模量分别为 1 0 g p a i5 g p a 和3 g p a 一4 g p a 。 摆动注射成型与旋转注射成型相仿，只不过型腔不作旋转而是在一定频率 下往复摆动，摆动注射成型可成型各向同性制件。旋转注射和摆动注射均可控 制制件分子取向，提高制件在整个平面的力学性能。常规注射、旋转注射和摆 动注射成型制件的分子链流动取向方向比较见图1 1 0 。【2 2 】 9 四川大学硕士学位论文 曩且i 硅时有向 图1 - 6a 一周向旋转振动模具b 一旋转注射成型c 一摆动注射成型d 一常规注射成型 综上所述，振动注塑可降低聚合物熔体的粘度，改善其流动性，延缓薄壁 部位的冷却时间，使厚壁部位冷却收缩时从浇1 2 1 得到足够的熔料补充，所以能 有效地消除厚大型塑料制件的缩孔、疏松等缺陷。而通过降低高聚物熔体的粘 度，可降低加工温度或压力，这将有利于易分解聚合物的加工，降低能耗。降 低加工温度可减少冷却时间，加快成型周期。通过振动还可控制聚合物制品的 凝聚态结构，主要是控制聚合物的结晶和取向，进而控制和改善制品的各种性 能，包括力学性能、光学性能、热性能等。 1 3 聚丙烯的晶体结构表征 等规聚丙烯的晶体形态有a 、e 、y 、和6 等2 3 1 ，最普通的是d 态。它属 单斜晶系，晶格参数为： a ：6 6 5 埃 b - - - - - 2 0 9 6 埃 c = 6 5 0 埃 b = 9 9 0 2 0 在1 3 8 左右产生a 态，它是最稳定的结构，熔点为1 8 0 ，晶体的计算 密度为0 9 3 6 克厘米3 。 b 态属六方晶系，晶格参数为； a = b = 6 3 8 埃 e = 6 3 3 埃 在1 2 8 以下产生b 态熔点是1 4 5 1 5 0 ，计算密度为0 9 3 9 克厘米 3 。在其熔点以上进行热处理时会全部熔解，再结晶成a 态。 y 态属三斜晶系，熔点比a 态低1 0 c 。它只有在分子量低、分子活动性 很高时才能得到。 1 0 四川大学硕士学位论文 6 态不一定是间规聚丙烯，在无定型多的试样中可以看到这种晶体 2 4 1 。 其中。晶最稳定，b 晶易出现在有剪切力作用的情况下。添加b 晶成核 剂是最为有效的1 3 晶生成方法。丫晶通常出现在聚丙烯立构规整性不高的情况 下，即等规序列较短的情况下。此外在高压下结晶有利于y 晶的生成。当然， 结晶温度对各种晶型的形成也是很关键的。对等规聚丙烯而言往往出现几种 晶型同时存在盼隋况，而且不同的晶型在一定的条件下可以转换。不同晶型的 表征可以通过w a x d 进行。图l 一7 为典型的q 、1 3 、y 晶体的wx d 衍射 刚”j 。不同的衍射蜂对应于不同的晶面，对纯的q 晶，沿2 5 。递增的顺序， 分别为( 1 l o ) ，( 0 4 0 ) ，( 1 3 0 ) ，( 1 1 1 ) 和( 1 3 0 品面的衍射波。对t 3 晶而言，通常 以2 e 为1 6 5 0 处的衍射峰作为其特征x 光衍射烽。y 晶的特征衍射波在2 0 为 1 9 8 7 。处。利用特征峰可以判定该晶型是否存在，对于几种晶型混合存在的样 品，可以通过特征衍射蜂的相对强度比计算其相对含量。比如在n 1 3 共存的 晶体中，利用2o 为1 9 8 7 。处的衍射强度与2o 为1 8 6 。( y 晶特有的衍射峰) 处的衍射强度之比，可以计算出混晶中y 晶的比例 2 6 j 。 图1 7 典型的，b 、y 晶体的w a x d 衍射图 四川大学硕士学位论文 1 3 。1 球晶结构 ab 图l 一8a 聚丙烯的球晶b 球晶晶片的结构模型 等规聚丙烯从熔融状态缓慢冷却时所形成的晶体，一般都只有球晶结构。 结晶温度越高球晶越大，结晶温度越低球晶越小。聚丙烯的球晶是由扭曲的晶 片自中心向外径向发射生长的l - - 8 a ，其中晶片的结构模型如图l - - 8 b 所示， 球晶的种类与生成条件如表l 一1 所示。【2 刀 表1 1 等规聚丙烯的球晶类型核生产条件 名称 晶系生成条件 i 型 单斜在1 3 4 c 以下生成 1 2 型 单斜在1 3 8 以下生成 混合型 单斜1 3 8 c 附近出现 1 2 型 六方在1 2 8 以下与一型混合出现 1 2 型 六方1 2 8 1 3 2 间出现 球晶越大，性质越脆。因此球晶大小直接影响到成型晶体的冲击强度，也 直接影响到纤维、薄膜和带状制品的拉伸性质。在球晶种类中，i 、1 2 及混 合型容易发生橡胶那样的变形，所以屈服伸长率较大，而1 2 型和1 2 型，在垂 直于拉伸方向上容易产生开裂，变形较小。 聚丙烯是一种结晶度较高的聚合物，通常情况下，在低于1 3 2 的条件 下，从p p ( 全同立构聚丙烯) 中结晶得到的球晶有两种形式：即n 型和1 3 型： 四川大学硕士学位论文 在温度大于1 3 2 c 的条件下，从口p 中仅得到n 型晶体结构。在q 型晶体结构 中，主要的形式为径向层和轴向层呈较为复杂的交叉孔状排列；而在b 型晶体 结构中，这种交叉孔状结构较少，主要存在形式为简单的层状形态。但在q 型 晶型中径向层厚度远大于轴向层；而在1 3 型晶型中，径向层厚度和轴向层厚 度近乎相等。 1 3 2 影响1 3 晶型含量的因素 1 结晶温度 i p p 在1 9 0 2 3 0 熔融，然后骤冷到l o o 一1 2 0 。c ，可得到1 3 晶型。但在 口p 的实际加工过程中，上述条件很难实现。一般认为，结晶温度太高( 1 4 0 。c 以上) 或过低，均不利于且晶型的生成。这主要是因为当结晶温度接近1 4 0 c 时，1 3 球晶的增长速率小于n 球晶的缘故。无成核剂，1 3 晶型生成的结晶温度 范围小：若加人成核剂，1 3 晶型的生成温度范围扩宽【2 9 1 。t u n e r - j o n e s 等人将 无成核剂的i p p 在2 1 0 熔融1 0 r a i n 后，淬火到水或水和甘油的混合物中， 发现结晶温度为0 9 0 时，结晶主要以a 晶型为主，8 0 - - 9 0 c 时有少量的1 3 晶型；1 2 0 时主要为1 3 晶型。 2 温度梯度与冷却速率 在温度场中结晶，温度梯度的增加有利于1 3 晶型的生成 3 0 1 ，对于纯p p ， 在注射过程中，当熔体与模壁接触时形成大量的a 晶核。由于离表面o 5 一 1 o m m 处的冷却速率相对较大，熔体温度能迅速降至有利于口晶型形成的温度 范围内( 1 0 0 c 一1 3 0 。c ) ，故产生p 晶型，对于添加成核剂的p p ，在同样的过 程中，熔体在模壁处冷却速率大，有利于1 3 晶型的形成和生长；在芯层，则有 利于晶型的生成【”】。 3 剪切诱导结晶【3 2 】 众所周知，聚合物的凝聚态依赖于制备条件。f i t c h m u n 和 m e n i c k m e n c i c z ”】，通过考察注射成型的口p 样品研究静态熔体结晶。 d r a g a u n 等 3 4 1 研究了d p 挤出管的断面结构，发现横断面包括外部两层薄的区 域和内部一个厚的区域；外层由无光学结构的表皮和含有球晶的薄层构成，这 些球晶的尺寸很小，亮度很高，并证实为类球晶( 1 3 晶) ；而在未取向的内部 区域未发现类球晶的存在。显然，对于挤出和注射成型的样品而言，1 3 晶的 四川大学硕士学位论文 形成与一个临界剪切速率有关。只有超过这一临界速率，才能形成1 3 晶。此 外，利用毛细管流变仪可测定生成1 3 口p 所需的平均l 临界剪切速率。在剪切流 动的影响下，多趋于形成取向的b 晶。 4 加入异相成核剂 3 5 】 球晶的成核方式可以分为均相成核和异相成核。加入某种成核剂是异相成 核方式。可以通过加入某种特殊的成核剂获得1 3 晶型。在聚 合物熔体中加入y 晶型的喹吖啶酮着色剂永久红e 3 b 是一种常用的成核方法 p 。当质量分数达到1 0 时，它将促使1 3 晶优先成核。调整成核剂浓度、最 高熔体温度和本体类型等参数，可以获得b 晶分数达9 0 以上的b 坤p 。借助 此法形成的样品，不仅1 3 晶分数高，而且结构均一。但由于所得到的球晶尺寸 太小，用偏光显微镜无法进行详细的观察，而只能依赖于电子衍射或x 射线 衍射法。 1 4 四川大学硕士学位论文 第二章课题研究意义和主要研究任务 2 1 课题研究意义 聚丙烯是应用最为广泛的合成树脂之一，在生产和应用方面有许多的优 势，可以用较低的成本生产出高性能的产品，聚丙烯的密度在热塑性塑料中是 最低的，为0 9 9 e r a 3 ，具有较高的强度质量比。聚丙烯的熔体流动指数范围 可以搜盖o 3 1 0 0 0 9 1 0 m i n ，适合挤出、注射、纺丝、吹塑、流延、热成型以 及双向拉伸等多种加工成型工艺，满足生产不同制品的需要【3 7 1 。 成型加工条件能影响聚合物的形态，而形态决定了制品的最终宏观性能。 形态控制技术就是基于这个思路，设计特殊的的加工方法来改变制品的形态， 从而改善制品的性能【3 8 】。b a r a n o v 和p r u t t 3 9 】对聚丙烯进行二步法拉伸，可以获 得杨氏模量高达3 0 3 5 g p a ，主要是由于分子链和结晶度大幅度提高的原因。 a r i y a m a 和t a k e n a g a 4 0 1 在高压挤出过程中，采用较低的拉伸比获得了细化的球 晶，在较高的拉伸比下得到了量晶型。t a y a i y a 等人【4 1 1 采用双轴取向口模拉伸 法，通过控制拉伸比可以获得单向杨氏模量为4 8 5 g p a 的p p 管材。s c o r i m 制备的p p 注射试样的杨氏模量和拉伸强度可以分别提高8 0 和6 5 ，分子链 在注射流场方向上的得到了择优取向，并有丫晶型的生成1 4 2 。 如果在加工聚合物纯料时，不添加任何的增强、增韧剂，仅采取特殊的加 工方法，控制加工过程参数，通过生成特殊的凝集态结构，也能实现聚合物材 料通过改性才能达到的各种性能，同时，又不会降低材料的流交性能，那对聚 合物材料科学与工程都将非常有意义。 另外在电镜下观察，q 型的球晶尺寸大于b 型的球晶，正是这种晶相结构 的区别，使a 型i p p 和1 3 型i p p 的性能区别很大，例如b p 冲击强度高，热 变形温度高，适于工程塑料的应用领域。因此在不改变现有p p 的加工设备和 工艺条件的前提下，获得1 3 晶型含量高的p p 材料，成为聚丙烯材料工程化的 开发热点，备受世人的关注。 2 2 课题研究方法及内容 研究内容 四川大学硕士学位论文 本文主要研究内容包括如下几个方面： ( 1 ) 对原振动装置进行改造： a ) 使用压力、温度传感器监测型腔内压力、温度的变化情况，开发单片机 将压力、温度信号输入计算机，以实现实时监控和数据采集。 b ) 设计制造了新式样条模具，控温仪通过油路对样条模进行精确控温，实 现低频振动注射成型工艺中对模具温度的精确控制的目的。样条模型 芯、型腔采用绝热铍铜合金嵌件形式，能迅速达到设置温度，并响应迅 速。 ( 2 ) 在原有振动注射装置的基础上，利用研制的精确模具控温实验装置，通过 改变不同的熔体温度，在较高的模具温度条件下，研究压力振动注塑对聚丙烯 试样的力学性能和凝集态结构的影响。在精确控温模具内熔体温度迅速降低到 1 3 晶最佳成核温度，跳过晶的最佳成核温度，由于1 3 晶生成速度在此温度条 件下大于a 晶的结晶速度，快速生成的b 晶核占据绝大部分空间以抑制a 晶 的生成，使在振动和温度梯度作用下样条表层和剪切层生成的b 晶快速冷却下 来，避免受到剪切的破坏和避免b a 转换。 ( 3 ) 通过控温压力振动注射装置，系统研究振动参数对聚丙烯制品性能的影 响，并在此基础上研究加入b 成核剂对试样力学性能和凝聚态结构的影响，并 比较在没有加入成核剂和加入成核剂所生成的b 晶的热稳定性的差异。通过对 表层，剪切层，芯层试样的形态表征揭示振动注射样条的皮芯结构和不同模具 温度对此结构带来的影响。 四川大学硕士学位论文 第三章新式样条模具及控温系统和压力温度监控系统的开发 3 1 聚合物熔体压力振动注射装置简介 在注射成型加工中引入振动方式大致可归为三类：剪切振动、压力振动和 超声波振动。剪切振动对熔体的强烈剪切作用，对熔体的流变性能影响较大， 对聚合物的加工性能的改善比较明显，生产的制品的取向度较高，但剪切作用 会使熔体发生粘性发热效应，使得熔体的温度升高，延长了生产周期；采用压 力振动时，振动源将一定频率的压力脉冲传递给熔体及其成型过程中，对熔体 进行周期性的压缩和膨胀( 拉伸1 作用，影响聚合物的凝聚态形成过程，改变制 品的形态结构，同时也存在一定的剪切变稀效应，降低熔体与壁面的粘附力， 延长了压力振动的时间。课题组在早期研制了压力振动注射装置闻，现简介 如下。 e l 一模具：2 一三通阀；3 一注射杆；4 一储料筒；5 一连接杆 6 一弹簧销：7 一固定座；8 一挤出机；9 一温度计孔；1 0 一加热圈 图3 - - 1 压力振动方案 四川大学硕士学位论文 图3 2 工艺路线 1 振动原理及方案设计 方案如图3 1 和图3 2 所示采用如图示的进料设计，其工作过程为：在 设定温度下将聚合物原料均匀塑化，由挤出机输送到储料仓中，保温，然后注 射如模具，注射和保压阶段都叠加脉动压力，使熔体在特定的振动压力和振动 频率下振动，直到冷却。如此可以使熔体在料腔中完全得到压力振动的效果。 为了使振动过程中，熔体在振动压力的作用下不回流到挤出机的料筒内，将注 射杆3 设计成可以转动，在进料时，就采用如图示的位置，在进行振动之前， 将注射杆3 转动一个角度，将熔体回流的通道堵死采用挤出机8 进行塑化物 料，聚合物熔体进入储料筒4 后，在注射杆3 的作用下