第五章 化学平衡(1).doc

课 堂 教 学 实 施 方 案第 16 次课授课时间：2007年11月26日教学时间分配：复习旧课 5 分钟 讲授新课 90 分钟讨论/答疑/小结 5 分钟 ： 分钟授课类型（请打）：理论课 讨论课 实验课 习题课 课教学方式（请打）：讲授 讨论 示教 指导 教学手段（请打）：多媒体 模型 实物 挂图 音像 课 题：第五章化学平衡本章基本要求1、明确化学反应摩尔吉布斯函数变rGm的定义，了解等温方程推导，会运用等温方程判断化学反应的方向和限度。2、明确标准平衡常K的定义及其推导过程，掌握K与Kp、Ky、K、Kn之间的转换关系。3、明确反应的标准摩尔吉布斯函变rG(T)和标准摩尔生成吉布斯函变fG(B,T)的定义，会利用热力学基本数据计算平衡常数及平衡组成。4、了解等压方程的推导，并会运用等压方程计算不同温度的K，会分析温度、压力、组成等因素对化学平衡的影响。本章重难点标准平衡常数K的计算以及K与Kp、Ky、K、Kn之间的转换关系，有关平衡组成的计算。温度对K的影响。前面在介绍物理化学研究的主要内容时，曾提到物理化学研究的一个重要内容就是化学反应的方向和限度以及反应过程中的能量传递与转换，这也是实际中，化学工作者最关心的问题。这涉及到反应的最大限度以及如何选择条件使反应达到最大限度，这就是化学平衡的问题。解决这些问题需要用到前面所学的热力学知识。本章将利用热力学基本原理来讨论化学平衡的问题，解决化学反应的方向和限度以及各种因素对平衡的影响，还有平衡常数的测定和计算问题。第一节 化学反应的等温方程一 化学反应的方向和平衡条件要判断一个化学反应：进行的方向，根据第三章知识，可利用三种热力学判据来判断过程的方向。但在实际生产中，化学反应大多是在等T、等P、W0的条件下发生的，所以可以利用整个系统在反应前后吉布斯函数变来判断反应的方向。为了求得反应系统在等T、等P、W0下的G，可以假设反应进度发生了d的微小变化，由进行到d，使得每一组分B的物质的量发生了dnB的微小变化。因各组分物质的量变化也很小，可以近似认为系统的组成不变。又T、P不变，故系统中各组分的化学势B可以认为不变。利用第四章多组分系统热力学知识：dGSdTVdPBdnB等T、等P下：dGBdnB又：ddnB/nB dnBnBd所以：dGBnBd等T、等P下，两边同除d：(G/)T、PnBB此即为在等T、等P下，反应进度为时，反应进度发生微小变化所引起的系统G随的变化率，也可以理解了在等T、等P下，反应进度为时，在无限大的反应系统中，发生1mol反应时所引起的系统G的改变量，称为反应的摩尔吉布斯函数变，用rGm来表示。即有：rGm(G/)T、PnBB根据第三章中吉布斯判据可知：在等T、等P、W0的条件下，系统G可以用来判断过程的方向。rGm(G/)T、PnBB（0：逆过程自发；0：系统平衡；0：自发进行）rGm(G/)T、P也可以从下面的图示中给以解释。如图（反应系统G随反应进度的变化曲线），rGm(G/)T、P即为曲线上某点处的斜率。由图上可以看出，对于每一个反应进度，曲线上都有一个斜率值相对应，从而可以利用该斜率值来判断化学反应的方向和限度。如反应进度为1时斜率值为负，表明反应可以自发进行；反应进度为2时斜率值为零，表明反应达到平衡状态；过了平衡点以后，斜率值为正，如反应进度为3时，表明在等T、等P、W0条件下正向反应不能进行，此时逆向可自发进行。但如果加入非体积功（如电功）后，正向还是有可能进行的。热力学上也把(G/)T、P的负值又叫化学亲和势，用A（Affinity）来表示。即ArGm(G/)T、P，所以有：A0：自发进行；A0：系统平衡；A0：逆过程自发。同样当A0表明在等T、等P、W0条件下正向反应不能进行，但如果加入非体积功（如电功）后，正向反应还是有可能进行的。二 化学反应的等温方程仍先以理想气体为例，得到化学平衡的基本方程，然后在此基础上作一定的修正，从而得到实际气体、实际溶液的化学平衡方程。由第四章多组分系统热力学得理想气体化学势：B(T, P)BRTln(PB/P)rGmnBBnBBRTln(PB/P)nBBnB RTln(PB/P)nBBRTln(PB/P)nBnBBRTln(PB/P)nB令：rGmnBB，JP(PB/P)nB则：rGmrGmRTln JP此即为理想气体反应的等温方程。其中：rGm：反应的标准摩尔吉布斯函数变，由于B只是温度的函数，所以rGm也只是温度的函数，与压力无关。JP：指定状态下的各组分(PB/P)nB的连乘积，称为压力商，其中反应物的计量系数nB为负，产物计量系数nB为正。等温方程中JP可以通过测量反应系统中各组分的分压PB来计算，但各组分B的具体值无法知道，所以不能利用各组分B计算rGm。为此引入一个新的常数：化学反应的标准平衡常数，此常数的引入可以很方便地计算rGm，从而可以计算在给定条件下的rGm，进而可以判断在该条件下理想气体化学反应的方向和限度。即：rGm0：正向自发进行；rGm0：系统平衡；rGm0：逆向自发进行。第二节 化学反应的标准平衡常数一 标准平衡常数的定义标准平衡常数K定义为：K exp(rGm/RT) 或：RTln KrGm将上述表达式代入：rGmrGmRTlnJP得：rGmRTlnKRTlnJPRTln(JP/K)由此可以根据JP与K的相对大小，判断化学反应的方向。(1) 当JPK时，JP/K1，rGm0，逆向自发进行；(2) 当JPK时，JP/K1，rGm0，反应系统平衡；(3) 当JPK时，JP/K1，rGm0，正向自发进行。关于标准平衡常数的几点说明：(1) K与化学反应方程式的具体写法有关。对于同一反应，采用不同计量写法时K有不同的值。如：N23H22NH3 a Ka 1/2N23/2H2NH3b Kb由于计量式 ab2则有：rGm(a)2rGm(b)Ka(Kb)2(2) 对于一个确定的化学反应方程式，K只与温度有关。由于rGm只与温度有关，又Kexp(rGm/RT)，所以K也只与温度有关。(3) 当化学反应达到平衡时，有rGm0，即RTln(JP/K)0，所以有：K(JP)平衡。也就是说标准平衡常数等于反应达到平衡时的压力商，实际中化学反应的标准平衡常数(K)正是通过这样的方法测量的。(4)关于K的测定a、与时间无关，与时间有关时，表明反应还未达到平衡。b、与正逆方向无关，即对于同一反应，从正向加入反应物进行反应与从逆向加入产物反应所测得的K是一样的。但：aAbBlLmMK1lLmMaAbB K2有：K1 K21c、与反应物的配比无关。配比不同时，平衡时的组成不同，也就是说平衡时，各组分的分压是可以变化的，但K不变。即在等温的情况下，不同平衡组成的反应系统，必然满足：(PB/P)nBK。(5) 标准平衡常数的在大小与标准态的选择有关，因为标准态选择不同，B不同，rGm不同,而Kexp(rGm/RT)，所以K也与标准态的选择有关。不过不同系统的标准态在热力学中都做了明确的规定，所以一般不讨论标准态的选择对K的影响。二 标准平衡常数的计算1 由平衡组成数据计算K因K(JP)平衡，所以可以测定平衡时的系统组成，由此式计算标准平衡常数。2 由相关反应计算K如：已知在298.15K时，下列反应的平衡常数：CH4(g)H2O(g)CO(g)3H2(g) （1） K1CH4(g)2H2O(g)CO2(g)4H2(g)（2） K2计算反应：CH4(g)CO2(g)2CO(g)2H2(g) （3） K3解：反应(3)(1)2(2)根据态函数性质有：rGm（3）rGm（1）2rGm（2）即：RTlnK32RTlnK1（RTlnK2）两边同时除以（RT）：lnK32lnK1lnK2即：K3(K1)2/K2一般有：(1)(2)3(3)/4(4)则有：K1(K2)3/ K43 由fHm(B,T)和Sm(B,T)计算由fHm(B,T)rHm由Sm(B,T) rSm在等温条件下：rGmrHmTrSm注：一般热力学手册上能查到的fHm(B,T)、Sm(B,T)都是298.15K时的值，所以此法一般能直接计算298.15K时化学反应的K。4 由标准摩尔生成吉布斯函数fGm(B,T)计算KfGm(B,T)：在给定温度下，由处于标态下的稳定态单质生成1mol指定相态化合物，该生成反应的吉布斯函数变称为该相态化合物的标准摩尔生成吉布斯函数，用fGm(B,T)表示。按此定义，对于稳定态单质，同样有：fGm0。与DrHm(T)SnBfHm(B.T)类似，DrGm(T)SnBfGm(B.T)，Kexp(rGm/RT)。注：一般热力学手册上能查到的fGm(B,T)也只为298.15K时的数据，所以此法也只能直接计算298.15K时化学反应的K。另：fGm(B,T)fHm(B,T)TSm(B,T)因为fGm(B,T)、fHm(B,T)均为一过程量，而Sm(B,T)为温度为T时的标准态下的数值，为一状态量，因而两者不等（过程量不等于状态量）。如果把Sm(B,T)也改为过程量，即fGm(B,T)fHm(B,T)TSm(B,T)，但对于稳定态单质：fGm(B,T)0，fHm(B,T)0，但TSm(B,T)0，即对稳定态单质上式不成立。总之：fGm(B,T)fHm(B,T)TSm(B,T)三 平衡常数的其它表示1 用分压表示的平衡常数KP定义：KPPBnB则：K(PB/P)nB(PBnB /PnB)PBnB /PnBKP (P)nB2 用摩尔分数表示的平衡常数Ky定义：KyyBnB则：K(PB/P)nB(PyB/P)nByBnB (P/P)nBKy (P/P)nB3 用体积摩尔浓度表示的平衡常数K定义：K(cB/c)nB 1c=1mol/L则：K(PB/P)nB(cBRT/P)nB(cB/ c c RT/P)nB(cB/ c)nB (c RT/P)nBK (c RT/P)nB式中：1c=1mol/L，则P 应代入以KPa为单位时的数值，即100。4 用物质的量表示的平衡常数Kn定义：KnnBnB则：K(PB/P)nB(PyB/P)nB(PnB/PnB)nBnBnB (P/PnB)nB Kn(P/PnB)nB又PnBRT/V代入则有：Kn(P/PnB)nB Kn(RT/PV)nB故：KKn(P/PnB)nB Kn(RT/PV)nB在以上的五个平衡常数中：K 、KP 、K只与T有关；Ky 与T、P(总压)有关；Kn 与T、P、nB有关。对于气相反应，当nB0时，KKPKyKKn。四 有关平衡的计算1 平衡转化率的计算：转化率某反应物消耗的量/该反应物加入的量，转化率只针对反应物而不针对产物。例题：P246，习题5.82 平衡组成的计算：例题：P221，例5.2.3例题：P222，例5.2.4五 多相化学反应多相化学反应：如果参加化学反应的物质中即有气体又有液体或固体，这样的反应就叫多相反应，即：参加反应的物质不处在同一相中的反应叫多相化学反应。本章主要讨论参加多相反应的凝聚相为纯态的气相反应。以CaCO3分解反应为例，介绍多相化学反应。CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)则：rGmnBBCO2(g)CaO(s)CaCO3(s)其中：CO2(g)CO2(g)RTlnPCO2/P纯凝聚相的化学势随压力变化极小，可以近似地认为压力对纯凝聚相的化学势无影响，则有：CaO(s)CaO(s)，CaCO3(s)CaCO3(s)，代入上式则有：rGmCaO(s)CO2(g)RTlnPCO2/PCaCO3(s)rGmRTlnPCO2/P当反应达到平衡时，rGm0则有：rGmRTlnPCO2/P与rGmRTlnK相比可得：K(PCO2/P)平衡即对于CaCO3分解反应，其标准平衡常数表达式中，只出现气相物质的分压，而不涉及凝聚态物质。这结论同样适用于其它有凝聚相参加的气相化学反应。如：NH4HCO3(s)NH3(g)CO2(g)H2O(g)则：分解压：在一定温度下，分解反应达到平衡时的气相总压称为该物质在该温度下的分解压，对于确定的物质而言，分解压只与温度有关。分解温度：当分解压等于外压（一般为大气压）时所对应的温度称为该物质的