高分子材料 通用塑料.doc

第2章 通用塑料 产量最大，约占80%分为两类：通用热塑性塑料：综合性能好、力学性能一般、产量大、应用范围广、价格低廉 的一类树脂。柔韧性大、脆性低、加工性能好，但刚性、耐热性、尺寸稳定性较差。通用热固性塑料：在加工过程中发生化学变化，分子结构从加工前的线型转变为体型结构，再加热也不会流动的一类树脂。刚性高、耐蠕变性好、耐热性好、尺寸稳定性好、不易变形，但加工复杂，效率低主要内容: 2.1 聚乙烯 2.2 聚丙烯结构、性能、加工性能、加工工艺、改性、成型加工等 2.3 聚氯乙烯 2.4 聚苯乙烯类 2.5 丙烯酸类树脂 2.6 酚醛树脂 2.7 环氧树脂 2.8 不饱和聚酯2.1 聚乙烯（PE，polyethylene） 乙烯单体自由基聚合而成的聚合物 2.1.1 聚乙烯的结构线性聚合物，高分子长链脂肪烃，分子链空间呈平面锯齿形排布，分子对称（1）分子式：CH2CH2n（2） 支化结构：下图： (a）高密度PE （HDPE） 分子链（b）低密度PE（LDPE） 分子链（c）线性低密度PE分子链（LLPDE） 三种聚乙烯性能比较（见p25 表2-1） 2.1.2 聚乙烯的性能 无臭、无味、无毒，乳白色蜡状固体；易燃；透水率低（1）力学性能: 一般，软而韧；拉伸强度比较低；表面硬度不高；抗蠕变性差； 抗冲击性能较好（2）热性能 耐热性不高；耐低温性能很好，脆化温度-50；热导率较高，HDPELLDPE LDPE ；线膨胀系数较大， LDPELLDPE HDPE （3）耐化学药品性 惰性，化学稳定性好一般不溶于溶剂（4）电性能 电性能优异介电损耗低，高频绝缘耐电晕性好，介电强度高，高压绝缘（5）环境性能 日光照射，氧化，变脆，力学性能变差；环境应力开裂 2.1.3 聚乙烯的加工性能熔融状态下进行加工，注意以下几点：（1）由于吸湿性低，原料可不必干燥；（2）加工时需选择合适的熔融流动速率；（3）聚乙烯结晶能力高，制品冷却后收缩率高；（4）高温下聚乙烯易氧化，尽量避免与氧接触（5）由于环境应力开裂性能，避免与脂肪烃、芳香烃、矿物油、醇类等化学品接触 2.1.4 聚乙烯的加工工艺成型加工都是在熔融状态下进行的，可以采用注射、挤出、吹塑、压制等方法（1）注塑 *LDPE和HDPE具有良好的注塑成型工艺性，成型工艺条件（见p29，表2-6） *承载制品，选用熔体流动速率小的材料； *薄壁长流程制品和非承载制品，选用熔体流动速率较高的材料（2）挤出 *常用于管材挤出，（表2-7 工艺条件） *LDPE离开口模时应缓冷； *HDPE离开口模时应迅速冷却，保证型材的良好外观和强度（3）中空吹塑 挤出型坯后放入模具中通气吹制要求形状的中空密闭容器 工艺条件见表2-8（4）其他成型方法：真空热成型法、旋转成型法 2.1.5 聚乙烯的应用 聚乙烯是塑料中产量最大的一类品种，属于结晶性塑料，外观乳白，半透明低密度聚乙烯(LDPE) ：日用制品、薄膜、软质包装材料、层压板、 电线电缆包覆等高密度聚乙烯(HDPE) ：小负荷齿轮和轴承、化工管道、阀门、高频电缆绝缘层、硬质包装材料等2.2 聚丙烯（PP，polypropylene） 丙烯单体通过气相本体聚合、淤浆聚合、液态本体聚合等方法制备优点：电绝缘性和耐化学腐蚀性优良；力学性能和耐热性最高；耐疲劳性好；价格最低；缺点：低温脆性大；不耐老化。 2 .2.1 聚丙烯的结构CH2CH2CH3线性结构结构式：存在等规、间规、无规三种立体结构；（如图，P40，图2-1）等规 结构规整性好，高度结晶性，熔点高，硬度和刚度大，力学性能好间规 性能介于两者之间，结晶能力较差，硬度刚度小，冲击性能较好无规 无定形材料，强度很低，使用价值小 2.2.2 聚丙烯的性能*无毒、无味、无臭、半透明蜡状固体。*密度小，力学性能高于聚乙烯；耐热性、耐水性良好，化学稳定性好；*不耐芳香族和氯化烃溶剂，耐寒性差，易老化。（1）力学性能与聚乙烯相比，强度、刚度、硬度都比较高；抗冲击强度对温度的依赖性大；优良的抗弯曲疲劳性（P42，表2-14） (2）电性能优良的电绝缘性；耐电弧性好（3）热性能良好的耐热性；良好的耐沸水、耐蒸汽性；热导率小于聚乙烯（4）耐化学药品性很高的耐化学腐蚀性; 良好的耐环境应力开裂性（5）环境性能 耐候性差，对紫外线敏感，易降解（6）其他性能 极易燃烧；氧气透过率较大；透明性较差；表面极性低，耐化学药品性能好，但印刷、 黏结等二次加工性差 2.2.3 聚丙烯的加工性能（1）吸水率低，加工前不需要干燥；（2）提高压力或温度可改善熔体流动性；（3）成型收缩率较大，具有明显的后收缩性；（4）受热易氧化降解，高温下对氧敏感；（5）一次成型优良，成型加工方法多 2.2.4 聚丙烯的改性 聚丙烯由于存在如下缺陷：低温脆性大、热变形温度低、收缩率大、厚壁制品易产生缺陷等，需要改性（1）聚丙烯共聚物一般是丙烯与乙烯共聚 分为无规共聚物和嵌段共聚物无规共聚物：乙烯单体含量17%性能：具有较好的光学透明性、柔顺性、较低的熔融温度、很高的抗冲击性用途：高透明薄膜、上下水管、供暖管材、注塑制品嵌段共聚物：乙烯单体含量520%性能：较好的刚性和低温韧性用途：大型容器、中空吹塑容器、机械零件、电线电缆（2）聚丙烯合金 与高密度聚乙烯共混：改善聚丙烯的韧性 与乙丙橡胶、热塑性弹性体共混：改善韧性、耐寒性、冲击性能 聚丙烯与聚酰胺共混：改善其耐热性、耐磨性、抗冲击性和染色性（3）填充聚丙烯粉末状碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、云母及木粉改善刚度、硬度、弹性模量热变形温度、耐蠕变性、成型收缩率、线膨胀系数（4）增强聚丙烯玻璃纤维 1040%改善拉伸强度、耐热性、刚性、硬度、耐蠕变性、线膨胀系数、成型收缩率等（5）茂金属聚丙烯具有独特的间规立构规整性性能：流动性能好、强度高、硬度大、耐热性好、熔点低、透光率高、光泽性好、韧性强（P45，表2-21）用途：包装薄膜、汽车保险杠、片材、瓶、复合纤维等 2.2.5 聚丙烯的应用 聚丙烯属等规立构，结晶性塑料，外观乳白半透明。 主要用于家庭厨房用具、包装薄膜、医疗器械、高频绝缘材料；化工管道、家用电器部件等，以及汽车及机械零部件，如车门、方向盘、齿轮、接头等。2.3 聚氯乙烯（PVC）（polying chloride） 2.3.1 聚氯乙烯的结构CH2CHCln 无定形结构 头-尾相接 分子结构式： 2.3.2 聚氯乙烯的性能白色或淡黄色坚硬粉末；密度1.351.45g/cm3；透气性和透湿率较低；（1）力学性能 较高的强度、刚度、硬度 ; 较低的韧性、断裂伸长率和冲击强度 ; 耐磨性一般（2）热性能 热稳定性特别差，在6580之间使用，140分解；（3）电性能 比较好的电性能；介电常数、介质损耗、体积电阻率较大；耐电晕性不好；（4）化学性能 耐化学药品性好，化工防腐材料 (5）其他性能 氯原子存在，具有良好的阻燃性能; 对光、氧、热及机械作用都比较敏 感，易发生降解; 综合性能见P49 ，表2-23 2.3.3 聚氯乙烯的成型加工 *可采用挤出、吹塑、注塑、压延、搪塑、发泡、压制、真空成型等方法 *添加稳定剂减少热分解，成型温度严格控制 *添加适量的润滑剂改善加工性能 *注射挤出时采用中速 或低速 2.3.4 聚氯乙烯的添加剂1、稳定剂（P50，表2-24） 热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂作用：与分解放出的HCl反应，清除HCl；与游离基及双键反应，抗氧效果常用的热稳定剂：铅化合物及盐化合物光稳定剂：有机物系统紫外线吸收剂：钡、镉复合稳定剂2、增塑剂 要求与聚氯乙烯有较好的相容性 常见的增塑剂 见表2-253、润滑剂 克服摩擦阻力 内润滑剂和外润滑剂 （见表2-26）4、填料及其他添加剂 提高制品的硬度、改善电性能、降低成本 常用的填料有碳酸钙、滑石粉、陶土、碳酸镁、重晶石粉等 2.3.5 聚氯乙烯的改性 为了改进聚氯乙烯存在的缺点，如软化点低、耐热耐寒性差、易分解、热稳定性差等，进行改性（1）高聚合度聚氯乙烯（2）氯化聚氯乙烯（3）聚偏氯乙烯树脂（4）氯乙烯共聚物 2.3.6 聚氯乙烯的应用 纯聚氯乙烯属无规立构，无色透明，硬而脆，很少应用。常利用橡胶和增塑剂对其改性处理。 硬聚氯乙烯：用于工业管道、给排水系统、板件、管件、建筑及家用防火材料，化工防腐设备及各种机械零件。 增塑（软）聚氯乙烯：用于窗帘、桌布、雨衣、手提箱、人造革、墙纸；农用薄膜、耐酸碱软管及电线电缆包覆层等。2.4 聚苯乙烯类树脂 大分子链中包含苯乙烯的一类树脂，包括苯乙烯均聚物、与其他单体的共聚物、合金等聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、ABS树脂 2.4.1 聚苯乙烯（PS，polystyrene）苯乙烯单体自由基聚合而成CH2CH2聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合结构式： 2.4.1.1 聚苯乙烯的性能 无毒、无味、无色透明状固体。尺寸稳定性好，收缩率低，易燃。（1）力学性能 硬而脆，无延伸性，拉伸时无屈服现象; 拉伸、弯曲性能很高; 冲击强度低（2）热性能 耐热性能较差，热变形温度7095；热导率较低，是良好的绝热保温材料；（3）电学性能 良好的介电性能和绝缘性 (4）化学性能 化学稳定性好；耐气候性不好；耐光性、耐氧化性较差；耐辐射性优良 2.4.1.2 聚苯乙烯的加工性能成型温度范围宽，且流动性、热稳定性好，可用多种方法加工成型，如注射、挤出、发泡、吹塑、热成型等（1）吸湿率低，不需干燥；（2）易产生内应力，因此对制品要进行热处理；（3）成型收缩率较低（4）主要成型方法为注射、挤出、发泡2.4.2 高抗冲聚苯乙烯（HIPS）组成：聚苯乙烯和橡胶制备方法：机械共混法和接枝聚合法加工性能良好，可采用注塑、挤出、热成型、吹塑、泡沫成型等性能：冲击性能优异、尺寸稳定性好、刚性好、易于加工、制品光泽度高、易着色；但拉伸强度、光稳定性、氧渗透率较差；用途：制造各种电器零件、设备罩壳、仪表零件、冰箱内衬、容器、食品包装及一次性用具等2.4.3 ABS树脂ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。分子式： 2.4.3.1 ABS的性能 *无定形高分子材料，不透明，浅象牙色，无毒无味，相对密度1.05 *丙烯腈能提高强度、硬度、耐热性和耐腐蚀性，丁二烯能提高韧性，苯乙烯能提高电性能和成型加工性能。所以，ABS树脂具有优异的综合性能， 成为“坚韧、质硬、刚性”的 材料。 *ABS塑料具有较好的抗冲击性能、尺寸稳定性和耐磨性，成型性好，不易燃，耐腐蚀性好，但不耐酮、醛、酯、氯代烃类溶剂。 （）力学性能 优良 冲击强度高；可在极低的温度下使用；良好的耐磨性、耐油性；尺寸稳定性好 （）热性能 热变形温度 很高的耐寒性 （3）电性能 良好的电绝缘性 （）耐化学药品性 良好的耐化学试剂性 （）环境性能 耐候性较差，易氧化降解 综合性能见P57，表 2.4.3.2 ABS的成型加工性（）加工特性 加工温度范围较宽；吸湿性稍大，可以干燥后使用；成型收缩率较小（）加工方法 可采用各种成型方法；注射成型是最重要的成型方法 2.4.3.3 ABS的应用 ABS作为“坚韧、质硬且刚性”的材料，是最早被人类认识和使用的“高分子合金”。 用于轻载齿轮、轴承，电器外壳，汽车部件，各类容器、管道等。2.5 丙烯酸类树脂 丙烯酸及其酯类聚合得到的聚合物2.5.1 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA， polymethyl methacrylate ） 俗称“有机玻璃” 聚合方法：悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合、乳液聚合CH2C CH3COOCH3n 分子结构式： 2.5.1.1 PMMA的性能（1）光学性能 刚性无色透明，光学性能优异；透光率90%92%；折射率1.49；光吸收率低（2）力学性能 较高的力学性能；优良的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度；冲击强度不高；表面硬度较低；耐磨性和抗银纹的能力较低（3）电性能良好的介电性能和电绝缘性能；抗电弧性能良好；介电常数大，可作为高频绝缘材料（4）热性能耐热性不高，易燃（5）耐化学药品性耐溶剂性一般（6）环境性能；耐候性很好2.5.1.2 PMMA的成型加工性（1）加工特性 吸湿性大，必须经过干燥处理；熔体黏度大，冷却速度快，易产生内应力；加工条件控制严格，成型后退火处理（2）加工方法注塑、挤出、浇注、热成型等2.5.1.3 PMMA的应用聚甲基丙烯酸甲酯又称有机玻璃，属无规立构，非晶性塑料。主要用于飞机、汽车的窗玻璃和罩盖，光学镜片，仪表外壳，装饰品，广告牌，灯罩，光学纤维，透明模型，标本，医疗器械等。 2.6 酚醛树脂酚类化合物与醛类化合物缩聚后所得到的树脂酚类化合物：苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等醛类化合物：甲醛、乙醛、糖醛等催化剂：氢氧化钠、氢氧化钡、氨水、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等 2.6.1 酚醛树脂的合成 根据酚类和醛类的反应摩尔比及反应介质PH值的差异，可以分别得到热固性和热塑性两类材料。 苯酚上与羟基邻位或对位的3个氢原子都很活泼，均能与甲醛发生两种情形下的缩聚反应： 2.6.1.1热塑性酚醛树脂的合成反应条件：PH7，甲醛：苯酚7，甲醛：苯酚1反应过程：（1）加成反应（2）缩聚反应 2.6.2 酚醛树脂的固化 2.6.2.1热固性酚醛树脂的固化 热固性树脂的热固化性能主要取决于制备树脂时酚与醛的比例和体系合适的官能度。 固化方式两种：加热或加酸热压固化：加热温度145175，挥发分 一般来说，热压过程中产生的挥发分越多，热压过程中温度越高，所需要的成型压力就越大。加酸固化：温度低，酸类固化剂，盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸等 2.6.2.2热塑性酚醛树脂的固化 需要加入聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂才能使树脂固化 六次甲基四胺是常用的固化剂 （CH2）6N4，结构式： 固化反应如下： 2.6.3 酚醛树脂的性能 无定形聚合物 （1） 强度及弹性模量都比较高，使用温度高，但抗冲击性能差，需加入填充增强剂；（2） 耐化学药品性能优良，可耐有机溶剂和弱酸弱碱，但不耐浓硫酸、硝酸、强碱及强氧化剂的腐蚀； （3） 电绝缘性能较好，较高的绝缘电阻和介电强度，是一种优良的工频绝缘材料； （4） 蠕变小，尺寸稳定性好，且阻燃性好，发烟量低 （5） 吸水性较大 2.6.4 酚醛树脂的成型加工 模压、层压、泡沫成型 （1）模压塑料对树脂的要求：对增强材料和填料要有良好的浸润性能；树脂要有适当的黏度，良好的流动性；树脂的固化温度低，工艺性好，并能满足模压塑料的一些特殊性能要求。*模压塑料的组成：树脂：对填充材料进行黏结填充材料：粉状填料和纤维状填料 【要求：密度小，油吸附量低，空隙小，不易腐蚀，成本低，易分散不易结块，无杂质颗粒级分搭配适当】固化剂：六次甲基四胺固化促进剂：煅烧氧化镁稀释剂：降低树脂黏度，增加树脂对填充材料的浸润能力。改进树脂的工艺性能；常用丙酮、乙醇润滑剂：防止模塑粉在压制过程的粘模现象；常用的有油酸、硬脂酸及其盐类脱模剂：阻止树脂和表面的黏合着色剂：增加外观的鲜艳色泽，使制品美观大方；常用钛白粉、氧化铬、氧化铁红等*模压塑料的用途：1酚醛模压塑料具有优良的力学性能 、耐热性能、耐磨性能2可以用来制作电器绝缘件；如灯头、开关、插座、汽车电器等3可用来制作制动零件、刹车片、摩擦片、耐高温摩擦制品等 （2）层压塑料 层压塑料是以甲阶热固性酚醛树脂为黏合剂，以石棉布、牛皮纸、玻璃布、木材片及绝缘纸等片状填料为基材，放入到层压机内通过加热加压成层压板、管材、棒材或其他制品层压塑料的特点： 力学性能好、吸水小、尺寸稳定性、耐热性能优良、价格低廉且可根据不同的性能要求选择不同的填料和配方来满足不同用途的需要。 （3）泡沫塑料制备：热塑性或甲阶热固性酚醛树脂，加入发泡剂、固化剂等发泡固化后得到的。优点：质量轻、刚性大、尺寸稳定性好、耐热性高、阻燃性好、价格低缺点：脆性较大用途：可用于耐热和隔热的建筑材料、救生材料以及保存和运输鲜花的亲水性材料。2.7 环氧树脂（epoxy resin,EP）环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的线性有机高分子化合物。 起始于20世纪30年代；工业化在20世纪40年代；到20世纪70年代得到长足发展 2.7.1 环氧树脂的特性 环氧树脂的固化体系组成：环氧树脂、固化剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增强剂、填充剂等（1）形式多样化（2）黏附力强（3）收缩率低（4）优良的力学性能（5）优良的化学稳定性；（6）良好的电绝缘性能；是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料（7）突出的尺寸稳定性和耐久性；（8）耐大多数霉菌，可在苛刻的热带条件下使用缺点：成本高，毒性较大 2.7.2 环氧树脂的种类根据分子结构分为五大类：缩水甘油醚类：缩水甘油酯类：环氧氯丙烷与含有活泼氢原子的化合物（酚、醇、羧酸、胺）缩聚而成缩水甘油胺类：线性脂肪族类：脂环族类：带双键的烯烃用过乙酸或低温下用过氧化氢环氧化而成 2.7.2.1 缩水甘油醚类环氧树脂 1）双酚A型环氧树脂 制备：碱性催化剂存在下，环氧氯丙烷与双酚A（二酚基丙烷）反应 结构式： 2）酚醛多环氧树脂 线性分子中含有两个以上的环氧基，固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学强度、电绝缘性、耐水性、耐腐蚀性。 制备：线性酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成 结构式：3）双酚S型环氧树脂制备：环氧氯丙烷与4,4-二羟基二苯砜反应而成结构式： 2.7.2.2 缩水甘油酯类环氧树脂 制备： 特性：较低的黏度，加工工艺性好；反应活性高；固化物的力学性能好，电绝缘性好；耐漏电痕迹性好；黏合力高；良好的耐超低温性；较好的表面光泽度，透光性、耐候性好。 邻苯二甲酸双缩水甘油酯： 四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯： 2.7.2.3 缩水甘油胺类环氧树脂制备：环氧氯丙烷与脂肪族或芳香族伯胺或仲胺类化合物反应而成特点：多官能度、环氧当量高、交联密度大、耐热性可显著提高缺点：脆性较大 （1）四缩水甘油甲基二苯胺环氧树脂 （2）三缩水甘油对氨基苯酚环氧树脂 （3）三聚氰酸环氧树脂： 2.7.2.4 线性脂肪族环氧树脂结构式： （1）聚丁二烯环氧树脂 （2）二缩水甘油醚 2 .7.2.5 脂环族环氧树脂 制备：脂环族烯烃双键经过环氧化 特点：较高的拉伸强度和压缩强度；高温下仍能保持良好的力学性能和电性能；耐电弧性好；耐紫外线老化性能及耐候性较好 （1）二氧化双环戊二烯 （2）二氧化双环戊基醚 2.7.3 环氧树脂的固化剂 品种繁多；大体上分为两类：反应性固化剂：可与环氧树脂进行合成使它交联成体型网状结构；一般都含有活泼的氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移 例如：多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇、多元酚等催化性固化剂：可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子历程进行固化反应 例如：叔胺、三氟化硼络合物等 （1）多元胺类固化剂 多元脂肪胺和芳香胺 固化机理：伯胺与环氧树脂反应转变成仲胺，仲胺再与另一个环氧基反应生成叔胺，逐步聚合交联成复杂的体型高聚物 脂肪族胺类：室温固化剂，固化速度快；但对人体有刺激作用，固化产物较脆而且耐热性差 芳香族胺类：反应活性较差，需加热固化；固化产物热变形温度较高，耐化学药品性、电性能和力学性能较好 （2）酸酐类固化剂 *酸酐类固化的EP具有色泽浅、良好的力学、电性能以及热稳定性优良的特点 *树脂酸酐混合物具有黏度低、适用期长、挥发性低、毒性低的特点；加热固化时收缩率和放热效应低； *不足之处是需要在较高温度下保持较长的固化周期 （3）阴离子及阳离子型固化剂 催化性固化剂 常用的是路易斯碱和路易斯酸阳离子型常用的是氯化铝、氯化锌、氯化锡、三氟化硼 阴离子型常用的是叔胺类 （4）树脂类固化剂 含有活性基团的线性合成树脂低聚物；常用的有苯胺类甲醛树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚硫橡胶、呋喃树脂、聚氨酯树脂等 2.7.3 环氧树脂的加工性能环