苯酐生产工艺.docx

苯酐的生产方法余青译摘婴：有种1艺，用邻 甲苯或 或_者的 合物进行气十H氧化，上广：苯西1，将一种佻化剂装十个别管式硐定 反应器ll通过传热介质控制反应温度。反应入口的第 高温度段的热点温度比第_区 少高52C。 这种l 艺的发 ，使 1 业实际条件卜，以高收率，上， ：苯酐成为可能。本发明是一种 邻_二甲苯或荼或 者的混合物进行气相氧化生产苯酐的一种 艺，是将 种催化剂装丁一个列管式 定床反应器中，通过传热介质控制反应温度。众所周知，。l 业上生产苯酐是通过邻二甲苯或茶在管壳式反应器里通过气相氧化进行的。反应原料是包含氧气的气体，如空气，与邻 甲苯或萘的混合物，它们经过一个人的管数众多的列管式反应器，在每根管里至少装一种催化剂，反应温度是通过列管外的传热介质，如熔盐来控制的。但是，热点温度高于催化剂其他部位的温度，在热点区域可能会发生二次反应，比如燃烧或生产其他难于从产品中分离的副产物，从而使催化剂在极端热点温度下发生不可逆转的损坏。通常热点温度范围在400500，比较常见的是在4l0460 ，当热点温度大于500 时会导致苯酐的收率下降和催化剂寿命缩短，但另一方面，热点温度低也会导致产物中有来不及充分反应的氧化中间物(尤其是苯酞)，导致产品质量下降。热点温度的变化取决丁以卜冈素：原料混合气中邻 甲苯的含量，原料混合气在催化剂床层中的空速，催化剂寿命的状况，l定床反应器的换热条什，盐浴温度。芙丁如何降低热点温度在很多文献中都提剑，如DE 25 46 268A，EP 28 64 48A， EP l6 32 3 lA， DE 4l09 38lA，W0 9837967和DE l 9 82 33 62 A。值得注意的是DE40 l3 051 A中提剑通过在催化剂床层的不同区域填装不同种类的催化剂来控制温度，在此方法中活性较弱的催化剂常被填装在接近于气体进口处，而活性较强的催化剂!JiU填装在接近气体出口处，该1艺通过使刚两段盐浴来控制温度，在顺着气体流向的第一反应区域熔盐温度高丁其后的第二反应区域220。第_反应 域的催化剂填装高度为反应器列管容积的3075，第二区则为2570。第一反应区的热点温度高于第二区的热点温度，在该专利中其温差建议小丁50。DE 28 30 756A中描述了一个列管式反应器中同一种催化剂是在两个反应区域生产苯酐的工艺，其反应温度在第 区比第一区高。DE29 48 l63A中描述了一个制备苯酐的 艺，它是川两种不同的催化剂，装丁第一反应区为管长高度的30 70，第一则为7030，这是为了降低催化剂热点温度，然而已经发觉 口使在邻 甲苯浓度低(最人85gNm )的情况卜仍能期望t有较好的收率，相类似的 艺在DE 30 45624 A中也有叙述。DE l98 23 262中讲述了另一种生产苯酐的I 艺，该I 艺至少使Hj了3种涂膜催化剂，依次叠加填装。催化剂的活性从反应器入口到山口的顺序依次递增。在这种一1 艺中不同的区域之间的热点温差均小于10目前发明的目标是要提供一种苯酐生产 1=艺，可以在邻二甲苯或茶高负荷与高空速l 可以得到高的收率。我们发现要达剑这个目标必须使用具有不同活性的两种以上的催化剂，在这种工艺中控制反应出口的热点温度比进口要至少低52 。就是基于这种考虑，本发明开发了j邻甲苯或萘或二者的混合物进行气相氧化生产苯酐的一种 艺，是将二种催化剂装于一个列管式的固定床反应器中，通过传热介质控制反应温度。从反应入口的第一又=高温度段的热点温度比第 区至少高52。在催化剂第二 域的热点温度至少比第一区低55，60更好些，但是为了使反应受控，这个温筹绝对不得人于75 ，最好不要超过70 。冈此这两点温差适合范同是5275 。而且， I 艺要求第一 热点温度小于470，最好小 450。两个又=域的热点温筹可以通过不同方式调 如调高进口混合器乐力l0 或减少氧化空气敏的20，但是该温差的控制最好是通过改变两种催化剂床层填装比例或改变传热介质的温度米实现(住 文中，传热介质优选盐浴)，最佳是对两个催化剂 域通过不同的盐浴循环米凋1 热点温筹。第一催化剂区的填装高度为管长的60，可以是人 70，如果可能，最好是人T 75。如果州盐浴温度控制反应，那么盐浴温度上升会导致第一催化剂又=域温度上升和第二催化剂区域温度卜降。上E冈如此，盐浴温度只需l3的微小变化就可满足没定期望的热点温差。如果用两个单独的盐浴循环来控制，那么控制上部第一区的盐温比第区高l5 ，做为选择，控制卜部第叉=的盐温可以降低高达20。催化剂的使用寿命通常在45年。催化剂的活性在使用一段时间后总会有所下降，由于活性下降，两个热点温差可能会低丁52，这时可以通过提高盐温来使其恢复到高于52。活性下降后 艺要求这个温差值至少达到初始时的50，争取达到70，最好达到90，这个温差值越高对催化剂的使用寿命越有好处。热点温度通常是用众所周知的方法来测鼙，如在反应器上安装多点热电偶。本 艺的催化剂载体是氧化物，在邻甲苯或祭气相氧化生产苯酐中，催化剂的形状有球形、环形和碟形，其成份包括碎酸盐、金刚砂、陶瓷、氧化铝、氧化镁、 氧化锡、金红石、硅酸铝、硅酸镁(滑 硅酸锆、硅酸铈或具他混合物。活性催化成份通常是：二氧化钛(尤其是与钒混在一起的锐钛矿改进形成)、五氧化二矾，同时活性成份也会添加部分少量的其他氧化物作为促进剂，川 影响催化剂活性和选择性，例如降低或增加催化剂的活性。可作为促进剂的有碱性金属氧化物，氧化铊(1)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化镁 氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑、氧化铈以及五氧化 磷，可以降低反应性剌提高选择性。磷的氧化物尤其是五氧化 磷会提高反应性，降低选择性，可使川的催化剂在DE 2510 994、DE25 47 624、DE 29 14 683、DE 25 46 267、DE 40 13 051、W0 9837 965 I W 0 9837967。经证实催化剂涂膜对催化剂活性是1F常有效的(0N DE 1642938A、DE 1769998A和W0 9837 967)。活性较弱的催化剂装在床层入口处先接触反应气体，然后在第二区接触活性较高的催化剂。具有不同活性的催化剂可以通过温度控制调 到相同的或不同的反戍温度。通常添加了碱性金属氧化物的催化剂州丁第一反应区，添加较少碱性金属氧化物或利磷化物的催化剂 -丁第 反应区。下列催化剂成份供参考：I1于第一区：V2Oj 3-5(wt)碱性金属氧化物，011(、vt)TiO2， 94969(wt)用于第二区：V2O5 69(wt)碱性金属氧化物，003(wt)P O，00504(wt) (以P计)如果可能加入15 wt 的促进荆，尤其是Sb OTiO2， 85_39395(wt)总的来说，人部分的邻二甲苯或萘在第一叉=反应。催化剂装入列管会有一个反应过渡区，反应气体经过催化剂床层初始温度通常在300450 ，320420 较好，340400最好。住反应器表压为0125 bar，最 在0-315bar，空速通常为7505000h，最好为20005000 h。原料混合气通常组成如 ：含有氧气，有时也加入作为缓利剂J或稀释剂的蒸汽、 氧化碳和或氮气，以及lg-甲苯或禁。原料混合气中氧气的越1100(too1)，较好在250(too1)，最好在1030(mo1)。通常在混合气中邻二甲苯或萘的量是5-140gNm ，较好在6O1 20gNm ，最好在80-1 20gNm 。如果可能使用从上向下的立式反应器最佳，可以增加粗苯酐收率，例如在DE 19 8070 18或DE2005 96A中有描述。住这种反应器中，要使用活性高丁第二 的催化剂，其组成可以是如下：69(wt) 的V2O515 (wt) 的活性促进剂，尤具是Sb2o30105(wt) 的P O，(以P计)TiO2，855、929(wt)本发明工艺的优势在于即使在高负荷和高空速下，也能保持高的苯酐收率和成品中低的副产物含量(尤其是苯酞含量)。在本发明中的l：艺条件卜运行，苯酞含量不高丁01、vt。本一 艺的另一优势在丁，长期催化剂的活性没有明显的衰退。在较长运行后二段区域的热点温度也没有明明显增加。本工艺的温度控制方式同样可刚采川气相催化氧化法生产的产 ，如丙烯酸(以丙烯为原料)、顺酐(以苯或J烯或J_二烯为原料)、1，2，4，5苯四酸酐(以4一甲基苯为原料)、苯甲酸(甲苯为原料)异酞酸(间二甲苯为原料)、对苯二酸(以对二甲苯为原料)、丙烯醛(以丙烯为原料)荼醌(以祭为原料)、葸醌(以蒽为原料)、甲基丙烯酸(以异 烯为原料)、苯丙烯酮(以丙烯为原料)、甲基丙烯腈(以异 烯为原料)。以_卜示例表明本发明的应用并没有特定的范围。范例1)催化剂IIII的制备催化剂I：将50kg外径8mm、长6 mm、壁厚15mm滑 环(硅酸镁)在涂膜桶内加热至160C，喷涂悬浮液直至涂层重量占总重餐的(指450C煅烧后的比例)，悬浮液组成为286kg锐钛矿(比表面20m g)，219kg草酸氧钒，0176 kg硫酸铈，44Tkg水，914kg甲酰胺。本法制各的催化剂的催化外壳中的活性成分比例为：钒40 (以V O，计)，铈04(以铈计)，二氧化钛956。催化剂II：将50kg外径8ram、长6mm、晕厚15mm滑 环(硅酸镁)在涂膜桶内加热至160C，喷涂悬浮液直至涂层重繁l 总重量的105 (指450煅烧后的比例)，悬浮液组成为286 kg锐钛矿(比表面20m g)，41 lkg氧钒，103kg三氧化二锑，0179kg磷酸 氢氨，0045kg硫酸铈，441kg水，914kg甲酰胺。本法制备的催化剂的催化外壳中的活性成分比例为：磷0152(以P计)，钒75(以V O，计)，锑32 (以Sb O，计)，铈01 (以铈计)，_二氧化钛8905。催化lJIII：22将50kg外径8ram、长6mm、壁厚15mm的滑行环(硅酸镁)在涂膜桶内加热至1 60，喷涂悬浮液直至涂层重量llJ 总重量的125 (指450C煅烧斤的比例)，悬浮液组成为：286kg锐钛矿(比表面llm g)，384kg 草酸氧钒，080kg三氧化_二锑，0239kg磷酸二氢氨，441kg水，914kg甲酰胺。本法制备的催化剂的催化外壳中的活性成分比例为：磷02(以P计)，钒70(以V O，计)，锑25 (以Sb O 计)，二氧化钛90_3。2)邻二甲苯的氧化2a)苯酐的制备一本法和其他方法的比较(通过调整床层高度调节热点温差)在1个有101根列管的反应器里(99根管为反应管、2根为热电偶管)，首先下面放催化剂II(作对比的是130m，本法为070m)，随后放催化剂I(对比170 m，本法230 m)填装于每段长360m，内径25mm(热管内径29ram)的钢管里，3O点的多点热内径10mm，间隔10cm。通过压力平衡调 每根反应管进口处的压力达剑相同，为了保证压力均一，可以少最添加或减少催化剂的装入量。可以通过填加惰性物质如球硅酸盐或球状石英，米保证热电偶的管压力平衡。温度通过环绕管外的两个堆盐浴米调的，F部的盐浴调 1 的是反应器的 管板之上高13m处的温度，上部盐浴凋1，的是上花板之卜13m 处的漏度。气鼙是40Nm 管，原料气的含鼙是985wt的邻 甲苯1o0gm ，从反应器 F向上流经催化剂(运行2个月后)。从反应器山米的粗的产品气经过冷却到280290C进入装有100kg催 径0A5m)反应。化剂III的绝热的最终反戍器(高O99m，直l=F层盐温 J 部床层 火数 热点温度 F部热点温度 麓 苯酐收牢 供比较 lOO 348348 434 366 68 Il31l70l3O l5O 348348 434 375 57 Il2 9200 348348 42l 390 3l Il2O250 348348 4l9 394 25 Ill 3奉发明 lOO 348348 430 362 68 Il3323070 l5O 348348 43l 363 68 Il31200 348348 425 368 57 Il2 9250 348348 42l 37l 50 Il292b)苯酐的生产一基丁本发明(温度的变化和温度的分布)为了对2a)的经验数据做对比，在250天之后设置了温差大 4O的温度分布或温度变化，其他操作条件同2a)。以卜数据表可以显示经验数据(催化剂原始开车天数、距离反应器最近的上层盐温、距离反应器入口最近的下层盐温，最接近反应器出口的热点温度、反应器出口粗苯酐气中以苯酐计的苯酞或邻 甲苯和含量、反应器出口粗苯酐的收率(邻 甲苯折1OO)禾 人数 卜F 盐温 I-部热点流度 F鄙热点温度 温差 苯酐收牢l70l3O 没订泓J_!l=变化 250 348348 4l9 394 25 Ill 3根据小发明 252 349349 428 387 4l Il23濉嫂增加 254 350350 437 38l 56 Il25256 349348 429 385 44 Il25258 350348 438 379 58 Il2 8橄据小发明J叟增加 260 348343 4l9 38l 38 Il2 O262 348338 4l8 370 48 Il29264 348335 4l9 365 54 Il3123维普资讯 2a)的报告 示的结果是，在相应的操作条件卜，降低热点