ABS树脂生产工艺现状及发展趋势.doc

本文由shwancc0754贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 维普资讯 炼 油 与 化 工 年 第 期 树 脂 生产 工艺 现 状 及 发 展 趋 势 王 彬 （ 大庆石化公司 ， 黑龙江 大庆 ） 摘要 ：文 中阐述了 树脂生 产技 术的发展现状 和近 年来 国内 树脂 生产工艺 的改进 方 案 。重点分析 了小粒径 聚合技术 、化学附聚技术和高胶 接枝技术工艺现状 。提 出了 树脂生产技术 的发展方 向，说 明了我 国 目前应进一 步提 升 树脂生产 专用料的性能 、 不断开发高性能牌号的 树脂的必要性和可行性 。 关 键 词 ： 树 脂 ； 艺 现 状 ； 展 趋 势 工 发 中图分类号 ： 文献标 识码 ： 文章编号： ） （ 脂 是 指 聚 丁二 烯 橡 胶 与单 体 苯 乙烯 和 树 丙 烯 腈 的 接 枝 共 聚 物。 综 合 了 丙 烯 腈 （ 、 它 ）丁 树脂 工 业生产 技 术 二烯（ ） 和苯乙烯（ ） 自聚合物 的优 良性 能 ， 各 具 有抗冲击性能 、 耐低 温性 能 、 缘 性 能 ， 绝 而且 表 面 光泽 性 、着 色 性 能 良好 。到 世 纪 年代 美 国 化 学 公 司 和 日本 三 井东 亚 公 司 分 别 开 发 出本 体 生 产 技术 ， 树 脂 生 产 技 术推 向 了新 将 的 阶段 。 脂生 产装 置 的生产 规模 逐步 扩大 ， 树 各种 性 能 以及 专 用料 的开 发 日趋 成 熟 。 目前 工 业化 的 树脂生产技术 ： 乳液接枝 聚合法 ； 唷 乳液接枝 掺混 法和 连续 本体 聚合 法 。 中乳液 接枝 掺混 法又 其 分为 ： 乳液接枝一 乳液 掺混法 ； 乳液接枝一 悬浮 掺 混法 ； 液 接 枝 一 体 掺 混 法 。 种 乳 本 这 树脂工业生产技术综合评价见表 。 表 树 脂 工 业 生 产 技 术 综 合 评 价 乳 液接枝 一 本体 掺 混生 产技 术 该 技 术 由于生 产技 术 成 熟 ， 品牌 号 多 ， 品 产 产 力 学 性 能 、 观 着 色 性 能 、 工 性 能 均 良好 。 以 外 加 所 是 目前 树 脂 生 产 的 主要 方 法 ，有 近 的 树 脂生 产 厂采 用 该 方法 。 液 接枝 一 体 乳 本 掺混 工艺 流程见 图 。 图 乳液接枝一 本体 掺混法生产 工艺 乳 液接 枝 一 体 掺混 法 由于本 体 生 本 产 成本 比较 低 ，所 以近几 年 开 发 的重 点 是 生 产 高 性 能 粉料 。 目前 高 胶 粉 的 主要 研 究方 向 是 提 高胶 乳 中橡 胶 相 （ 液 聚 丁 二烯 主 干 或乳 液 乳 维普资讯 炼 油 与 化 工 第 卷 丁苯胶 乳 主 干 ） 的含 量 ， 力缩 短 聚 丁二 烯 主 干胶 努 乳 的聚 合 反应 时 间和 苯 乙烯 和丙 烯 腈 在 胶 乳 上 接枝 的聚合 反 应时 间 ，严 格 控 制胶 乳 粒径 和粒 径分 布 ，提 高 树脂 的冲击 性能 和改 善外 观 光 泽度 。 高胶 含量 接 枝粉 生产 在 乳液 接 枝一 本 体 掺混 法生 产 技术 中 ， 由于 接 枝粉 生产 工艺 复杂 ， 成本 高 ， 以在 与本 体 掺混 生 所 产 过 程 中都 努 力 在 不 降 低 树 脂 性 能 的 胶 乳合成 技术 接枝 主 干 胶 乳 有 聚 丁二 烯 胶 乳 、 丁苯 胶 乳 和 丁腈 胶 乳 ， 同 不 胶 乳对 树 脂性 能有一 定影 响 ， 聚丁 二烯 胶乳 可使树脂有较好 的耐寒性 ；丁苯 胶乳 可改善 树脂 的加 工 流变性 ； 丁腈 胶 乳 可 以提高 树 脂 的耐 油性 。 胶乳粒径 、 径分布 、 粒 凝胶含量对 树 脂 影 响 比较 大 ， 了保证 有 足够 的 冲击 强 度 ， 为 要求 胶 乳 的平 均 粒径要 达 到 凝 胶 ， 含量 控制 在 。 径分 布控 制在一 定 范 围 粒 内有利 于 树脂 加工 流动性 和外 着色 性能 。 胶 乳 大 粒 径 合 成 有 种方 法 ： 种 方 法 是 在 聚合 过 程 中直接 合 成 大粒 径 胶乳 ， 法 ； 称 步 另 方法是 先 合成 小粒 径胶 乳 ， 种 再将 小粒 径 附 聚成 大粒 径 ， 称 步 法 。 故 由于 法直 接合 成 大 粒 径 步 胶乳 的时 间长 ， 般 为 设 备利 用 率低 、 一 ， 装 置生 产 能力小 ， 以 目前 所 胶 乳 聚合 工艺 的发 展 重点是 步法 。 生产 小 粒径 胶 乳 反应 速 度快 ， 般在 内完成 。 粒径 小 胶乳 附聚增 大粒 径有 冷冻 附聚 、压 力 附 聚和强 力 搅 拌 附聚 等 物理 附 聚法 。 日本 合 成橡 胶 公 司 、 国 美 公 司 都 曾采 用过 该 方 法 。 物理 附 聚法 由于能 耗 大 ， 聚 的大 粒 附 子不 易 控制 ， 业生 产 中应用 逐 步减 少 。 对 于 物 工 相 理 附聚法 的是 化学 附聚法 ， 向小粒 径 即 胶 乳 中 加入无机盐 、 有机酸 ， 以及其它的高分子乳液进行 附聚使胶乳粒径增大。 前 ， 目 台湾奇美 、 国 韩 韩 、 国锦湖公 司、 日 本瑞翁公 司都采用化学 附聚或高 分子附聚法生产 胶乳。 国内兰 化石 化 公 司 和大 庆 石 化公 司 在高 分 子 附 聚 和化 学 附聚 生产 胶 乳 方 面 做 了大 量 的研 发 工作 ， 得 了较 好 的效 果 。 化石 化公 司 已进 行 取 兰 了 胶乳 高分 子 附聚 的中试 工作 。 大 庆石 化公 司经 过 的研 究 ， 自主开 发 出小 粒径 胶 乳 聚合 、 学 附聚和 接枝 技术 ， 化 已应 用于 装置扩能改造。在 胶乳聚合 、 接枝 聚合釜不增加 的情况下 ，装置 的产能 明显的 增加 了 ，产 品力学 性 能 和加 工性 能 以及 色 度 达 到 了同类产品的先进水平。 基础上 ， 降低 接枝粉 的掺混 比例。 因此开发生 产 高胶 含量 接枝 粉成 为关键 环 节 。 要使 接枝 粉有较 高 的质量 ，就要控制 接枝 聚 合 的接 枝度 和 接枝 效 率 ，通过 选 用合 适 的引 发 剂 （ 即可 保 证 接 枝 反应 有 较 高 如 ） 的反应速率和最终转化率 ，又能保证 聚合反应有 较高 的接枝效率。 大庆石化公 司开发的高胶接枝技术 ，采用氧 化 一 原 体 系催 化 剂 ， 应温 度控 制 采用 阶梯 升温 还 反 技 术 ，不 同温度 条 件 控 制苯 乙烯 和丙 烯 腈 的接 枝 反应 ，整个 反 应过 程 放热 均 匀 平稳 ，反 应 转化 率 高 ， 胶 量 小 于 析 ， 枝率 可 以有效 控制 ， 接 整 个 反应 周期 只有 可 以生 产胶 含 量 ， 的高胶 粉 。 连续 本体 聚 合法 连 续 本 体 聚 合法 合 成 树脂 的工 艺 过 程 ， 是 将 橡胶 溶 于苯 乙烯 、 丙烯 腈 和 少量 的溶 剂 中 ， 通 过 加 热 ，加 入 引发 剂 、分 子量 调 节剂 进行 接 枝 聚 合 。 乙烯 和丙 烯 腈共 聚 物为 连 续 相 ， 枝橡 胶 粒 苯 接 一 子成为分散相 ， 反应物经脱挥 、 造粒得到本体 产品。 连续 本体 聚合 生产过 程 复杂 ， 胶物料 橡 要 很好 地 溶 解在 混 合单 体 中 ， 有 预 聚合 过程 ， 要 对 橡 胶 种类 、 胶 用量 、 橡 接枝 过 程 中 的接 枝率 和橡胶 粒 径 控制 都 有较 高 的要 求 。该 聚合 法 具有 工 业 污 水 排 放 量 少 ， 品 纯 度 高 ， 置投 资小 ， 产 成 本 产 装 生 低 的优 点 ， 有较 大 的发展 潜力 。 具 美国 公 司 、 化学公 司在聚合体 系 中加 入 硅 油 ， 反式 丁 烯酸 二 丁酯 、 甲基 丙 烯 酸 甲 酯 来 调 整 接枝 橡 胶 相 合 连 续 相 的溶 合 度 ， 可 以显著 提 高 树脂 的光 泽性 和韧 性口 。 美 国 化学公 司 开发 了 串联本 体 聚合 树脂 生 产 工艺 ， 工 艺是 釜 串联 聚 合 。 此 将低 顺 橡胶胶溶于苯 乙烯 、丙烯腈和乙苯溶剂中。 聚合釜采用高强度搅拌器 ， 反应温度 ， 单 体 转 化率 ， 产 品 中橡 胶含 量 左 右 ， 品冲击 强度 达到 产 。 美国 公 司 工艺 ， 第 聚合 釜用 于苯 乙烯和丙烯腈在橡胶主干上接枝 ，转化率控 制在 以下 ，第 反应器是卧式搅拌槽式反应 器， 反应温度 ， 转化率控制在 ， 第 维普资讯 年 第 期 王 彬 树脂生产丁艺现状及 发展趋 势 反应器 是 立式 聚合 釜 ，反应 温度 最 ， （ ） 林 石 化公 司开 发 了 透 明 树 脂 中试 吉 终转 化率 可 以达到 。该 工艺 开发 出 了具有 较 高抗 冲击性 能 的 树脂 。 日本 公 司 本 体 聚合 工 艺 采 用 釜 串联 满 釜 操 作 ， 橡 胶 被 粉碎 成 的小 胶 粒 产品， 经检 测各 项 技 术指 标 均 达 到要 求 ， 成 了工 完 业 应 用评 价 试 验 。 申请 了 项 国家 发 明 专利 。 又完 成了 明 树 脂工 业 生 产装 置 【 的基 础 透 加 到溶 解 槽 内与 苯 乙烯 、 烯 腈 和 乙苯 混 合 ， 配 丙 按 方加 入 引 发剂 、 分子 量调 节 剂 到反 应 器 中聚 合 ， 反 应 温 度 ， 化率 转 。 设计。 同时也开发生产了 等牌号 树脂 ， 产 品具 有优 良的耐低 温 冲击 性 。 ， 在一 下 【 缺 口冲击 强度 可 达 。 国外 新 产 品开 发应 用 国外 一些 著 名 的 树 脂生 产公 司 都积 极 开 发 以 合金 为 主 的高性 能 产 品。 研 （ ） 工 程 塑 料 公 司 推 出 了 新 一 代 合金 。 目前有 种 品牌 产 品 ， 弹性 模 量 ， 软 化 点范 围是 。 国 内本体生 产近 几年 也有 较快 发展 ， 中石化 高 桥公 司 采用 美 国 化 学 公 司 技 术 建 设 本 体 装 置 ， 装 置 该 年 投产 ， 台湾 奇 美 的 本 体 装 置也 即将 投产 。 国内 产 品的开发 生产 （） 大庆 石 化公 司 与 大 连理 工 大学 合 作 开 发 附 聚技 术 ， 粒径 小 胶 乳 经 过 化 学 附 聚 成 粒 生 径 为 左右 的 胶 乳 ，将 小 粒 径 与大 粒 径 胶 乳 共 同使 用 ， 入 到 接 枝 胶 乳 中 ， 过 凝 聚 、 加 经 干 燥 制 成 粉 料 ， 与 颗 粒 掺 混 造 粒 ， 橡 再 使 胶 粒 子 以大小 不 同的状 态 分 散 于 连 续 项 中。 附聚 剂是 该 研 发 的基础 和 关 键 。 选用 丙 烯 酸 丁 酯 和 丙烯 酸 的共 聚物 的乳液 为附 聚剂 。 （ ） 司 开 发 了 低 成 本 万能 塑 料 公 种 着 色技 术 ，适用 于 和 合 金等 材料 ， 制 由 于 接 枝 聚合 所 用 的 胶 乳 粒 径 不 同 ， 因 此 ，生产 配方 和操 作条 件 不 同 于 已有 的接 枝 聚合 操 作 ，凝 聚和 掺混 过程 对 于 的最 终性 能具 有 至 关重 要 的作 用 。经 过 工艺 调 整 ，改 变 了 聚合 体 品包括从眼镜片到 片等各种制品。 （ ）日本 帝人 公 司开发 出无 卤阻燃 合 金 一 系列新 产 品 ， 以前 的无 卤阻 与 燃 合金 一 系 列产 品 比 ， 型时放 出气体 少 ， 成 附着模具残余量大为减少 ， 阻燃性有所提高 ， 并具 有 良好 的流 动性 ，特别 适 用 于 大 型办 公 室 自动 化 设备 机架 、 台板等 的薄壁 化设计 。 日本 帝人 公 司 的 一 是 合金 ， 适用 于 掌 上 电脑 等袖 珍 设 备 的薄 层 外壳 。 三 菱 工 程 塑 料 公 司 已将 一 系列 非 溴 化 物 型 阻 ） 燃 牌 号 合 金 一 、 、 系、 引发 体 系和 升 温 过程 ， 成 专 利 技 术 。 庆 石 形 大 化公 司于 年 月 进 行 工业 试 生 产 后 ， 产 生 出双 峰 树 脂 ，产 品 的各 项技 术指 标 均 达到 了 要求。 和 投 放 市 场 ，适 用 于 笔 记 本 电 脑、 掌上 电脑 和 办公 室设 备 。 （ ）日本 出光 石 化公 司采用 纳米 控 制技 术 ， 开 发 出 一种 阻燃 且 不含 添 加剂 的 合 金 ， 已 现 投 放 市 场 ， 品牌 号 为 ， 产 由 树脂、 硅树脂共混 而成 ， 该合金流动性显著提高 ， 可用 于制造 复 印机 的机 架 。 （ ） 获 得 许 可 ，生 产 韩 国三 星 （ ） 州 石 化研 究 中心 采 用 乳 液 接 枝 掺 混 法 兰 制 备 透 明 首先 在 聚 合釜 中加 人 单体 、 。 引发 剂 和 分 子量 调 节剂 ， 入 悬 浮剂 和 助 悬 浮剂 后 ， 一 加 在 定 的温 度下 共 聚一段 时间 ，制 备 出透 明 树 脂 的连续 相 脂 。 树 其次 ， 聚合釜 中加入 聚 丁二 在 烯胶 乳 和 引发 剂 ，在 一 定温 度 下 加 入单 体 和 分 子 量调 节 剂 ， 应一 定 时 间后 即得 到 接 枝 胶乳 （ 聚 反 附 时 附聚 剂一 次加人 ）合 成 的 接枝 胶 乳 经 凝 ， 业 公 司 的全 套 阻燃 混 料 ， 括耐 高 温 产 包 牌 号 的产 品 ， 有 产 品均 可 配制 成 多 种颜 色 ， 于 所 用 计算 机 、 手提 电子 仪器 和 家用 电器 的外 壳 。 （ ） 司推 出 了车 公 聚、 洗涤 、 燥后 制得 接枝粉 （ ； ）最后 ， 树 脂与 掺 混造 粒 ， 制成 透 明 树脂 。 年 月 ，兰 州 石化研 究 中心 开发 了 透 明 树脂 （ 中试 技 术 。同 时 开 发 了 的透 明 树脂 专 用 胶 乳 的制 备 技 术 ， 所 需 原 料 在 与 一样 的情 况 下， 过技 术 优 化， 通 使胶 料性 能 明显提 高 ， 总排 污量显 著减 少 。 用新一代 合金 ， 命名为 合金 ， 合金 中 以标 准 级 和新 一 代 作 为 连 续 基 体 相 ， 作为分散相 ， 并添加一种相容剂。 品合金 的结晶 新 性 和无 定 型 的平衡 ，使 之适 用 于 汽 车 内饰 件 的 制 作成 型 。 维普资讯 炼 油 与 化 工 ！ 第 卷 （） 公 司的 合 金具有极 高 的冲 击 强度 、 寸 稳 定 性 、 化学 药 品性 优 良 、 尺 耐 耐刮伤及擦洗 、 低光泽及耐候 ， 主要用于生产盘表 壳、 仪表板 、 安全气囊 、 座椅扶手等。 国 内 树 脂 生产存 在 的问题 树 脂 生产 的原料 树脂 的重要原料苯 乙烯 、丙烯腈和丁二 烯都是基础石油化工原料 ，随着 国内经济的快速 发展， 这些原料都存在不 同程度的短缺。 产 品 品种 胶 接 枝 技术 工 艺包 。 努力 开 发 本体 生 产 工 艺 ，提 高本 体 树 脂综 合 性 能和 多用途 牌号 产品。 大力发 展 高性 能牌号 的产 品 我 国 树 脂 主要应 用 于汽 车 、 通讯 器材 、 计 算机 、 日用 品 、 育 用 品等 ， 体 树 脂 产 品 的 出 口 目前 国际上 树 脂 都 向着 高性 能专 用 料 、 塑料“ 合金” 方向发展 ， 国内市场由于改性 、 高冲 的发 展 ， 市 场 产 生 较 大 的影 响 。 国 的 对 我 主要 生产企 业 多生 产通 用 牌号 产 品 ，产 品价 格低 ， 盈利能力低。 因此 ， 提高产品品质 ， 生产 企 业 加 快 开 发 专 用 牌 号 、共 混 合 金 牌 号 是 我 国 树脂 发展 的重点 。 国内一 些 民营厂家 树脂改 性发展很 快 。 这 量不断增加 ，为了保证 树脂产品适应欧美 国 家对环保方面的要求 ，国内 树脂厂家要努力 开发 专 用料 ，满 足不 同领 域 需 求 ，提 高 产 品竞 争 力。 国内需求数量 比较大的专用料有 阻燃 、 冰箱板 材 、 热 级 、 明级 、 光 泽 、 静 电 、 耐 透 高 抗 电镀 级 以及 、 、 等各 种 合 金树脂 。 提 高 装置 节能 减排 能力 “ 十一五”期 间 国家要求单位产值 能耗下 降 ， 染 排放 降低 污 。 以 国内 生产 企 所 业要 加 强 胶乳 凝 聚 系统含 渣 污 水 的净 化处 理 和凝 聚 釜 、造 粒机 头 含烃 尾气 的处 理 技 术研 究 ，提高 生产工艺的废水废气治理水平。 结论 些厂家近靠市场 ， 以聚丙烯 、 、 聚苯乙烯共混改 性 为主 ，部 分满足 了国 内 市场专用 料 的需 求 。 但这些树脂改性厂家 的主要 问题是缺少高胶 接枝粉 ， 术力量 、 技 检测手段 还有一 定 的局 限性 。 生产 的环 保 问题 改善 树脂 的性 能 ，扩 大其 应 用领 域 与市 场， 就必 须 提升 我 国 树 脂 生 产专 用料 的性 能 ， 开 发 高性 能牌 号 的 。更要 注 重 生 产核 心 技 术 的研 发 ， 括 诸 如 小 粒 径 包 聚合 技 术 、 学 化 附聚 技术 和高 胶 接 枝 技术 等工 艺 包 的进一 步 应 用 与开 发 。只有 大力 发展 国内共混 合金 树 生 产 过 程 中要 产 生 大 量 的 污 水 ， 同 时 粉 料 在 干燥 和 造 粒 过 程 中 产 生 大 量 有 毒 尾 气 ，阻燃 改 性 过程 中也 有 较 重 的 阻燃