乳聚丁苯橡胶装置生产工艺的优化.doc

本文由锕簖贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 技术交流 乳聚丁苯橡胶装置生产工艺的优化 王东亮1 ,金朝晖2 730060) (1. 中国石油兰州石化公司 合成橡胶厂 , 甘肃 兰州 730060 ; 2. 中国石油兰州石化公司 研究院 , 甘肃 兰州 摘 : 总结了近年来兰州石化公司合成橡胶厂丁苯橡胶装置技术进步的情况 。对乳化剂歧化松 要 香酸钾皂中的 “有效皂” 成分实施有效监控 ,可使工艺更加平稳 ; 适当提高脂肪酸皂的用量并使其与歧化 松香酸钾皂保持合理的配比 ,可提高聚合效率并有利于产物的 300 %定伸应力 。用乙二胺四乙酸铁钠 盐替代硫酸亚铁体系作引发剂应是今后的趋势 ,聚合系统 p H 值的控制范围亦为 11. 2 2 。采用控制 0. 各个聚合釜温度或几台釜组合调节温度的方法可较好地控制转化率 ,而通过调节单体加料量则可以控 制反应时间 ,从而优化工艺控制 。将闪蒸槽用湿润蒸汽加热 ,并对脱气系统实行加热梯度控制以及增加 关键部位的阻聚剂用量 ,都能使装置的运行周期得以极大地延长 。 关键词 : 丁苯橡胶 ; 生产装置 ; 配方 ; 工艺优化 中国石油兰州石化分公司合成橡胶厂丁苯橡 胶装置是国内最早的一套工业生产装置 , 该装置 规模虽小 ,但在能耗 、 物耗等方面却保持着相对较 好的水平 ,这完全是以技术进步 、 丰富的生产实践 经验为基础 , 不断优化工艺 、 提高生产率的结果 。 笔者从聚合配方和工艺控制等方面入手 , 对近两 年该装置的技术进步加以总结 , 以期能对我国乳 聚丁苯橡胶的工业生产有所裨益 。 1 工艺配方的优化 1. 1 乳化剂 1. 1. 1 歧化松香酸钾皂 近几年对工业生产中使用的歧化松香酸钾皂 (简称皂化液) 中的有效皂成分进行了跟踪试验 。 传统聚合配方中歧化松香酸钾皂的加入量是以皂 化液中的固体物质来表征的 ,而皂化液是混合物 , 一般歧化松香酸质量分数约为 90 % ,其它物质质 量分数占 10 %左右 ,包括碱 、 松节油等 ,这些杂质 不起乳化剂作用 。当皂化液质量波动比较大 、 杂 质多时就会影响聚合 , 因此用皂化液中的固体物 收稿日期 :2003204225 作者简介 : 王东亮 ( 1967 - ) , 男 , 河南商丘人 , 工程师 , 主 要从事合成橡胶的生产工作 。联系电话 :0931 - 7987774 。 中图分类号 : TQ 333. 1 文献标识码 : A 文章编号 :100523174 ( 2003) 0520035204 w ( 有效皂) 质来表征乳化剂并计算加入量 ,有时会有所偏差 。 也曾对皂化液中的去氢枞酸和枞酸进行过分析 , 但这只反映皂化液中共轭双键的情况 , 并且未用 于配方计算 。在实际生产过程中 ,笔者引入了 “有 效皂” 这一概念 ,就是对皂化液中的歧化松香酸钾 皂进行检测 ( 方法是用盐酸还原歧化松香酸 ,根据 盐酸消耗量计算出相对的歧化松香酸量) ,用以指 导工业生产 ,其小试聚合结果见表 1 。 单体转化率/ % 表1 不同有效成份的歧化松香酸钾皂聚合结果1) / % 2. 0 h 19. 0 87. 90 92. 34 97. 56 20. 60 20. 90 聚合配方为乳液丁苯橡胶聚合标准配方 。 1) 从表 1 可以看出 , 有效皂含量高时聚合前期 的速率快 ,这与聚合理论相符 。在工业生产过程 中 ,由于影响聚合的因素比较复杂 ,当有效皂含量 偏差不大时 ,采用其它手段调节聚合会更直接便 利一些 ,只有当有效皂含量偏差大于 5 %时 ,才对 聚合配方中的歧化松香酸钾皂进行调整 。例如 2002 年 12 月的一次生产中有效皂质量分数为 91. 38 % ,单体加料量降至 6. 00 t/ h , 后将皂化液 弹性体 ,2003210225 ,13 ( 5) :3538 4. 0 h 6. 0 h 7. 5 h 29. 70 31. 40 31. 50 41. 40 42. 90 47. 00 54. 60 61. 30 61. 30 CHINA ELASTOM ERICS 质量分数提高了 2 % ,加料量提高到 7. 00 t/ h 。经 ? ?36 弹 性 体 第 13 卷 过近两年的探索实践 , 工业生产中皂化液的影响 大为减小 。在标准配方下单体加料量的波动从 8 %降到 4 % 。 0. 0. 1. 1. 2 脂肪酸皂 由于一方面脂肪酸皂的价格已从过去高于歧 化松香酸钾皂到现在基本接近 ,甚至低于其价格 , 另一方面脂肪酸皂用量增加可使聚合速率加快 , 同时改善聚合物粒径 , 所以近年来各乳聚丁苯橡 胶生产厂脂肪酸皂的用量不断增加 。但若单以脂 肪酸皂作为乳化剂 ,其体系在低温下容易析出 ,且 有生成粘稠状无理性凝胶的倾向 ,因此 ,在使用脂 肪酸皂时应使其与歧化松香酸钾皂达到一个合理 的配比 。小试结果表明 , 当脂肪酸皂与歧化松香 酸钾皂的质量比为 0 ,1 ,1 ,2 时 , 单体转 1 8 4 3 化率 分 别 为 每 小 时 5. 24 % , 5. 80 % , 6. 12 % , 6. 64 % 。 从表 2 可以看出 , 脂肪酸皂用量增加不仅提 高了生产率 , 同时产物的 25 min 300 %定伸应力 也有提高 ,这可以用分子结构进行解释 。脂肪酸 皂用量大时聚合过程中形成的胶束多 , 胶束多时 每个胶束可分配的自由基少 ,链终止的几率 ( 或称 速率) 减小 ,应导致相对分子质量增加 , 使硫化曲 线前移 ,从而使产物的 25 min 300 %定伸应力得 以提高 。 当然脂肪酸皂的用量并非越多越好 , 因为用 松香酸钾皂时形成的胶束粒径大 , 聚合后得到的 颗粒也大 ,这样有利于改善产物的流动性和降低 粘度 ,并且低温稳定性也较好 。在加工性能方面 , 松香酸钾皂使用比例较大时所得产物的粘着性 , 硫化后的拉伸强度 、 伸长率 、 滞后性 、 耐热性 、 抗磨 性和耐龟裂生长性等较好 。因此 , 不能一味地提 高脂肪酸皂用量 ,而应按最优化原则进行调整 。 1. 2 引发体系 目前丁苯橡胶的生产多采用有机过氧化氢和 亚铁盐构成氧化还原引发体系 。兰州石化公司合 成橡胶厂使用过氧化氢二异丙苯与硫酸亚铁进行 反应 。由于硫酸亚铁不稳定 , 所以需加入乙二胺 四乙酸 ( ED TA ) 二钠盐以形成络合物 , 因此配方 受外界因素的影响明显 ,同时硫酸亚铁消耗量大 , 铁离子过多对产物的物理机械性能不利 。近年来 的发展趋势是用 ED TA 铁钠盐代替硫酸亚铁与 ED TA 二钠盐 ,为此笔者进行了小试 ( 见表 3 ) 和 2 次短时间的工业试验 ( 见表 4) 。 表3 小试相同摩尔比的 EDTA 铁钠盐 和硫酸亚铁体系对聚合速率的影响 引发体系 ED TA 铁钠盐 脂肪酸皂与松香酸钾皂配比上升聚合速率提 高 ,是由于脂肪酸皂与松香酸钾皂相比 ,其临界胶 束浓度较低 , 反应初期胶束多所致 1 。另外 , 二 者配合使用可使形成的胶束表面层排列更紧密 , 反应后期大分子碰撞交联现象减少 , 胶浆的稳定 性提高 。2001 年 3 月和 2002 年 9 月在丁苯橡胶 生产装置上对脂肪酸皂配方进行了调整 , 由占单 体总量的 0. 3 %提高到 0. 5 % ,2002 年 10 月又提 高到 0. 7 % ,结果见表 2 。 表2 脂肪酸皂用量对丁苯橡胶聚合的影响1) 配方调整前 工 业 试 验 时 间 2001 年 3 月 2002 年 9 月 2002 年 10 月 w ( 脂肪 配方调整后 300 %定 单体 加料量/ 伸应力 (25 min) (t ? - 1) h / MPa 6. 70 7. 04 7. 11 7. 2 7. 8 8. 0 酸皂) / % 6. 67 6. 95 6. 95 单体 加料量/ (t ? - 1) h 0. 3 0. 5 0. 7 300 %定 伸应力 (25 min) / MPa 6. 4 7. 2 7. 2 单体转化率/ % 2. 0 h 24. 1 21. 1 4. 0 h 40. 7 36. 8 6. 0 h 55. 9 52. 2 7. 5 h 68. 0 65. 0 表中数据均为平均值 。 1) 硫酸亚铁体系 表4 工业试验 EDTA 铁钠盐和硫酸亚铁体系对聚合速率的影响1) 试验时间 2001 年 9 月 2002 年 8 月 引发体系 ED TA 铁钠盐 硫酸亚铁体系 ED TA 铁钠盐 硫酸亚铁体系 49/ I 9. 72 9. 03 11. 79 9. 06 各釜单体转化率/ % 聚合 302 聚合 304 聚合 306 31. 67 25. 62 31. 89 26. 02 40. 06 33. 24 52. 53 41. 86 51. 76 54. 44 65. 23 56. 64 49/ II 64. 51 66. 13 74. 01 69. 66 单体加料量 / (t ? - 1) h 6. 77 6. 65 7. 48 7. 11 2001 年 9 月试验 ED TA 铁钠盐配方 ( 质量份) 0. 116 ,折换为硫酸亚铁配方 0. 004 2 , 引发剂 0. 05 ; 硫酸亚铁体系配方中硫酸亚铁 1) 0. 006 5 ,引发剂 0. 06 ;2002 年 8 月试验 ED TA 铁钠盐配方 0. 141 ,折换为硫酸亚铁配方 0. 005 1 ,引发剂 0. 065 ; 硫酸亚铁体系配方中硫酸 亚铁 0. 006 5 ,引发剂 0. 06 。 从表 3 和表 4 可以看出 , ED TA 铁钠盐比硫 酸亚铁体系的引发效率高 。使用 ED TA 铁钠盐 既可减少引发剂用量 , 也可减少铁离子在产物中 的残留量 ,效果较明显 。 第5期 王东亮 ,等 . 乳聚丁苯橡胶装置生产工艺的优化 37 ? 1. 3 聚合系统的 p H 值 在现有的氧化还原体系条件下 ,一般来说 ,聚 合系统的 p H 值越低 , 体系活性越好 。根据生产 实践可知 ,当 p H 11. 4 时 , 聚合速率下降 ; 但是 当 p H 10. 5 时 , 至聚合后期 , 胶乳的稳定性变 差 ,设备运行周期大为缩短 。图 1 所示为工业生 产中系统 p H 值与聚合速率和胶浆稳定性的关 系 ,由图 1 可以看出 ,系统 p H 值的最佳控制范围 应为 11. 2 0. 2 。在近年的生产过程中 , 笔者将 p H 值控制在此范围内 , 既提高了聚合速率 , 又使 体系保持了较好的稳定性 。2002 年 1 12 月 ,工 艺稀释水相 p H 值在 11. 011. 2 和 11. 411. 6两 范围内调控时 ,单体平均加料量分别为7. 15 t/ h和 6. 80 t/ h 。 采用调控后者的方法非常有效 。 聚合温度升高会导致凝胶含量增加 , 为此进 行了调节剂第二分点补加的技术改造 , 即在调节 剂第一分点补加之后再进行第二分点补加 , 从而 即保证了门尼粘度的稳定 , 也减少了反应后期凝 胶的生成 。2001 年前凝胶质量分数在 0. 5 % 1. 8 %左右 ,2001 年至今均在 0. 5 %1. 0 %以内 。 近两年的生产工艺情况对比见表 5 。 表5 2001 年和 2002 年生产工艺数据对比 年份 2001 年 2002 年 聚合温度 单体加料量 引发剂用量 / / (t ? - 1) h / ( kg?- 1) t 6. 40 6. 82 6. 57 6. 78 2. 07 1. 56 优级品率 / % 93. 17 94. 42 2. 2 回收系统 回收系统优化的重点在于胶浆中单体的回 收 。胶浆要脱出单体 , 主要是通过预热和负压来 进行 。负压受设备限制 ,可优化空间小 ,所以一般 是对加热方式进行改进 。将闪蒸槽由过去直接蒸 汽加热改为湿润蒸汽加热 ,使其由过去 20 d 切换 一次至 2002 年达到 80 90 d 切换一次 。另一方 面对加热进行梯度控制 , 一般在闪蒸槽中将胶浆 加热到 2528 、 在脱气塔中控制在 55 3 为最佳工艺条件 。通过以上工作 , 脱气系统运转 周期大为延长 ,脱气塔运转周期已从 80 d 提高到 140 d 左右 。此外 ,对单体回收系统中易产生自聚 物的关键部位采取增加阻聚剂的手段 , 同时对系 统氧含量严格控制 , 使过去易产生自聚物的管线 和阀门 ,在同样的运行周期后 ,经检查很少发现有 自聚物产生 ,从而不仅保证了装置的长周期运转 , 又使设备的故障率得以下降 。 图1 聚合系统 pH 值与聚合速率和胶浆稳定性的关系 2 工艺控制的调整 2. 1 聚合温度和单体加料量 丁苯橡胶聚合工艺保持稳定的两个主要方面 是单体转化率和反应时间的控制 。转化率每提高 1 % ,产物门尼粘度大约升高 2 % 4 % ; 反应时间 延长或缩短 1 h , 一般会影响转化率波动 1 % 3 % 。为了控制好上述两方面因素 ,比较有效的手 3 结 论 通过近几年的不懈努力 , 兰州石化公司合成 橡胶厂乳液聚合丁苯橡胶装置的工艺配方得以不 断完善 ,特别是歧化松香酸钾皂中 “有效皂” 含量 的监控应用 ,脂肪酸皂用量的增加 ,以及聚合温度 和单体加料量的调整 , 使聚合工艺稳定性得以提 高 。新型引发剂体系和 p H 值的优化调节试验为 进一步提高装置的生产率奠定了良好基础 , 也使 今后的工作有了较明确的努力方向 。通过生产工 艺的精细化调整 , 使聚合温度 、 脱气温度得以优 化 ,加之对自聚物的有效遏制 ,保证了装置的长周 期稳定运转 。实践证明 , 只有不断加大生产工艺 段是进行温度调节和单体加料量的控制 。 宋力航的研究表明 2 , 乳聚丁苯橡胶的聚合 温度升至 8 ,控制聚合速率基本保持不变 ,可 时 降低引发剂用量 10 % , 减少冷凝剂用量 , 而丁苯 橡胶的凝胶含量和相对分子质量分布正常 , 物理 机械性能达到优级品标准 ; 在其它工艺条件不变 的情况下 ,聚合温度为 5 8 , 聚合速率的升高 可使转化率增加 0. 5 % 1. 5 % 。据此在实际生 产中采用了控制各个聚合釜温度或几台釜组合调 节温度的方法控制转化率 。同时通过调节单体加 料量以控制反应时间 ,特别是当工艺波动较大时 , ? ?38 弹 性 体 M . 北京 : 化学工业出版社 ,1997. 第 13 卷 的优化力度 ,才能最大限度地挖潜装置能力 ,达到 装置效益的最大化 。 2 宋力航 . 提高聚合温度增产的研究 J . 现代化工 ,2001 ,21 (8) :36 - 39. 参 : 考 文 献 1 曹同玉 ,刘庆普 ,胡金生 . 聚合物乳液合成原理 、 性能及应用 ( 1 . S y nt hetic R ubber Factory of L anz hou Pet roChem ical Com pany , Pet roChi na , L anz hou 730060 , Chi na ; 2 . Pet roChem ical Research I nstit ute of L anz hou Pet roChem ical Com pany , Pet roChi na , L anz hou 730060 , Chi na ) proprotionated rosin soap was considered. The polymerization rate increased and good modulus at 300 % of portionated rosin soap . The replacement of ED TA? FeNa for FeSO4 system was t he tendency in t he initiator of E2SBR , t he optimum p H value of polymerization system was 11. 2 2. The conversion could be con2 0. t rolled satisfactorily by adjusting t he temperat ure of reactors separately or combinatively , and reaction time was cont rolled by adjusting feeding of monomers. The operating cycle of E2SBR plant extended notably t hrough t he measures of heating of t he flash drum wit h aqueous vapour , gradient cont rolled heating for deaeration system and increasing amount of inhibitor at key positions. Key words : styrene butadiene rubber ;commercial plant ;formula ;process improvement 4 名博士进行了学术报告 ,14 名专业技术人员结 chemical Company were summarized. The polymerization was smoot hly when t he usef ul component of dis2 polymer was