（材料学专业论文）纳米tio2光催化剂的改性及固定化研究.pdf

独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谓 意。 关于论文使用授权的说明 口，x 争 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 壁兰垄导师签名：基! 乡 日期： 知。，z 二f 河北理工学院硕士学位论文 摘要 本研究针对纳米t i 0 2 光催化剂在实际应用中存在的问题，致力于t i q 光催化剂的 改性研究及其固定化研究。采用复合半导体和金属离子掺杂的改性手段对t i o 。光催 化剂进行改性。采用溶胶一凝胶制备工艺，通过浸渍一提拉法将光催化剂固定化。 本研究采用溶胶一凝胶工艺在玻璃表面成功的制备出均匀透明、负载牢固的t i 0 2 纳 米薄膜及改性t i 晚纳米薄膜光催化剂。 系统研究了光催化改性的各种措施和影响因素，并分析了作用机理。研究表明： s i o t i o ：复合薄膜以紫外灯为激发光源时，使t i 0 2 光催化降解甲基橙的能力有所增 强，能够改善t i q 薄膜的光催化活性。而以荧光高压汞灯为光源时，其光催化活性低于 t i 0 2 薄膜。s i q 的掺入使得锐钛矿晶粒变小，量子化效应增强，吸附反应物的能力增 加，但同时造成吸收光谱蓝移。 s n 0 2 一t i 0 2 复合薄膜的光催化活性在两种光源下均明显高于t i 0 2 薄膜，尤其是在以可 见光为主的光源照射下其光催化效率提高了3 4 。其作用机理为锐钛矿和金红石型 ( s n ，t i ) 0 2 固溶体形成了复合半导体的异质结，使得光生载流子得到有效分离，提高 了载流予寿命。同时( s n ，t i ) 0 2 固溶体的结构缺陷产生了中间能级，使得电子跃迁能 量减小，吸收能谱发生红移，对可见光的吸收强度增强。 掺入f e ”改善了s i q _ t i 如复合薄膜和s n 0 2 _ - t i0 2 复合薄膜的光催化活性。在s n o 扩 t i o z 复合薄膜中掺入f e 效果显著。f e 能够浅能级捕获光生电子或空穴，延长了光生载 流子的寿命，从而提高光催化活性。 本研究将多种改性方法联合使用，成功的制备了f 矿一s n 0 2 - t i 如三元复合薄膜光催 化剂，在以可见光为主的光源照射下，甲基橙的光催化降解率可达到8 9 6 5 ，相对 t i o 。薄膜提高了4 5 。有关f e 3 - s n 0 2 - t i 0 7 _ - - 元复合薄膜的研究目前尚未见报导。该研究 是促进t i 0 2 光催化剂实用化的新途径。 关键词：纳米t i o , ，光催化剂，改性，固定化 塑! ! 里三堂堕堕主堂笪笙兰 a b s t r a c t t h ea i l i lo ft h er e s e a r c hi st os o l v et h ea r i s i n gp r o b l e m so fn a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e p h o t o c a t a l y s ti ni t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h ew o r kh a se m p h a s i z e du p o n t h em o d i f i c a t i o na n d l o a d i n go ft h ep h o t o e a t a l y s t p h o t o c a t a l y s th a sb e e nm o d i f i e db yap r o c e s st of o r mc o m p o s i t e s e m i c o n d u c t o r sa n dt od o p ew i t hm e t a li o n ，i th a sb e e nl o a d e dv i as o l g e lp r o c e s sa n dd i p - c o a t i n gm e t h o d ， 1 1 1t h er e s e a r c h , au n i f o r ma n dt r a n s p a r e n tn a n o m e t e rt h i nf i l mp h o t o e a t a l y s to ft i t a n i u m d i o x i d ea n dm o d i f i e dt i t a n i u md i o x i d eh a sb e e np r e p a r e dv i as o l - g e lp r o c e s sa n dl o a d e df i r m l y o nt h es u r f a c eo f g l a s s t h ev a r i o u sm e a s l i r e sh a v eb e e na d o p t e da n dt h ee f f e c t i n gf a c t o r sh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l yo b s e r v e da n dt h em e c h a n i s mo fa c t i o nh a sb e e nf u l l ya n a l y s e d t h em s u l t sa r e s h o w e da sf o l l o w s ： u n d e rt h ee x c i t a t i o no fu vl a m pr a d i a t i o n , s i 0 2 一t i 0 2c o m p o s i t et h i n f i l mh a ss h o w n p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi m p r o v e m e n ti nc o m p a r i s o nw i t ht h et i t a n i u md i o x i d eo n e h o w e v e r , u n d e rf l o r e s c e n c eh i g h - p r e s s u r em e r c u r yl a m pt h ep h o t o e a t a l y t i ea c t i v i t yo fs i 0 2 - t i c h c o m p o s i t et h i nf i l mi s l o w e rt h a nt h a to ft i t a n i u md i o x i d e0 1 3 e i nc o n s e q u e n t , o w i n gt ot h e d e c r e a s eo f a n a t a s ec r y s t a lg r a i n s ，w h i c hh a sc a u s e dt h ei n c r e a s eo f q u a n t i z a t i o ne f f e c ta n dt h e a b i l i t yo f r e a c t a n ta d s o r p t i o n , i th a si n d u c e da b l u es h i f ti nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r a u n d e rb o t ha f o r e s a i dr a d i a t i o n s ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs n 0 2 - t i 0 2c o m p o s i t et h i n f i l mw a so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to ft i t a n i u md i o x i d eo n e b yv i s i b l el i g h ti np a r t i c u l a r , t h e p h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fs n o z - t i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l mw a s3 4 h i g h e rt h a nt h a to ft i t a n i u m d i o x i d eo n e t h em e c h a n i s mo f f a v o u r a b l ea c t i o no f s t a n n i co x i d ew a sd u et oa n a t a s ea n dm t i l e m o d e l ，( s i l ，t i ) 0 2 ，s o l i ds o l u t i o n h a sc a u s e dah e t e r o g e n e i t ys t r u c t u r eo fc o m p o s i t e s e m i c o n d u c t o r s ，w h i c hh a sg i v e nr i s et ot h ee f f e c t i v es e p a r a t i o no f p h o t o p r o d u c e dc a r r i e r sa n d i m p r o v e dt h e i rl i f et i m e t h ei n t e r m e d i a t ee n e r g yl e v e lw h i c h h a sb e e ng e n e r a t e db ys t r u c t u r e d e f e c th a sd e c r e a s e dt h ee l e c t r o nt r a n s i t i o ne n e r g ya n dc a u s e dt h er e ds a i ro ft h ea b s o r p t i o n s p e c t r aa n dt h e r e f o r ew o u l d e x t e n dt h ea b s o r p t i o nr a n g ea n de n h a n c et h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yo f v i s i b l el i g h t i o n d o p e ds i 0 2 - t i 0 2a n ds n 0 2 - t i 0 2c o m p o s i t e t h i nf i l m s i m p r o v e d t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya si tw o u l dc a p t u r ep h o t o p m d u c e dc a r r i e r si nas i m p l ee n e r g yl e v e la n d 2 一 塑! ! 望三堂垦塑兰：兰堡堡塞 p r o l o n gt h el i f e t i m eo ft h ec a r r i e r s e s p e c i a l l y , t h ee f f e c to ff e 3 + i o n - d o p e ds n 0 2 t i 0 2 c o m p o s i t et h i nf i l mw a sr e m a r k a b l e t h er e s e a r c hh a sc o m b i n a t i v e l yu s e dv a r i o u sm o d i f i c a t i o nm e t h o d sa n dh a ss u c c e s s 削l v p r e p a r e df e 3 + _ s n 0 2 一t i c hc o m p o s i t et h i nf i l m sp h o t o c a t a l y s tb yw 1 1 i 出u n d e rt h ea a n d i t i o no f v i s i b l el i g h t ，t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y lo r a n g ec o u l dr e a c h8 9 6 5 w m d li s4 5 托曲e rt h e mt h a to f t i t a r f i u md i o x i d eo n e r e s e a r c h e sa b o u tf e 3 + - s n 0 2 一t i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m sh a v en o tb e e nf o u n dr e d o n e d s 0 f a r t h er e s e a r c hc o u l db ean e w w a y i np r o m o t i n gt h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o no fd h o t o c 她a l y s t b a s e do nt i t a n i u md i o x i d e k e yw o r d s ：f l s n o t f l e t e rt i t a n i u m d i o x i d e ，p h o t o c a t a l y s t ，m d i f i c a t i o n ，l o a d i n g 3 河北理上学院硕士学位论文 刖昌 随着全球环境污染的日益严重，环境净化越来越引起国内外的关注。近年来， 光催化消除和降解污染物正成为环境领域最为活跃的一个研究方向。所谓光催化氧 化是通过一定能量的光照射光催化剂后，催化剂表面产生光生电子和正电空穴，光生 电子和正电空穴在空间电荷的作用下发生有效分离，正电空穴与催化剂表面吸附的 羟基( 一o h ) 和水分子作用产生羟基自由基( o h ) ，该自由基具有强氧化性，可将几 乎所有的有机物氧化分解为无机物。至目前为止，详细研究过的己达1 0 0 余种以 上，其中很大部分是环保上十分关注的物质，包括有害气体及污水中的农药、染 料、表面活性剂、臭味物质，均可进行消毒、脱色、除臭等处理。光催化氧化技 术具有常温常压下就可进行、能彻底氧化有机物、费用低、无二次污染等优点，在 许多领域都有广阔的应用前景。 目前，在用作光催化剂的l o 余种半导体材料中。1 ，t i o ：以其化学性质稳定、安 全无毒、使用寿命长、可进行多种方式的改性等优点被认为是最佳的光催化剂。光 催化剂是光催化过程的关键部分，光催化剂的活性和固定化是光催化能否实用的一 个决定性因素，是国内外学者最为活跃的研究方向。 t i o z 半导体光催化剂因其带隙较宽( 3 o 一3 2 e v ) ，光吸收波长范围狭窄，吸收波 长阀值大都在紫外区，难以有效利用太阳光；另一个关键问题是如何减少半导体光 生电子一空穴对的复合几率，以提高量子效率与光催化活性。解决上述问题的主要途 径是对t i o 。光催化剂进行改性研究，如在t i o ：光催化剂中掺入金属离子或制备氧化 物- t i o ：复合的半导体光催化剂等，改变t i0 2 粒子结构与表面性质，从而达到扩大光 响应范围，促进t i o 。微粒光生电子一空穴对的有效分离，提高光催化材料的稳定 性，提高催化剂的光催化活性的目的。 目前采用的悬浮相光催化剂由于易失活、易凝聚和难回收等致命的缺点，严重 限制了光催化技术的实用化。因此，t i o ：的固载化和反应分离一体化成为光催化领 域中很有挑战性的课题之一。光催化t i o ：薄膜作为具有反应与分离双功能的新材料 成为催化新材料的热点。所以，近年来国内外均在开展t i 0 2 粉末固定化和制备t i o ： 7 河北理工学院硕士学位论文 薄膜的研究工作。”。应该看到，如何提高固定膜的光催化效率、延长膜的使用寿 命、增强膜的牢固性和抗杂质干扰性是今后研究尚待解决的问题“1 。 针对纳米t i0 2 光催化剂在实际应用中存在的问题，本研究致力于t i o ：光催化性 能的改性研究及其固定化研究，采用复合半导体和金属离子掺杂的改性手段对t i o ： 光催化剂进行改性，以扩展其光谱响应范围，提高可见光的吸收强度，并有效的提 高光生电子一空穴对的分离效率，提高其光催化活性，提高t i o ：吸附性能。采用溶 胶一凝胶法制备负载型t i 0 2 及改性t i 0 2 纳米薄膜光催化剂，使其固定化。研究的内 容主要有： ( 1 ) 确定最佳的光催化剂固定化条件； ( 2 ) 确定最佳的光催化反应条件； ( 3 ) 改性t i0 2 纳米薄膜光催化剂的制备、表征及其光催化性能研究： 氧化物一t i 0 2 - - 元复合纳米薄膜光催化剂； 过渡金属离子掺杂的三元复合纳米薄膜光催化剂。 8 河北理工学院硕士学位论文 第一章半导体光催化机理及光催化剂的研究进展 1 1 半导体光催化技术与原理 “光催化”这一术语本身就意味着光化学与催化荆二者的有机结合，因此光和 催化剂是引发和促进光催化氧化还原反应的必要条件。半导体材料之所以能做催化 剂，是由其自身的光电特性所决定的。根据定义，半导体晶粒含有能带结构，通常 情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之间由禁带分 开。当用能量大于禁带宽度的光照射半导体时其价带上的电子被激发，越过禁带进 入导带，并产生相应的电子一空穴对，电子是强还原剂，可以将金属离子还原成金属 单质；空穴是强氧化荆，它可激发水等氧化剂产生氧化能力更强的羟基自由基 ( o h ) ，从而把有机物彻底分解为c o ：和无机物，从而达到污染物无害化的目的。 1 1 1 半导体光催化氧化反应机理 半导体的能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带，当用光子 能量高于半导体吸收阀值的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，跃过禁带进 入导带，同时在价带上产生相应的空穴。半导体的吸收阀值与带隙具有式( 卜1 ) 的关 系嘲。 g ( y l m ) = 1 2 4 0 e 。( e v )( 卜1 ) 光生空穴有很强获得电子能力，可夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电 子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子接受体则可以通过接受表面上 的电子而被还原。水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面上失去电子的主要是 水分子，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟基自由基0 h 。羟基自由基是水中 存在的氧化剂中反应活性最强的，对作用物几乎无选择性，可以氧化各种有机物， 并使之矿化。采用自由基捕获电子顺磁共振”( s p i n t r a p p i n ge s r ) 方法已证实自由 基o h 的生成。由于其活性太高，它不可能离开半导体粒子表面扩散到较远的溶液 体相中，只能进攻吸附或接近表面有机分子。因此，有机物分子在半导体粒子表面 的吸附能与其光催化分解速率有密切关系。 9 河北理工学院硕士学位论文 1 1 2 光催化反应的主要基元过程 采取激光闪光光解法( l a s e rf l a s hp h o t o l y s i sm e a s u r e m e n t ) 验证了t i 0 2 多相 光催化反应有如下步骤“1 ： 1 、载流子的产生( c h a r g e c a r r i e rg e n e r a t i o n ) t i0 2 + h v h 0 + e 。b ( f s ) ( 卜2 ) 2 、载流子的捕获( c h a r g e c a r r i e rt r a p p i n g ) h + + t i ”o h 一 t i ”o h + f a s t ( i o n s )( 卜3 ) e c b - + t i “o h 一一 t i “o h 动态平衡浅捕获( 1 0 0 p s ) ( 卜4 ) e 0 + t i ”o 一 t i l不可逆深捕获( t o n s ) ( 卜5 ) 3 、载流子复合( c h a r g e c a r r i e rr e c o m b i n a t i o n ) e e l + t i “o h ) + - - t i “o hs l o w ( 1 0 0 n s )( 卜6 ) h ，。+ + t i o h ) - - t i “o hf a s t ( i o n s ) ( 卜7 ) 4 、载流子界面转移( i n t e r r a c i a lc h a r g et r a n s f e r ) t i “o h ) + + r e d 一 t i ”o h + r e d + s l o w ( 1 0 0 n s )( 卜8 ) e u o p - + o 。- - t i ”o h + o , 一 v e r ys l o w ( m s )( 卜9 ) 式( 卜2 ) 至( i - 9 ) 中， t i o h 代表t i o 。表面水合物，e 。玳表导带电子，e t ，。代表 已被捕获的导带电子，h 。+ 代表价带空穴，r e d 是电子供体，是还原剂；0 。是电子受 体，是氧化剂， t i “o h 表示界面捕获价带空穴， t i “o h 表示界面捕获导带电 子。 由上述的反应步骤可知表面电子转移量子效率主要由两个关键步骤所决定，它 们是载流子的复合与捕获之间的竞争，反应时间为皮秒至纳秒级；捕获载流子的复 合与界面电荷转移，反应时间为微秒至毫秒级。要想获得较高的量子数率，要么增 加载流子复合寿命，要么增加界面电子转移速率常数。 t i 0 2 光催化降解的历程为：( 1 ) 在紫外光照射下产生电子一空穴对，形成光降 解反应的活性点，同时表面上存在电子一空穴的复合，光催化降解是电子一空穴的捕 获与复合的竞争过程；( 2 ) 光生空穴被表面羟基或吸附的水捕获形成活性中心，该 中心可吸附临近的有机物：( 3 ) 有机物在表面活性点上的吸附；( 4 ) 表面羟基自 1 0 河北理工学院硕士学位论文 由基( o h ) 的形成；( 5 ) 有机分子的氧化；( 6 ) 产物的脱附。其中，表面羟基自 由基的形成、有机物吸附、氧的吸附和最终产物的脱附都是快反应，而在t i o ：表面 的反应是慢反应，为整个反应的控制步骤“。 1 1 3 有机污染物的光催化氧化降解机理 有机污染物的降解机理往往与其分子结构有关，分子结构不同，其降解机理与 途径也有差异。例如，h a s i m o t o “”等研究了脂肪族化合物的光催化降解机理，认 为o h 可先将脂肪烃氧化为醇，进而氧化为醛、酸，最后脱羧生成c 0 2 ，其反应步 骤如下： r h 2 h 3 + 2 0 h 一r c h j - c h 2 - o h + h 2 0 r c h 2 c h 广o h r - - c h ：c h o + h ： h h z c h o r _ c h ：c o o h + h ： r c h 2 c o o h - - r c u ，+ c o z 整个过程可描述如下： r - _ c h 2 c h 3 一r c h 2 c h 2 0 h r c h 2 c h o l 卜c h 2 c 0 0 h r c h 。+ c o ：一r c h 2 0 h r _ c h o r _ c 0 0 h 每降解一个碳原子，生成一个c 0 。，重复循环，直到脂肪族有机物完全转化为 c o ：和h z 0 为止。 1 2 半导体光催化剂的研究进展 从理论上讲，只要半导体吸收的光能不小于其带隙能，就足以激发产生电子和空 穴，该半导体就有可能用作光催化剂。由于涉及到材料的成本、化学稳定性、抗光腐蚀 能力及光匹配性能等多种因素，真正适用的尚需优化研究。常见的单一化合物光催化剂 多为金属氧化物或硫化物，如t i 0 2 、z n o 、z n s 、c d s 等。这些催化剂各自对特定反应有 突出优点，具体研究中可根据需要选用。但相对而言，t i q 的化学性能和光化学性能十 分稳定，耐强酸强碱，耐光腐蚀，无毒性，是最广泛使用和研究的单一化合物光催化 剂。 与其它的污染治理方法相比，半导体光催化技术具有如下优点： 河北理工学院硕士学位论文 光催化过程可以同时实现氧化和还原两个反应，这是其它方法无法达到 的，如果反应条件控制适宜，它可以实现污染物的氧化还原协调处理，把有机物氧 化分解，无机离子还原成单质或其它无害物质； 光催化过程无二次污染。光催化处理污染物不是简单的相转移过程，它把 有机污染物彻底分解为c 0 ：和无机物，把重金属离子还原成金属单质，可实现资源 的回收利用。这是沉淀法、膜分离、吸附等方法无法实现的。 所用的催化剂为环境友善材料，二氧化钛是一种无毒、稳定、廉价的半导 体材料。二氧化钛在地壳中的丰度很高，且钛矿的开采与生产已实现了工业化。 光催化所用光源可为太阳光，这一特点十分独特。太阳光为可再生资源， 可以称为“取之不尽，用之不竭”。这在能源日益紧张的今天，其意义是十分深远 的，为节能型污染防治技术的开发提供了一条行之有效的途径。 光催化技术的普适性。光催化技术既可用于废水处理，也可用于废气治理， 甚至污染土壤的治理。特别是对四氯化碳、硝基苯等生物难降解有毒有机物的降解 无选择性，这也是其它方法所无法比拟的。 1 2 1 光催化法的研究内容 根据国内外研究的现状来看“2 ”1 ，目前研究的主要内容包括： 在基础研究方面，着重研究光生载流子的产生、复合、传递以及生成最初的氧 活性物种的具体过程，为半导体光催化剂的掺杂改性及复合半导体的制备提供依 据，以增大催化剂的吸收阀值波长和提高量子收率，摆脱对紫外光源的依赖，提高 光催化剂的活性：同时还要研究金属离子掺杂、担载金属或复合半导体的作用机 理；研究有限的几种最初的氧化性和还原性物种与不同的降解物反应的共性，寻求 具有广谱催化能力的单一催化剂的可能性。 在应用研究方面，光催化研究的核心是寻找性能优良的光催化剂，所以高活性 光催化剂的制备是光催化研究的核心课题。另外，光催化技术所面临的问题是光催 化剂的固定化和光催化剂反应器的设计。光催化剂的固定化是光催化技术实用化的 关键因素，而商效多功能集成式实用光催化反应器的开发在低浓度难降解有机污染 1 2 河北理工学院硕士学位论文 物的处理方面将发挥重要作用，因此高效光催化反应器的研制也是光催化研究的一 个主要方向。 1 2 2 光催化法存在的问题 ( 1 ) 光催化反应速率不高。半导体载流子的复合率高，量子效率较低：迁移到 表面的光致电子和空穴既能参与光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可 能。光催化反应速率低是阻碍光催化技术工业化的主要原因。 ( 2 ) 利用太阳能的局限性。半导体的光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利 用太阳光的比例低。另外，太阳紫外辐射强度还受昼夜变化、季节变化、天气条件 变化的影响。这些给太阳能光催化处理系统的连续有效运转带来困难。 ( 3 ) 对高浓度废水处理效果不理想。高浓度有机废水，特别是染料废水，由于 受透光性的影响，随着有机物浓度的升高，超过一定限度后，反应速率反而下降， 并且产生一些有毒的中间产物。光催化氧化法目前大多用于降解实验室模拟单一有 机废水，实际废水往往要复杂得多，故对于实际废水的处理也是今后要重点研究的 方向之一。 ( 4 ) 量子效应与催化剂光响应范围的矛盾。光催化反应可视为吸附和化学反应 两个基本过程。吸附是前提，光催化晶体越小，比表面积越大，吸附性能越强。然 而随着光催化剂颗粒变小，量子尺寸效应会导致禁带变宽，并使吸收带边蓝移，其 荧光光谱也随之蓝移，这使得电子一空穴具有更强的氧化还原电位，有可能使半导体 的光效率增加，但是同时使半导体光催化利用太阳能的比例下降。因此，光催化剂 颗粒大小必须在一个较适宜的范围，既保持一定的量子效应，又有较好的光吸收性 能。这也是光催化剂改性研究中一个必须解决的问题。 ( 5 ) 催化剂的固定问题。尽管悬浮体系中的光催化效率较高，但由于催化剂的 分离回收问题而给实际应用带来困难。因此，必须筛选优良的载体，开发有效可行 的催化剂固定技术。但目前，固定化的光催化剂普遍存在粘结牢固性差、易脱落， 难以长期使用的问题。这主要是由于常用粘结剂会对催化剂形成包覆等，导致催化 剂活性降低，而有机粘结剂可以被光催化降解。开发粘结牢固，催化活性高的负载 型光催化剂是光催化技术实用的必由之路。 1 3 河北理工学院硕士学位论文 ( 6 ) 光催化反应机理和动力学的研究：光催化反应机理和动力学的研究已取得 一定的进展，但对于机理的研究总体上还停留在设想和理论推测阶段，需要进一步 验证机理，深入研究各种污染物的光催化降解机理。由于有机污染物降解机理复 杂、中间产物分析极为困难且生成速率受各种因素的影响，因此迫切需要从简单适 用的角度，建立由复杂反应机理得到能用于反应器放大的多相光催化反应动力学模 型。 1 2 3 半导体t j 0 ：光催化剂的改性技术及其机理分析 t i o ：的物理化学性质主要有禁带宽度、晶型、颗粒大小、表面积、表面电导 性、表面酸性等，而光学性质则表现为光吸收能力( 包括光吸收阀值) 、荧光寿命 等；光电性能则表现为禁带宽度、光诱导电荷分离、电荷转移等。一般认为，光催 化剂的活性是由其光吸收能力、电荷分离和向降解物转移的效率共同决定的“”。也 就是说，提高光催化剂的光吸收能力、促进其表面电荷分离，以及提高光生电子或 空穴向降解物转移的效率，提高其对降解物的吸附能力均可使光催化剂的性能得以 改善。 目前，据国内外研究材料的报道，对半导体t i0 2 光催化剂进行改性的手段主要 有过渡金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体的复合、表面光敏化、表面螯和及衍生 作用等。研究结果表明“”，这些改性手段均能提高t i o 。光催化剂的光催化活性。本 研究主要采用了复合半导体和过渡金属离子掺杂的改性方法。 1 2 3 1 复合半导体 依据二元复合组分性质的不同，可将复合半导体分为半导体一半导体复合物和半 导体一绝缘体复合物。半导体一半导体复合物光催化活性的提高可归因子不同能级半 导体之间光生载流子的输运与分离效率的提高。根据异质结构的工作机理，将两种禁 带宽度不同的半导体粒子耦合成一个异质结构，一边为能隙较大的半导体，一边为能 隙较小的半导体。能隙较小的半导体可利用阳光中波长较长的光产生电子一空穴对， 利用外加电场使电子输送到能隙较小的半导体的导带上，而空穴将移到能隙较大的 半导体的价带上，从而起到了分离电子一空穴对的作用，延长光生载流子的寿命，提 一1 4 河北理工学院硕士学位论文 高反应效率。半导体与绝缘体复合时，s i0 2 ”“1 、z r o ：、v 2 0 5 嘲、c r 。0 3 蛳等绝缘体 大都起着载体的作用。 当金属氧化物与t i 如复合后，还可能引起其它性质的变化o ”。绝缘体与t i o ：复 合后，主要引起催化剂粒径、比表面积、光吸收性能等物理性质的变化陋1 ，也可能 表现出更高的酸性与表面羟基浓度“”，改变了t i0 2 的表面特性。金属氧化物与t i o z 复合促使复合体物化性质、光电化学性质的改变是其光催化性能改变的内在原因， 将二者有机结合起来进行系统研究有助于从理论上探讨光催化剂的光催化性质与其 光催化活性的关系。 1 2 3 2 金属离子掺杂机理分析 在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质被改变。只有一些特定 的金属离子有利于提高其量子效率，其它的金属离子掺入反而是有害的。国内外学者在 这方面做了大量的实验工作删。a s h o k k u m a r 等认为金属离子掺入可能在t i0 2 晶格中 引入了缺陷位置或改变了结晶度等，从而影响电子一空穴对的复合。如果成为电子或空 穴的陷阱而延长载流子的寿命，会使光催化性能得以改善：如果成为电子一空穴的复合 中心，而使它们加快复合，反而有害。t i0 2 表面修饰金属离子对其光催化性能的影响与 金属离子的存在状态以及金属离子掺入后对复合体的物化性质与光化学性质的影响有密 切的关系。 从化学观点看，金属离子掺杂体充当电子或空穴的捕获者，从而改变电子一空穴 对的复合速率，并以此来改变t i o 。的光催化活性。电子或空穴的捕获表示如下啪1 ： l r + + e 。一m ”+ 电子捕获 ( 1 - 1 0 ) m - ，+ + h 。+ 一m “”空穴捕获( 1 - 11 ) 式( 卜1 0 ) 和式( 卜1 1 ) 中，只有m ( n 1 + 坩+ 的能级低于t i o ：的导带能级， m “”矿+ 的能级高于t i o ：的价带能级时，反应才可能发生。掺杂离子能量位的引入 诱导电子跃迁，使吸收光谱发生红移。 掺杂对光催化性能的影响应表现在光生电子捕获、复合、脱捕以及迁移的全过 程。其机理可表述如下例： ( 1 ) 电子一空穴对的产生( c h a r g ep a i rg e n e r a t i o n ) 1 5 河北理一j ：学院硕七学位论文 t i 0 2 + hv e 0 + h ，b + m i + + hv rm a - ) + e 。b m ”+ + hv _ m “。”+ + h ，b + ( 2 ) 电子或空穴的捕获( c h a r g et r a p p i n g ) t i4 + + e “。 ，t i 3 + m n + + e 0 m “+ ”+ + h f b + 峥m + o h 一+ h j o h ( 3 ) 载流子的释放与迁移( c h a r g er e l e a s ea n dm i g r a t i o n ) m “一1 + + t i4 + i j ，m “+ + t i 打 m “+ 1 ”+ o h 一m n + o h ( 4 ) 复合( r e c o m b i n a ti o n ) 1 - 1 2 ) 1 - 1 3 ) 1 - 1 4 ) 5 ) 6 ) 7 ) 8 ) ( 卜1 9 ) ( 1 - 2 0 ) e c b + h 。+ _ t i 0 2 ( 卜2 1 ) t ，+ o h 哼t i “+ o h 一( 卜2 2 ) i ”+ h + 峥m ” ( 卜2 3 ) m + + o h m i + + o h -( 1 - 2 4 ) m “1 + + e “一 + ( 1 2 5 ) m ”+ + t i3 + _ ； 孵+ + t i ”( 1 2 6 ) ( 5 ) 表面电荷转移( i n t e r f a c i a lc h a r g et r a n s f e r ) e j ( o rt i ”，m “1 ”) + o 。；，- o j ( 1 2 7 ) h , ，( o r o h - ，m “”) + r e d r e d +( 1 2 8 ) 以上各式中w + 为金属离子掺入体，0 i 为氧化剂( 电子受体) ，r e d 为还原剂 ( 电子给体) 。掺入不同金属离子造成t i o 。不同光催化活性的机理可由其外层电子 结构差异加以解释。 掺杂体能级水平对光催化活性的影响可归纳为两点：( 1 ) 既可以作为电子阱也 可以作为空穴阱的掺杂离子对光催化活性是有增强作用的。仅仅捕获电子或仅仅捕 获空穴是无效的，因为被捕获的不可移动的载流子与可移动的载流子将更快的复 1 6 河北理1 ：学院硕士学位论文 合。具有封闭型电子球壳结构的掺杂离子对表观光催化活性的影响均很小，因为封 闭型电子结构的稳定性使捕获电子变得困难。( 2 ) 对于合适的掺杂离子的第二个要 求是：必须能够使载流子脱离载流子阱和使被捕获的载流子向表面迁移。掺杂之所 以能够增强光催化活性是因为掺杂离子提高了捕获载流子的效率和改变了载流子向 界面迁移的速率。金属离子作为界面载流子传递的直接调节者。 1 2 4 固定相光催化剂的研究 将纳米t i o ：光催化材料固定于载体上或用半导体膜的形式，连续处理有机污染 物，不需额外设备和能源就能使t i o ：回收重复使用，而且克服了悬浮态稳定性差和 易中毒等缺点，因而其固定化技术已成为纳米t i0 2 光催化材料研究的一个重要方 面。固定化技术的关键在于选择适宜的载体与合适的固定化方法。 1 2 4 1 载体的选择 在光催化剂载体的选择上，不仅要求光催化剂载体除了要具有一般载体所要求 的稳定性、高强性、低价格和大比表面积外，更重要的一点是，附着在载体上的催 化剂能够尽可能多的被光照射而激活以发挥催化剂的作用。 目前，光催化剂载体主要有两大类：无机载体和有机载体。无机载体主要是以含 硅物质为基质，具有极好的耐热性能和化学稳定性，在烧结过程中基质与催化剂颗 粒间会产生较强的粘结力，如硅胶”、石英玻璃m t 、陶瓷岫1 、玻璃珠“”、沸石 m 圳、不锈钢“”。等。因玻璃廉价易得，本身对光具有良好的透过性，与t i0 2 又有 较强的结合能力，而且便于设计成各种形状，故绝大多数实验室研究工作以玻璃作 为载体，具体的有玻璃片。7r ”、空心玻璃微球”“、玻璃珠。“、玻璃管删”、玻 璃纤维网1 等。现已采用的有机载体有全氟磺酸薄膜帅3 、赛璐珞薄膜以及聚乙 烯、氟树脂”7 ”等。 1 2 4 2 固定化方法的选择 在t i 0 2 光催化材料固定化方法的选择上，不仅要考虑活性t i0 2 光催化剂形成的 工艺过程，而且要考虑到活性组份与载体之间的结合强度，固定相的晶体结构、能 带结构、表面微观结构和光生载漉子对催化剂光催化活性的影响。 1 7 河北理工学院硕士学位论文 超细微粒t i0 2 催化剂只有经过负载、成型才能便于在实际场合使用。制备负载 化t 2 0 ：催化剂的方法大致可分为两种途径：一是将t i o ：超细粉未通过各种方法直接 负载于载体上，二是先将t j o 。的前驱体( 如有机钛化合物) 载于载体后经热处理将 前驱体转变为t i0 2 。已有实验表明 7 1 1 , 就固载牢固而言，通常情况下，第二种方法 因为能形成化学键，形成的固载催化剂的结合强度要高于第一种。 t i o ：的负载化存在两个技术难点：一是t i0 2 与载体间要附着牢固，保证t i0 2 在 使用中不易从载体上脱落下来：二是获得高的光催化活性，很多情况下这两个目标 是一对矛盾体。 1 2 4 3t i0 2 薄膜的制备方法 t i0 2 光催化薄膜是一种重要的无机功能材料，目前可采用化学气相淀积法 ( c v d ) 、金属有机化学气相淀积法( m o c v d ) 、阴极电沉积法、溶液浸渍法及溶胶一凝胶 法( s o l g e l 法) 等制各方法。其中应用最多的是溶胶一凝胶法。 ( 1 ) 金属有机化学气相淀积法是将载气( h 。或a r ) 通过前驱物( 含金属有机化合 物) 在高温炉中加热，待气相中前驱物的蒸汽压到一定恒定值时，前驱物被分解沉 积在基材上，形成t i o ：薄膜”。薄膜淀积时t i o 。的形态随基底温度的改变而改变。 ( 2 ) 阴极电沉积法将钛粉溶解在配制好的h 。0 2 和氨溶液中，在水溶液中实现电沉 积。用这种方法制备的膜在3 0 0 c 煅烧3 0 m i n 后，膜中晶型是稳定的。在4 0 0 c 煅烧 会使膜出现亚微米级的裂缝，此时晶型为锐钛矿型“”，膜对波长为4 0 0 一l l o o n m 光线 有很高的透射率，几乎是透明的。 ( 3 ) 溶液浸渍法是利用h ：0 。的强氧化能力，将材料中无定型的t i o ：溶解，作为浸 渍溶液制备t i o ：膜。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 的基本原理是用溶胶一凝胶法制得的溶液，通过 浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶液施于基材上，最后将基材干燥焙烧，在基材表 面形成一层t i0 2 膜。膜的性质与溶胶一凝胶溶液的性质、基材性质( 金属、玻璃 等) 、干燥和焙烧过程紧密相关，如果处理不当，制备的膜往往会有裂缝，或者与 基材结合不好。另外焙烧温度和焙烧气氛同样会影响膜的孔隙率、晶型及与基材结 合的牢固性。研究表明“，随着焙烧温度的上升，t i o ：膜的晶体颗粒变大，膜的性 1 8 河北理： 学院硕士学位论文 能会下降。采用溶胶一凝胶技术制备薄膜工艺简单、合成温度低、得到的产品纯度 高、化学组分均匀，制得的膜孔径小且孔径分布范围窄，而且容易应用和大面积制 膜，可以控制薄膜的化学计量比和晶型，所以目前它是研究最多的t i o ：薄膜制各方 法。但其缺点在于每次镀膜获得的膜较薄，要想增加膜厚，只有采取多次涂覆，循 环热处理的方法。 1 9 - 河北理 学院硕士学位论文 第二章实验方法与数据处理 2 1 原料与化学试剂 原料与化学试剂详见表2 1 。 表2 - ! 实验材料与化学试剂表 t a b i e 2 1t h et h e m i c a lr e a g e n t sa n dm a t e r i a