配合物基础 上课课件.ppt

配位化合物 饱和CuSO4水溶液中注入浓氨水得深蓝色溶液 把该溶液蒸发结晶得深蓝色晶体 该晶体溶于水配成溶液 分成三份 第一份中滴入BaCl2溶液立即出现白色沉淀 检出了SO42 第二份中注入浓NaOH溶液 无沉淀生产 未闻到氨气气味 未检出Cu2 也未检出NH3第三份中注入浓硝酸 深蓝色溶液褪为天蓝色 再注入浓NaOH溶液 有蓝色絮状沉淀生产 闻到氨气气味 说明 Cu2 和NH3结合成较稳定微粒 CuSO4水溶液 Cu H2O 4 2 Cu NH3 4 SO4溶液 Cu NH3 4 2 试写出实验中发生的两个反应的离子方程式 Cu H2O 4 2 Cu NH3 4 2 相关 银氨溶液的制备 Fe3 的检验等 配位单元 由中心离子 或原子 和几个配体分子 或离子 以配位键相结合而形成的复杂分子或离子 通常称为配位单元 带有电荷的叫配离子或络离子 不带电荷的叫配合分子或络合分子例如 Co NH3 6 3 Cr CN 6 3 Ni CO 4都是配位单元 分别称作配阳离子 配阴离子 配分子 基本概念 配位化合物 凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物 简称配合物 也叫络合物 配盐 Cu NH3 4 SO4 Cu H2O 4 SO4 H2O配酸 H2 PtCl6 配碱 Cu NH3 4 OH 2配合分子 Ni CO 4 Co NH3 3Cl3 基本概念 中心体 又称配合物的形成体 一般是金属离子 特别是过渡金属离子 但也有电中性的原子为配合物的中心原子 如Ni CO 4 Fe CO 5中的Ni和Fe都是电中性的原子 此外 少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在 如SiF62 中的Si 及PF6 中的P V 等 只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可 配位体 是含有孤电子对的分子或离子 如NH3 Cl CN 等 配位原子 配位体中直接同中心离子 原子 配合的原子 叫做配位原子 如 Cu NH3 4 2 配离子中 NH3是配位体 其中N原于是配位原子 配位原子经常是含有孤对电子的原子 配合物的组成 一般情况下 由外界和内界组成 配位单元是配合物的内界 在配合物的化学式中一般用方括号表示内界 方括号以外的部分为外界 是简单离子 Cu NH3 4 SO4K4 Fe CN 6 内界外界外界内界 Cu NH3 4 2 SO42 K 4 Fe CN 6 4 中心离子配体中心离子配体Cu2 NH3 4Fe3 CN 6 配位原子 配位数配位原子 配位数 在 Pt NH3 2Cl4 中 二个NH3 四个Cl 和Pt4 为内界 它没有外界 基本概念 配位数 直接同中心离子 原子 配合的配位原子的数目 叫做该中心离子 原子 的配位数 一般中心离子的配位数为2 4 6 8 较少见 如在 Pt NH3 6 C14中 配位数为6 配位原子为NH3分子中的6个氮原子 配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和 如 Cu NH3 4 2 的电荷是 2 0 4 2 常见的配合物和配位体 配位体 是含有孤电子对的分子和离子 配位原子 是具有孤电子对的原子 至少有一对未键合的孤电子对 有 键电子的碳原子 CH2 CH2 H L AlH4 Co CO 4H Fe CO 4H2 络合物配位体中没有孤电子对 而是提供 电子形成 配键 常见的配合物和配位体 配位体的分类 单基配体 NH3 Cl 常见的配位体 双基配体 en 四基配体 氨基三乙酸 两可配体 CN SCN 螯合配体 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体 由双齿配体或多齿配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物 如下图所示 含五元环或六元环的螯合物较稳定 螯合剂应具备以下两个条件 1 配体中必须含两个或两个以上配位原子 2 配体的配位原子之间应该间隔两个或三个其他原子 以形成稳定的五元环或六元环 常见的螯合剂是乙二胺四乙酸 乙二胺四乙酸是一个六齿配体 其中4个羧基氧原子和两个氨基氮原子共提供六对孤对电子 与中心原子配位时能形成五个五元环 它几乎能与所有金属离子形成十分稳定的螯合个体 螯合个体的结构 常见的配合物和配位体 常见离子的配位数 在计算中心离子的配位数时 一般是先在配合物中确定中心离子和配位体 接着找出配位原子的数目 如果配位体是单齿的 配位体的数目就是该中心离子的配位数 例如 Pt NH3 4 Cl2和 Pt NH3 2Cl2 中的中心离子都是Pt2 而配位体前者是NH3 后者是NH3和Cl 这些配位体都是单齿的 因此它们的配位数都是4 强调 如果配位体是多齿的 那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数 常见的配合物和配位体 练习 请判断下列配合物的配位数 Co NH3 6 Cl3 Co NH3 5 H2O Cl3 Pt NH3 4 Cl Pt NH3 2Cl2 Pt en 2 Cl2 Co en 3 Cl3 6 6 4 4 4 6 影响配位数的因素 若中心离子的电荷高 半径大 则利于形成高配位数的配位单元 当中心离子的氧化数分别为 1 2 3时 可能的配位数通常为2 4或6 6 而配体的电荷高 半径大 利于低配位数 配合物的命名 配酸 酸配碱 氢氧化 配盐 先阴离子后阳离子 简单酸根加 化 字 复杂酸根加 酸 字 配体数配体名称合中心元素名称 氧化态值 以二 三 四表示 不同配体 分开 以罗马数字 表示 命名原则 若含有多种配体时 先无机后有机 先简单后复杂 若为多种无机配体时 先阴离子后中性分子 若为同类配体时 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 如先NH3后H2O 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名 配位体命名 顺序规则 例如 K Pt NH3 C13 三氯 氨合铂 II 酸钾 Co NH3 5 H2O 2 SO4 3硫酸五氨 水合钴 Ill Fe en 3 C13三氯化三 乙二胺 合铁 Ill 硫酸四氨合铜 六异硫氰根合铁 酸钾六氯合铂 酸氢氧化四氨合铜 五氯 氨合铂 酸钾硝酸羟基 三水合锌 三 氯化五氨 水合钴 五羰 基 合铁三硝基 三氨合钴 乙二胺四乙酸根合钙 配合物命名举例 A 三氯 五氨 水合钴 III B 三氯化五氨合 水钴 III C 三氯化五氨 一水合钴 III D 三氯化一水 五氨合钴 III E 三氯化水 五氨合钴 III 例 Co NH3 5 H2O Cl3的正确命名是 例 K PtCl3 NH3 的正确命名是 A 一氨 三氯合铂 II 酸钾 B 三氯 一氨合铂 II 酸钾 C 三氯 氨合铂 II 化钾 D 三氯化氨合铂 II 酸钾 E 一氨 三氯合铂 II 化钾 配合物的立体结构 1 形成体在中间 配位体围绕中心离子排布 2 配位体倾向于尽可能远离 能量低 配合物稳定 配合物的空间构型五花八门 但其基本规律是 配合物的异构现象在化学上 我们将化合物的分子式相同而结构 性质不同的现象称为同分异构现象 对于配合物来说 常见的异构现象有几何异构 旋光异构 结构异构 1 几何异构及几何异构体的命名多种配体在中心原子 离子 周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构 具不同配位数 不同配体种类的配合物可有不同数量的异构体 顺 反异构同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体 同种配体处于对角位置者称为反式异构体 MA2B2类型的平面正方型配合物具有顺反异构体 如 Pt NH3 2Cl2 MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体 如 Co NH3 4Cl2 配离子 决定配合物几何异构体数目的因素 a 空间构型 例如正四面体几何构型不存在几何异构体 这是因为正四面体的四个顶点是等价的 空间构型中等价点越多 几何异构体越少 b 配体种类 在配合物中配体种类越多 几何异构体越多 例如 八面体配合物 Ma6 一种 Mabcdef 15种 a b c d e f为单齿配体 c 配体的齿数 双齿配体的两个配位原子只能放置在结构中的邻位位置上 不能放置在对位位置上 跨度大 环中张力太大 d 多齿配体中配位原子的种类 及环境 种类越多 环境越复杂 几何异构体越多 2 旋光异构 镜像异构 手性物体举例 三乙二胺合钴的旋光异构体 练习 MA2B2C2有几种几何异构体 旋光异构 3 结构异构3 1电离异构 离子异构 配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子 因而水溶液中产生不同的离子 的配位化合物 如 Co NH3 5Br SO4和 Co NH3 5SO4 Br 3 2水合异构分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构 如 Cr H2O 6 Cl3 紫色 CrCl H2O 5 Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2 H2O 4 Cl 2H2O 暗绿色 3 3键合异构两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构 如 Fe NCS 2 和Fe SCN 2 3 4配位异构不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构 如 Cr NH3 6 Co SCN 6 Cr SCN 6 Co NH3 6 练习 Ma2cdef有几种几何异构体 M ab 2ef有几种几何异构体 9种6种 确定几何异构体的方法 直接图示法 前一种分子内有对称平面 如虚线所示 无旋光异构体 后五种分子内无对称平面和对称中心 各有一种旋光异构体 图从略 配位化合物的价键理论 1 在配位个体中 中心原子与配体通过配位键相结合 2 为了形成配位键 配体的配位原子必须至少含有一对孤对电子 而中心原子的外层必须有空轨道 以接受配位原子提供的孤对电子 一 配位化合物价键理论的基本要点 3 为了提高成键能力 中心原子提供的空轨道首先进行杂化 形成具有一定方向性的杂化轨道 这些杂化轨道分别与配位原子含有孤对电子的原子轨道发生最大程度的重叠 形成配位键 MX2MX3MX4MX5MX6杂化 spsp2sp3dsp3d2sp3杂化方式 dsp2d2sp2sp3d2 配合物价键理论的杂化模型 1 外轨配合物中心原子全部用最外层的空轨道进行杂化 并与配体结合而形成的配合物称为外轨配合物 中心原子采用sp sp3 sp3d2杂化与配体生成配位数为2 4 6的配合物都是外轨配合物 二 外轨配合物和内轨配合物 2 内轨配合物 中心原子的次外层空轨道参与杂化 并与配体所形成的配合物称为内轨配合物 中心原子采取dsp2 d2sp3杂化 与配体生成配位数为4 6的配合物是内轨配合物 四配位的镍配合物有两种可能构型 sp3d杂化 正四面体 dsp2杂化 平面四边形 外轨型 有单电子 内轨型 2 铁的配合物 Fe Ar 3d64s2Fe2 3d64s04p04d0外轨 内轨 Fe3 3d54s04p04d0 配位化合物的稳定性 一 配位个体的标准稳定常数二 配位平衡的移动 Cu H2O 4 2 aq NH3 aq CuNH3 H2O 3 2 aq H2O l CuNH3 H2O 3 2 aq NH3 aq Cu NH3 2 H2O 2 2 aq H2O l Cu NH3 2 H2O 2 2 aq NH3 aq Cu NH3 3H2O 2 aq H2O l Cu NH3 3H2O 2 aq NH3 aq Cu NH3 4 2 aq H2O l 一 配位个体的标准稳定常数 配位个体作为路易斯酸 碱的加合产物 在水溶液中存在着配位个体的生成与解离的平衡 这种平衡称为配位平衡 水分子也是一种配体 许多金属离子在水溶液中都是以水合离子的形式存在着 在金属离子的水溶液中加入配体 配体就会逐个地取代与金属离子配位的水分子 形成各级配位个体 Cu NH3 4 2 在水溶液中的各级生成反应可表示如下 Cu2 aq NH3 aq CuNH3 2 aq CuNH3 2 aq NH3 aq Cu NH3 2 2 aq Cu NH3 2 2 aq NH3 aq Cu NH3 3 2 aq Cu NH3 3 2 aq NH3 aq Cu NH3 4 2 aq 由于水是溶剂 为了简单起见 人们常常忽略水合离子的配体 水分子 上述各级生成反应可简写为 Cu NH3 4 2 的逐级生成反应的标准平衡常数表达式分别为 各步生成反应相加 得到总生成反应 Cu2 aq 4NH3 aq Cu NH3 4 2 aq 总生成反应的标准平衡常数表达式为 根椐多重平衡规则 配位个体总的标准稳定常数与逐级标准稳定常数的关系为 对于大多数配位个体 逐级标准稳定常数的相对大小为 这是由于与中心原子配位的配体越多 配体之间的斥力越大 从而削弱了配体与中心原子之间的结合力 在含有配位个体的溶液中 除含有最高配位数的配位个体 同时还含有逐级生成的配位个体 在一般情况下 配体是过量的 中心原子主要以最高配位数的配位个体形式存在 因此通常利用标准稳定常数进行近似计算 例题 应注意以下几个问题 1 K稳表示了配合物在水溶液中的离解稳定性程度 lgK稳值愈大 配离子在水溶液中愈不容易离解 2 相同类型的配离子 可根据K稳值大小直接比较其在水溶液中的稳定性 而不同类型的配离子 不能直接用K稳值来比较它们的稳定性 应进行计算比较 例11 1在含有Zn2 的稀氨水溶液中 达配位平衡时 有一半Zn2 形成 Zn NH3 4 2 自由氨的浓度为6 7 10 3mol L 1 计算 Zn NH3 4 2 的标准稳定常数 解 Zn NH3 4 2 的标准稳定常数为 生成 Zn NH3 4 2 的配位反应为 例11 2计算NH3的浓度为1 0mol L 1的0 10mol L 1 Ag NH3 2 溶液中的Ag 的浓度 解 配位反应为 溶液中Ag 的浓度为 例11 3在10mL0 040mol L 1AgNO3溶液中加入10mL2 0mol L 1NH3溶液 计算平衡时溶液中配体 中心原子和配位个体的浓度 解 两种溶液混合后 Ag 和NH3的起始浓度为 由于NH3过量 且很大 可假定Ag 全部生成 再求平衡时解离出的Ag 浓度 Ag 的平衡浓度为 NH3 Ag NH3 2 的平衡浓度分别为 ceq NH3 1 0 2 0 020 2 1 3 10 9 mol L 1 0 96mol L 1ceq Ag NH3 2 0 020 1 3 10 9 mol L 1 0 020mol L 1 二 配位平衡的移动 配位个体在水溶液中存在如下配位平衡 改变或的浓度 都会使上述平衡发生移动 当或的浓度增大时 平衡向生成配位个体的方向移动 而当或的浓度降低时 平衡向配位个体解离的方向移动 一 酸度的影响当配位个体中的配体的碱性较强时 它们均易与H 结合生成难解离的物质 因此当溶液中H 浓度发生变化时 就会影响配位个体的配位平衡 许多配位个体中的中心原子在水溶液中发生水解作用 使溶液的H 浓度增大 因此H 浓度的改变会影响中心原子的水解平衡 从而影响配位个体的配位平衡 二 沉淀剂的影响在配位个体溶液中加人一种沉淀剂 与配位个体解离出的中心原子生成难溶强电解质 将使配位平衡向配位个体解离方向移动 配位个体的标准稳定常数越小及难溶电解质的标准溶度积常数越小 配位个体越易转化为沉淀 相反 如果在含有难溶强电解质沉淀的溶液中加人一种配位剂 与难溶强电解质中的某种离子形成配位个体 可使沉淀溶解 配位个体的标准稳定常数越大或难溶强电解质的标准溶度积常数越大 沉淀越易转化为配位个体 例题 例11 4计算298 15K时AgCl在6 0mol L 1NH3溶液中的溶解度 解 AgCl溶于NH3溶液中的反应为 反应的标准平衡常数为 设AgCl在6 0mol L 1NH3溶液中的溶解度为s 由反应式可知 将平衡浓度代入标准平衡常数表达式 得 298 15K时 AgCl在6 0mol L 1NH3溶液中的溶解度为 例11 5若在含有2 0mol L 1NH3的0 10mol L 1 Ag NH3 2 溶液中加入少量NaCl晶体 使NaCl浓度达到0 0010mol L 1时 有无AgCl沉淀生成 解 生成AgCl沉淀的反应为 反应的标准平衡常数为 该反应的反应商为 由于 上述反应不能正向进行 因此没有AgCl沉淀生成 三 氧化还原反应的影响如果配位个体解离出的中心原子具有氧化性或还原性 向配位个体溶液中加入还原剂或氧化剂 能发生氧化还原反应 使配位个体的配位平衡发生移动 配位平衡也可以影响氧化还原反应 当金属离子与配体形成配位个体后 电对的电极电势减小 金属离子得电子能力减弱 增加