NC306铜基催化剂上甲醇合成的本征动力学研究.doc

NC306铜基催化剂上甲醇合成的本征动力学研究第37卷第3期2007年5月河南大学(自然科学版)JournalofHenanUniversity(NaturalScience)VoI.37No.3May2007NC306铜基催化剂上甲醇合成的本征动力学研究严世成,李建伟(1.吉林工业职业技术学院,吉林132000;2.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029)摘要:采用微型等温积分反应器,在5MPa,225271,原料气中C(),C()和H的摩尔分数分别为5.1314.23,0.569.20和61.9677.48的条件下,对国产NC306型低压铜基甲醇合成催化剂的本征动力学特性进行r实验研究.基于CO和CO竞争加氢双路线合成甲醇反应模式,以Simplex-Powell复合优化法和Merson迭代法对动力学实验数据进行搜索,选优,建立了NC306型低压铜基甲醇合成催化剂的I一HHw型动力学模型.统计检验结果表明,所建模型良好地吻合了实验数据,是适宜和可信的.关键词:甲醇合成;催化剂;本征动力学;动力学模型中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:10034978(2007)O3一O258一O5ReactionKineticsofMethanolSynthesisoverCu-BasedCatalystNC306YANShicheng.LIJianwei.(1.Jilin(ationalCollegeoJIndustryandTechnology,Jilin132000,China2.StateKeyLaboratoryofChemicalResourceEngineering,BeijingUniversityoJChemicalTechnology,Beijing100029,China)Abstract:Theintrinsickineticexperimentsoflow-pressuremethanolsynthesisoveradomesticCopper-basedcatalyst,NC306,werecarriedoutinanintegraImicro-reactorunderthefollowingconditions:5MPa,225271Candfeedcompositions(molarfraction)CO5.1314.23,CO20.569.20andH261.9677.48.Basedonthereactionnetworkofdoubleroutinesynthesis,inwhichthemethanolwassupposedcomingfrombothCOandCO2,theI一HHWtypekineticmodelsforNC306catalystwasbuiltandkineticparameterswereestimatedbySimplex-PowelloptimalmethodandMersonintegralmethod.Statisticaltestshowedthatthekineticmodelsestablishedherenotonlyagreewellwiththeexperimentresults,butarehighlyacceptableandreliable.Keywords:methanolsynthesis;catalyst;intrinsickinetics;kineticmodel甲醇是一种重要的基本有机化工原料,广泛应用于有机合成,塑料,纤维,橡胶,农药,染料和医药等工业,随着化工技术的不断发展和世界能源,环境问题的日益突出,可作为替代燃料和石油候补能源的甲醇在现代化学工业中发挥着越来越重要的作用u-aT.然而必须看到,尽管甲醇合成工业已有较长的历史,合成工艺和合成技术也相对完善,但由于铜基催化剂上以c()/co./H.等为原料合成甲醇过程的复杂性及各反应之间的强烈耦合作用,虽然人们已对其反应过程进行了大量研究,但至今仍未能就许多问题达成共识,有的甚至相互矛盾,既使像最基本的碳源问题,反应机理和反应动力学表达等问题也不例外-6.众所周知,对于催化剂性能改进,工程设计及其所用反应器操作优化等来讲,必须以可靠的动力学模型为基础,故如何从实验数据出发建立实用的工程动力学模型,仍是一个值得研究的课题.本文拟对已工业化,但未见本征动力学研究报道的国产NC306型低压铜基甲醇合成催化剂的动力学特性进行实验研究,并在优选和参数估计的基础上,最终建立起适宜于工业应用的NC306催化剂的本征动力收稿日期:2d()0916基金项目:家fJ然科学基金资助项目(29776003)作者简介:严世成(1967一),男,吉林省吉林市人,硕士生,讲师,研究方向为化学工程与工艺.*通汛联系人,Email:严世成,等:N(6铜基催化剂二甲醇合成的本征动力学研究学模型,为工业操作条件优化和进一步提高该催化剂的利用率提供化学反应工程基础参考.1实验部分1.1实验装置采用内径声4mm的微型等温积分反应器进行动力学实验,床层温度由XI43P型控温仪自动控制,恒温时,床层温度波动在0.5内.实验流程如图1所示.预先配制好的钢瓶原料气经YT一2型压力调节器调至5MPa左右后,依次进人脱氧管(内装Pu一5型常温脱氧剂)和干燥管,再进人反应器,籍催化剂作用合成甲醇.反应后的气体经冷凝器和气一液分离器后,不凝性气体进人计量和色谱分析系统,液体产品定期放人收集器中,供分析和检测用.原料气钢瓶调节阀三通阀压力调节器脱氧管干燥管加热炉反应器9一冷凝器lO气,液分离器11一流量调节阀12一转子流量计13一皂沫流量计l4一气相色谱仪l5一湿式气体流量计图1动力学实验流程图Fig.1Flowschemeoftheequipmentusedforkineticexperiments反应前,后的干气组成和液体产物组成分析均由GC4000A表1催化剂升温还原条件型气相色谱仪TCD检测器完成,外标法定量,载气He流量60Tab?1ReductionprocedureofNC306catalystmI?min.其中,气体分析采用TDx一01色谱柱(声3mmx2m),柱箱温度7O,检测室温度170;液相分析采用GDX一101色谱柱(声3mmx2m),柱箱温度110,检测室温度200C.1.2催化剂升温还原与老化处理实验所用NC306催化剂的存在态为CuOZnOA1zO.,使用前需首先对其进行升温还原处理,将高价态的铜(Cu抖)还原为真正起催化作用的低价态的铜(Cu).经评选确定的还原条件如表1所示,还原气组成为5H./959/6Nz,还原空速2OOO5000h,还原压力0.4O.5MPa.还原过程结束后,升温时间/h11O.511111812将还原气切换为合成原料气,在5MPa,240,5000h和原料气摩尔分数组成CO8.3,CO.2.410A,Hz72.090A,Nz17.O7,CH0.139/6条件下,对催化剂进行预反应式的老化处理,老化过程中每隔3h检测反应器出口处CO的浓度,直至相邻两次测得的CO浓度的相对偏差小于3时,即可认为催化剂已处于相对活性稳定期.老化时间约38h.1.3内,外扩散影晌的消除根据文献1对一种活性比NC306更高的铜基催化剂(Tops+eMK一101)动力学实验结果,以及我们的前期工作一,当动力学实验采用粒度为6O80目的催化剂时,足可以排除内扩散的影响.因此,本文实验选用粒度为6O80目的细粉催化剂.0U0a0磊a0rJ图2外扩散检验结果Fig.2ExternaldiffusiontestofNC306catalystparticles以不同催化剂装填量(粒度为6080目)进行变空速实验的方法对外扩散影响进行检验,结果示于图2一一一一啪一一.河南大学(自然科学版),2007_.第37卷第3期中.可以看出,在摩尔空速>1.282mo!?g?h一(相当于m/n一0.780g?h?mol)的情况下,足可以消除外扩散的影响.1.4动力学实验数据结合NC306催化剂的工业应用条件和动力学实验的要求,确定了动力学实验条件的覆盖范围:温度225-271.C,压力5MPa,反应器入口原料气中CO,CO:,H:,N和CH的摩尔分数分别为5.1314.23,0.569.20,61.9677.48,7.96%27.0%和0.240.93,并以正交实验设计安排各个实验点.对每一个实验点,当达到给定条件后,进一步稳定1.52h,然后开始动力学数据的测定.实验过程中定时在同样条件(实验条件:5MPa,250.C;原料气组成:Y)一0.0830,Yk一0.0241,YH20.7209,Y一0.1707,一0.0013)下反复检测催化剂的活性,结果表明,反应器出口气体中CO的摩尔分数相对偏差均不大于59/5,可以认为动力学实验中催化剂处于相对活性稳定期.最终获取的NC306催化剂的动力学实验数据列于表2中.表2动力学实验数据Tab.2Kineticexperimentaldata注催化剂装填量为0.4624g2动力学模型的建立2.1动力学模型与模型参数估计以CO/CO:/H等为原料合成甲醇的系统中可能的动力学独立反应主要有以下3个:CO+2H2CHOH(1)CO2+3H2CH.()H+H2O(2)CO2+H2CO+H2O(3)系统的计量独立反应数为2,这里以式(1)和式(2)作为计量独立反应.如前所述,本文的重点并非研究甲醇合成的机理并提出相应的动力学模型,而在于建立适宜于工业应用的,NC306催化剂的动力学模型,何况当动力学独立反应数大于计量独立反应数时,追求速率方程的机理型表达方式已没有实际意义E.因此,这里不妨根据文献E3x,:t国产催化剂动力学模型研究的评价结论,选取CO和CO:竞争加氢合成甲醇的双响应LHHw型速率方程作为NC306催化剂动力学模型建立的基础,其形式如式(4)式(6)所示.严世成,等:NC306铜基催化剂上甲醇合成的本征动力学研究RcoRco一,一pk,fc(】2E1一fCH3OHfH20/(Kc【】2fc()2)K.一干一Rc()川H+R,.(6)由于动力学实验在消除了内,外扩散影响和高空速,高管径/粒径比的条件下进行,实验所用微型反应器可按理想置换反应器处理.根据反应速率的定义和甲醇合成物系的基本物料衡算关系,对关键组分CO和CO进行微分衡算可得一二1二二E(12yco)Rc一2ycoRc【J2,(7)dm(12lIl_c()2ylIl_【,().=兰(122yc%Rd.(8)m1(12lIl_c()2lIl_c().)_,-J.这样,方程(7),(8)和反应器入15条件就组成了一阶常微分方程组的初值问题,只要给定动力学模型参数的初值,就可由相应的数值方法求得反应器出15处的物料组成.然后,利用反应器出15各组分浓度(摩尔分数)实验值与计算值之间的偏差信息,以适当的方法对模型参数进行修正和优化,就可获得满足一定精度要求的动力学模型参数的估计值.这里选用变步长Merson法积分式(7)和式(8),参数优化过程采用SimplexPowell复合法进行,估值所用的目标函数见式(9).F,=:E(y().【()一c()+(),c()一c,c(b).(9)非线性最优化参数估计得到的反应速率常数分别为k)一1.10710.exp一47415/(RT),k)一5.347x10exp一7ol41/(尺丁).各吸附平衡常数分别为Kc()一1.23410一expE82130/(RT),K一7.612x10exp一5l82o/(RT),KHn一8.314lO一exp一41230/(RT).2.2动力学模型的统计检验以模型反算为基础,利用F统计,复相关指数,以及反应器出15处CO和CO摩尔分数模型预测值与实验值相对偏差相结合的方式,对估值模型(4)和(5)的适定性进行严格地检验.统计分析结果表明,模型(4)的复相关指数=0.9926>0.9,F统计量F(8,15)一279.2>10F.(8,15)一68.1;模型(5)的复相关指数一0.9936>0.9,F统计量F(8,15)一331.510F.(8,15)一68.1;各实验条件下反应器出口处co和c()摩尔分数的模型预测值均较好地吻合了实测值(分别见图3和图4),相对偏差大部分在5以内,两者图3反应器出口处CO摩尔分数实验值与模型计算值的比较Fig.3ComparisonbetweenexperimentalC()molarfractionsatreactoroutletandthosecalculated图4反应器出口处2摩尔分数实验值与模型计算值的比较Fig.4Comparisonbetweenexperimental2molarfractionsatreactoroutletandthosecalculated262河南大学(自然科学版),2007年,第37卷第3期之间的参差均布于数学期望值0的两侧(分别见图5和图6),并满足秩和检验的要求.因此,模型(4)和模型(5)无论从局部上还是从总体上来看都是高度显着和可信的,将其作为实验所用NC306催化剂上,甲醇合成的动力学行为描述基础是适宜和安全的.3结论在动力学实验研究的基础上,基于CO和C()2竞争加氢合成甲醇双响应LHHw型速率方程,以及Simplex-Powell复合优化方法,建立了国产NC306低压铜基甲醇合成催化剂的动力学模型.统计检验和相对偏差分析结果表明,所建立的动力学模型预测结果与实验数据吻合,将其作为NC306催化剂的动力学模型是安全和可靠的.1.?.,?-IfIt4图5反应器出口处CO摩尔分数模型计算值与实验值问的残差分布Fig.5ResidualdistributionbetweenexperimentalmolarffactionofCOatreactoroutletandthosecalculated符号说明E一活化能,J?mol一;.厂一逸度,MPa;K,一CO加氢合成甲醇的化学平衡常数,MPa;K一CO加氢合成甲醇的化学平衡常数,MPa;k,一CO加氢合成甲醇的化学反应速率常数,mol?g?h?MPa.:kc一CO加氢合成甲醇的化学反应速率常数,mol?g?h一?MPa一:K一吸附平衡常数,MPa_.;.一催化剂质量,g;参考文献:.一I.-图6反应器出口处)2摩尔分数模型计算值与实验值间的残差分布Fig.6Residualdistributionbetweenexperimentalmolarfractionofatreactoroutletandthosecalculated一摩尔流量,mol?h一.;R一化学反应速率,m