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程序升温脱附法的建立及对负载金属催化剂的初步考察 刘君佐 （石油化工科学研究院） 一、 序言在多相催化中，由于催化剂本身成分和结构以及与之有关的反应动力学系统额复杂性，使得在解释催化剂活性和结构上遇到了困难，从而妨碍了对特定化学过程最佳催化剂的选择。近代，虽然有着众多的技术和方法，如各种能谱，光谱，热分析，磁学方法等，可被用来获得关于催化剂结构的知识。但是，一般的物理方法，尚需与吸附过程相结合，方能较好的阐述有关催化机构的问题。因此，化学吸附（脱附）法总是作为一种主要而有效的手段，被广发地应用与各种类型催化剂的研究。程序升温脱附（TPD）技术，作为闪脱（FD）技术的一个进展，在1963年首先被雨宫良三和茨维塔诺契所提出，随后扩大和改进了这一技术的应用和理论分析。近十多年来，雅凯尔松、贡道尔、康瓦林卡、拉塞尔、所康生、史缪特克等，也在这方面进行了大量工作。麦克尼科尔和三浦熙等发展了TPR技术；麦克卡齐和布伦诺等则分别使用了TPSR（程序升温表面反应）和TPDE（程序升温分解）方法。所有这些，都带来了TPD技术应用的新动向，并说明了它有着十分广阔的发展前途。TPD法的主要优点在于：1，设备简单易得；2，不受研究对象限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂；3，从能量角度出发，原位地考察活性中心和与之相应的表面反应，提供有关表面结构的众多情报；4，对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力。为了克服气体脉冲色谱法中的某些限制，从1974年开始，我们筹建期一套动态法TPD装置。 二、TPD技术的基本原理当吸附的微粒被提供的热能活化，以至能够克服为了它的逸出所需要越过的能垒（通常称为脱附活化能）时，就产生脱附。由于不同的吸附质与相同的中心间的结合能力不同，因而，在脱附时所需的能量也不同。所以，热脱附实验的结果，反映了在脱附发生时的温度和表面覆盖下，过程的动力学行为。通常，吸附在固体表面上的气体的脱附活化能和活化熵，用测定固定温度线的脱附速度来评价。但是，在TPD 法中，温度是连续改变的，速度同时依赖于时间和温度。采用最多的是温度与时间成直线函数形式的变化。分析脱附谱图，可以提供给我们关于：1，吸附类型（活性中心）的个数；2.吸附类型强度（中心的能量）；3，每个吸附类型中质点的数目（活性中心密度）；4，脱附反应级数（吸附质点的相互作用）；5，表面能量分布（表面均与性程度）等方面的知识。 三、实验装置及其重要性1.实验装置与雨宫等人按静态吸附仪改造的TPD装置不同，我们采用了常压流动序列，整个系统分为：1，气体净化和切换单位；2，反应和程序控温单元；3，分析测量单元、2重复性试验试验条件 40-60目干燥（120度，2小时）样品0.5000-1.000克，在室温下通氢气（50毫升/分）半小时后，升温（4.20C/min至5000C，保持还原1小时，降至零度，氢气吸附继续1小时。之后，用Ar气（40毫升/分）吹扫2小时，灾异16.80C/分的加热速度进行程序升温脱附。 3，关于设备和操作的强调点为了不是托脱附曲线扭歪，并能获得良好分析的谱图峰形，应该注意以下几点：（1） 应该严格控制催化剂预处理的升温速度。水分和载气纯度，已获得可重复的表面状况；（2） 为消除基线和谱峰可能出现的锯齿形，三层套管式反应器比直通式反应器好；（3） 为了不使因在吸附或扩散等影响而扭曲谱图，要选择适当的载气流速，和一个大约10毫米左右的相催化剂床层高度；（4） 为获得良好的升温线性和谱图峰形，反应加热炉的惯性应尽量小。一种石英管直绕式加热器较带有铜套式的坩埚式炉（500瓦）为好，线性精度可达0.10C/分；（5） 分析鉴定单元要求高灵敏度、高稳定性。四、对负载金属催化剂的考察1，Pt-Sn催化剂的TPD谱与催化活性对不同活性程度的Pt-Sn样品进行了氢气的TPD试验。具有相近初活性的工业样品和实验室样品，再其新鲜状态时，有着相当符合的TPD谱图，证明制备技术是良好重复的。但在100毫升反应装置上使用之后，活性有明显下降的样品，其脱附谱图也产生很大变化。除总脱附氢量明显下降外，总的趋势是最大值向高温方向移动。样品活性最低，其脱附谱图特征变化也更大一些，甚至低于450摄氏度的峰型全消失了。由以上三类催化剂的比较看出，在活性评价和TPD试验结果之间，存在着相当平行的关系。2.试验条件对Pt-Sn催化剂TPD谱的影响（1）催化剂预处理条件的影响 为了排除在轻度还原中表面上不稳定的活性中心，及在高温氢气气氛中所可能形成的活性吸附，已获得清晰的脱附谱图，试验条件改变为：室温氢气（76毫升/分）吹扫至水分低于200ppm后，以2.10C/min升温至2500C，停留1小时，在升温至5000C，保持1小时。之后，以Ar气（40ml/min）吹扫40分钟，并在Ar气氛中降温至零度。氢气吸附1小时，Ar气吹扫3.5小时，取下冰瓶15分钟后，开始进行TPD试验。由于延长还原周期，并增加高温下的Ar吹扫，因而得到较好分散的脱附谱峰，使得对每个谱峰下面积的定量工作容易进行。实际上，这一试验的结果，主要反映了表面钝化和吸附温度的影响。（2）吸附后，Ar气吹扫时间的影响为了排除物理吸附和体相氢，在00c吸附后，进行改变Ar吹扫时间的试验，当吹扫时间超过3小时后，个峰值和所占的份数，以及总脱附氢量均大体不变，可以认为，系统内的气相氢和表面物理吸附氢已基本脱除干净，在脱附谱图上所得的峰型，是化学吸附氢的表现。（3）脱附时，载气流速的影响 Tm值与载气流苏的关系是检查再吸附是否发生的实验标识。当载气流速超过40毫升/分以后，Tm值的变化在实验误差以内，因而可以认为，基本上抑制了在吸附现象。对总脱附量来说，由于吸附条件相同，其值也应一致。但在该实验中发现，随着载气流速的减小，托福粮油增加的趋势。估计可能是热导池鉴定器的灵敏度所限，当流速较快时，应答跟不上，因而造成记录的峰的面积减小。此外，脱附最终温度对高温峰的Tm值是有影响的。当最终温度提高时，Tm值也增加了。这可能是在较低的温度下，高温中心不能干净地脱附造成的。（4）程序升温速度的影响 随着表面覆盖度增大，峰形变得尖锐了。在小于350C/分下，峰高随覆盖度直线的增加。气候，则变得缓慢了。这意味着脱附速度手表面覆盖的减小的影响，因而说明，表面至少存在这部分布均匀性，动力学参数不能按简单的方法求出。3.在Pt/Al2O3中加入其它金属对TPD谱的影响为考察各种负载金属催化剂活性中心的特征，判断TPD法的分辨能力，对一组实验室制备的样品：Pt/Al2O3，Pt-Au/Al2O3,Pt-Re/Al2O3，Pt-Re-Au/Al2O3和两种工业催化剂：Pt-Sn/Al2O3和Pt-Ir-Al-Ge/Al2O3进行了氢气的TPD试验。可以看出，对于Pt/Al2O3，峰最大出现在84-C，2290C，和4500C以及在3700C附近有一个小的肩状峰。Pt-Au/Al2O3脱附曲线的特征类似于Pt/Al2O3.但最大特征峰（4180C）更趋于低温，并且总脱附量也有所减少。这说明，具有较强正电性的金，不仅参加了与Pt的合金化作用，二爷也抑制了Pt对氢气的吸附性能。因此，它在重整催化剂中，可能起着活性抑制剂的作用。Re的引入，是Pt的2290C峰消失，并且最大特征峰向高温移动4800C，出现一个宽的谱带。同时，总脱附氢量增加，显示出更为良好地金属分散性。这与Pt-Re催化剂在重整反应中具有高活性，高稳定性的行为是一致的。Pt-Re-Au催化剂，除了基本上保持这Pt在低温和高温下的特征峰外，在404度和505度下有两个明显的肩状峰出现，它实际上是Pt-Au和Pt-Re 最大特征峰的变异。这说明，在Pt，Re，Au三个元素之间必然发生相互作用，但又不是完全融为一体，从而在氧化铝载体上形成了特殊的能态分布。由于Au 的引入，并不改变Pt-Re催化剂对氢的吸附能力，即不改变金属的分散程度，但却改变了活性中心的结构，因此，可以预期，元素Au有可能作为改进Pt-Re催化剂选择性的一种助剂而被采用。Pt-Sn催化剂有着与Pt-Re类似的谱图特征，而总脱附氢量却与Pt/Al2O3相同。说明，带有较强负电性的Sn，并未改变金属的分散程度，但却增加了化学吸附强度，使活性中心的分布和结构特征产生变化，因而在重整过程总显示出较好的稳定性和选择性。Pt-Ir系催化剂有着特别大的低温特征峰和较宽的高温特征峰，并且，在180-4300C之间有一个连续的表面不均匀的能带。拉塞尔认为，在Pt/Al2O3中引入Ir，使氢的解离活化吸附增加，它在表面反应中与碳氢化合物的C-C键 具有较强的反应能力，从而抑制了表面积炭，是稳定性改善。如果按阿本等人的观点，认为结构不敏感的加氢（脱氢）、氢解等反应主要与低温峰有关，那么，对Pt-Ir系催化剂来说，它不仅大大增加了总的活性中心数目，而且，特别是增加了低能中心的数目。所以，这类催化剂除了显示出高的重整催化活性和抗结焦能力外，还有极强的氢解能力。由于低碳氢分子较易生成，它可能对液体收率和选择性带来不利的影响。从对上述六种类型催化剂的观察得出，他们保持这与Pt/Al2O3相同的低温特征峰（78-840C。这说明，这一活性中心可能是Pt的某种结构所特有的。除了与Pt同族的Ir可以使这个中心的数目增加之外，第二或第三金属组员的引入，则主要是改变了高能中心的结构特征。从而使之在重整反应中表现出不同的活性、稳定性和选择性。同时，由以上的讨论，我们不妨做这样的推测，即催化剂的活性与总的活性中心数目有关，选择性与各个中心的相对分布有关；而稳定性主要与高温峰的位置有关。有各种催化剂总脱附氢量的比较看出，它和我们以前关于金属分散性的测定结果，咋趋势上是一致的。这说明，用TPD法不仅能从数量上考察各种催化剂活性中心的情况，而且也可以从结构特征上看出各类金属的相互作用。如果对这些谱图进一步解析，并与每种中心的反应性能相关联，则可能得到有关催化剂制备的鞥有指导意义的知识。 五小结1，建立了催化剂结构原位测定的动态法程序升温脱附装置，进行了氢的TPD试验，得到了较好的数据重复性。其精度对于高温峰值为2%以内，对脱附量为5%以内.2.定性地比较了脱附谱图特征和脱附量与催化活性的关系，发现两者之间有着较好的平行关系。3改变催化剂的预处理条件，能够获得良好分解的特征脱附曲线。而脱附试验条件的变更，对于辨别催化剂