上海市大气颗粒物中水溶性离子的粒径分布特征.pdf

中国环境科学2 0 1 0 3 0 1 2 1 5 8 5 1 5 8 9 C h i n a E n v i r o n me n t a l S c i e n c e 上海市大气颗粒物 中水溶性离子的粒径分布特征 耿彦红 刘 卫 单 健 姚 剑 范雪波 位楠楠 李 燕 1 中国科学院上海应用物理研究所核分 析技术重点实验室 上海 2 0 1 8 0 0 2 南华大学核科学技术学院 湖南 衡 阳 4 2 1 0 0 1 摘要 分析 了上海市嘉定区不同粒径的大气颗粒物中 9种水溶性离子 s o 4 NO NH 4 K N a C I c a Mg F 的分布特征 结果显示 S O 4 N O3 和 N H 4 含量很高 占9种离子总和的6 5 o 8 1 颗 粒物的 C A值平均为 1 O 8 说明颗粒物呈中性 略偏碱 这可能与缺 少碳酸根等的测定有关 1 5 m颗粒物中的离子占所有粒径段离子的 5 2 8 7 表明离子主要集中在细颗粒物中 NH 4 一 K 呈单峰分布 峰 值出现在 O 9 5 1 tm的颗粒段 S O 4 N O3 C a 2 C I 呈双峰分布 峰值分别出现在 0 9 5 t m和 3 0 7 2 1a m的粒径段 其中 S 0 4 NO 3 的较高 峰出现在 3 O 1 的颗粒段 c J 则两峰高度相当 既有双峰分布又有单峰分布的离子是 N a Mg 2 和 F 3种离子的较高峰出现在 3 O I t m的颗粒段 离子粒径分布与采样期间的气象条件 离子的形成机制和来源有关 关键词 上海 大气颗粒物 水溶性离子 粒径分布 中图分类号 X 5 1 3 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 0 6 9 2 3 2 0 1 o 1 2 1 5 8 5 0 5 Ch a r a c t e r i z a t i o n o f ma j o r wa t e r s o l u b l e i o n s i n s iz e f r a c t i o n a t e d p a r t i c u l a t e ma t t e r s i n S h a n g h a i GE NG Ya n h o n g LI U We i S HAN J i a n YA0 J i a n F AN Xu e b o W E I Na n n a n 2 L I Y an 1 Ke y L a b o r a t o r y o f Nu c l e a r An a l y s i s T e c h n i q u e s S h a n g h a i I n s t i t u t e o f Ap p l i e d P h y s i c s Ch i n e s e Ac a d e my o f S c i e n c e s S h a n g h a i 2 0 1 8 0 0 Ch i n a 2 S c h o o l o f Nu c l e a r S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y Un i v e r s i t y o f S o u t h Ch i n a He n g y ang He n g y an g 4 21 0 0 1 Ch i n a Ch i n a E n v i r o n me n t a l S c i e n c e 2 0 1 0 3 0 1 2 1 5 8 5 1 5 8 9 A b s t r a c t S i z e d i s tr i b u t i o n s o f 9 w a t e r s o l u b l e i o n s 5 0 4 NO 3 N H4 十 K N c l c Mg 2 F i n a t mo s p h e ri c p a r t i c l e s o f S h a n g h a i we r e d e t e r mi n e d S O4 NO3 an d NH4 c o n t r i b u t e d 6 5 8 1 o f ma s s c o n c e n tra t i o n s o f t h e t o ml i o n s T h e a v e r a g e r a t i o s o f c a t i o n s a n i o n s C A o f t h e p a r t i c l e s w e r e 1 0 8 c l o s e t o u n i t r i n d i c a t i n g t h a t p a r t i c l e s we r e a b i t mo r e a l k a l i n e wh i c h ma y b e r e l a t i v e t o t h e l a c k o f d e t e r mi n a t i o n o f c arb o n a t e an d S O o n M ass c o n c e n t r a t i o n s o f t h e i o n s f o c u s e d i n t h e p a r t i c l e s wi t h s i z e o f 1 5 岬 wh i c h a c c o u n t e d f o r 5 2 8 7 o f t h o s e i n t h e t o t a 1 s u s p e n d e d p a r t i c l e s S i z e d i s t r i b u t i o n s o f NH4 an d K s h o we d mo n o mo d a l s wi t h t h e p e a k a t t h e p a r t i c l e s i z e o f 0 9 5 r t m 8 04 N03 C C1 a p p e a r e d b i mo d a l s wi t h p e ak s a t t h e p a r t i c l e s i z e s o f O 9 5 g m an d 3 0 7 2 g m r e s p e c t i v e l y S 04 NO3 we r e p r e f e r a b l y e n r i c h e d i n t h e p a r t i c l e s wi t h s i z e o f 3 0 g m CI a p p e a r e d e q u a l v a l u e s i n e i t h e r o f t h e t wo p e a k s Na 十 Mg a n d F s h o we d b o t h o f b i mo d a i s and mo n o mo d a l s a n d t h e y we r e p r e f e r a b l y e nr i c h e d i n t h e p a r t i c l e s wi t h s i z e o f 3 0 u m T h e me t e o r o l o g i c a l c o n d i t i o n s f o r ma t i o n me c h a n i s ms an d s o u r c e s Ke y wo r ds s h a ng ha i a t mo s p he r i c pa r t i c l e s wa t e r s ol ub l e i on s 近年来 伴随着我国经济的持续快速增长 大 气颗粒物 已成为大多数城市的首要污染物 l J 大气颗粒物在光化学烟雾 酸雨 臭氧层损耗等 城市环境 问题方面的作用越来越不容忽视 颗粒 物 的毒性不仅与颗粒物 的粒径有关l 3 而且与其 化学特性密不可分 4 J 水溶性离子组分是颗粒物 的主要化学成分 邑 够反映颗粒物的形成和表面 性质L 5 j 能够改变颗粒物的酸碱性L 6 J 而且还与霾 s i z e d i s t r i b u t i o n s o f t h e s e i o n s d e p e n d e d o n t h e s i z e d i s t r i b u t i o n 的发生有关 因此 研究颗粒物中水溶性离子组 分 的浓度与粒径分布特征对分析颗粒物的污染特 征 控制大气污染具有重要意义 国内对大气颗 收稿日期 2 0 1 0 0 4 2 0 基金项 目 国家 自然科学基金资助项 I 1 1 0 7 7 5 1 7 4 中国科学院知识 创新工程重要方向项 目f K J C X一 3 S YW N3 上海 自然科学基金资助 项 H 3 1 0 9 Z R1 4 3 8 2 0 0 1 责任作者 研究员 l i u we i s i n a p a c c n 中国环境科学 3 0卷 粒物中水溶性离子组分的粒径分布的研究已有 开展L 8 J 上海是中国经济 中心 国际大都市 其 大气环境质 量备受关注 本研究测定 了 2 0 0 8 2 0 0 9 年上海市嘉定区大气颗粒物 中水溶性离子 组分 的浓度和粒径分布特 征 结合相关研究 得 到近几年上海市大气颗粒物中水溶性离子的变 化趋势 1 材料与方法 采样地点位于上海市嘉定区上海应用物理 研究所 1 0 2楼楼顶 3 1 2 4 N 1 2 1 1 7 E 高 1 8 m 距 离上海市区大约 2 5 3 0 k m 采样点周围地势开阔 无工业厂房 无高大建筑物 东 南 西三面靠近 公路 采样仪器为 M2 3 5大流量六级采样器 美国 S T A P L E X公司 流速为 1 1 3 m mi n 1 6级粒径 范 围 依 次 为 7 2 p m 采样时 间为 2 0 0 8年 4月 2 0 0 9年 7月 采样时间从第一 天的上午 9 0 0到第三天的上午 9 0 0 共 4 8 h连续 采样 采样膜为 S T A P L E X 公 司配套 的石英膜 T F AQS 8 1 0 采样前后恒温 恒湿 4 8 h 用 Me t t l e r T o l e d o 天平 天平的精确度是 0 0 0 0 0 1 g 称量滤膜 用差值法确定颗粒物质量 采样后石英膜被置于 一 2 0 冰柜中保存待用 每个样 品剪取同样大小 置于 1 0 mL 去离子水中 1 8 MD c m 进行超声 微 孔膜过滤后 由离子色谱仪 戴安 I C S 2 0 0 0 4 定 颗粒物中的水溶性离子含量 阴离子柱是 AS 1 8 阳离子柱是 C S 1 2 A 整个实验过程进行严格的质 量控制 并进行空白膜实验 结果表明空白膜对所 测结果的影响均在允许范围之内 2 结 果与讨论 2 1 颗粒物中的水溶性离子浓度 图 1为采样期间颗粒物及总离子平均质量 浓度粒径分布 从图 1 可以看出 大气颗粒物主要 分 布 在 3 0 粒 径 段 尤 其 是 0 4 9 g m 的粒径段 各粒径段f 7 2 1 中离子占颗粒物质量分别为 3 0 3 0 1 5 1 8 1 4 9 NO3 NI I 4 C a C 1 一 K N a Mg F S O 4 NO 3 和 N H4 含量很高 占9种离 子总和的 6 5 8 1 鼍 e 憾 蠖 叫 I 路 0 0 一 n 粒径 I t m1 图 1 采样期间大气颗粒物及总离子平均质量浓度粒径 分布 F i g 1 Co n c e n t r a t i o n s o f s i z e f r a c t i o n a t e d p a r t i c u l a t e ma t t e r s a n d t o t a o n s 2 2 离子粒径分布特征 各离子 的粒径分布如 图 2 NH K 呈单 峰分布 峰值 出现在 0 9 5 g m 的颗粒段 S O 4 NO3 一 Ca 2 C 1 一 呈双峰分布 峰值分别 出现在 0 9 5 g in 和 3 0 7 2 p m 的粒径段 其 中 S O 4 NO 3 一 的较 高 峰 出现 在 3 0 g m的颗粒段 C l 一 则两 峰高度相 当 既有双峰分布 又有单峰分布的离 子是 Na Mg 和 F 3种离子的较高峰出现在 3 0 p m 的颗粒段 如果 以 3 0 g m 为界将颗粒物 划分成细 3 O p m 和粗 3 O 1 t m 颗粒物 时 9种 离子 s o 4 NO3 N H4 K Na C I 一 C a Mg 和 F 一 在 细颗粒 物 中所 占的 比例 分 别为 0 86 0 6 9 O 9 9 0 9l 0 5 4 0 6 4 0 43 0 4 5和 0 3 0 离子的粒径分布与离子的形成机制和来源有 关I 训 颗粒物中的 S O 4 2 NO 3 和 NH 4 主要由 S O 2 NO x NU 3 等通过光化学反应形成 主要分布在细颗 粒物中 1 C 1 一 主要来自于燃煤和海盐 1 2 在粗 细颗 粒物中含量相当 C a 2 主要来 自建筑尘 存在于粗 1 2期 耿彦红等 上海市大气颗粒物中水溶性离子的粒径分布特征 1 5 8 7 颗粒中 N a U Mg 2 主要 来自 海洋 源和土壤扬 尘 B 主要存在于粗颗粒中 F 一 也主要集中在粗颗粒物中 一 暑 3 蠖 皿 唧 喀 鼍 3 蠖 姗 蜷 岳 3 蠖 蜓 1 3 1 2 1 1 l 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0l O 0 粒径 1 来源主要是土壤和生物体 的降解 是生物质 燃烧的示踪物嘲 主要分布在细粒子中 1 4 1 2 1 0 0 8 O 6 O 4 O 2 O O 2 4 2 0 1 6 1 2 0 8 0 4 O O 图2 离子粒径分布 卜2 0 0 8 0 4 0 3 一 2 0 0 8 0 7 0 9 扣2 0 0 9 0 4 2 5 卜 2 0 0 9 0 5 0 6 细颗粒物 中S O 4 2 主要与N H4结合 而粗颗粒 中的 S 04 一 源于 S O 4 一 与地壳物质 c a 2 等 的结合 细颗粒中的 NO 3 来源于 H NO 3 g 和 NH 3 的反 应 当反应条件不利于生成NH 4 N O3 时 H NO3 则与 C a C O 和 Na C 1反应 得到的 NO 3 存在于粗颗粒 中 l 0 从表 1各个粒径段离子间的相关性可 以看 出 在 3 0 岬粗颗 粒 中 S O 4 一 与 C a 2 NO 3 与 Na C a 2 也具有较好的相 0 1 6 0 1 4 0 1 2 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 O O 粒径 岬 c 卜2 0 0 8 1 0 1 5 一2 0 0 9 0l l 9 一2 0 0 9 0 5 28 O 一 2 0 0 9 0 7 一 l 5 关性 验证了细颗粒 中 S O 4 2 N O3 与 NH 4 粗颗粒 中 S O 4 与 C a 2 N O3 与 Na C a 2 的结合 离子 的粒径分布也与采样 时间及气象条件 有关 比较 明显的是 2 0 0 9 0 1 1 9 样 品 在 0 4 9 r n 的粒径段除 和 F 外 其他离子的含量都比别的 样品高很 多 2 0 0 9 0 1 1 9 为冬季样品 冬季温度 低且易形成逆温层 这种条件有利于污染组分的 积累 尤其在细颗粒物中 还有 2 0 0 8 1 0 1 5样品 与其他 日期样品相 比 各离子峰值 向粗一级粒径 1 5 8 8 中国环境科学 3 O 卷 移动 Na 和 Mg 还 出现了单峰分布 因只有这一个秋季样品 具体原因有待进一步分析 表 1 不同粒径范围内离子 问的相关性 T a b l e 1 Co r r e l a t i o n c o e ffi c i e n t b e t we e n i o n s i n d i f f e r e n t s i z e r a n g e 0 粒径 1 图 3 各个粒径段颗粒物 的 C A值 F i g 3 Eq u i v a l e n t r a t i o o f s i z e f r a c t i o n a t e d p a r t i c l e s 离子的电荷平衡能够反映颗粒物的酸碱性 离子的电荷平衡 由所有阳离子所带 电荷与所有 阴离子所带 电荷之I h C A 来衡量I 9 本次得到的 颗粒物的 C A平均值为 1 0 8 接近于 1 说明颗粒 物呈中性 略偏碱 图 3为各个粒径段颗粒物的 C A值 可以看到随着粒径的增大 C A升高 这与 Ca 2 Na Mg 2 等离子主要分布在粗颗粒 中有 关 颗粒物整体略偏碱 这可能与 C 1 一 等的缺失有 关 也可能因为有些酸根离子 碳酸根 有机酸根 等 在本次实验中没有测定 2 3 各城市水溶性离子浓度 比较 表 2 与文献中一些城市大气颗粒物中的水溶性离子浓度 p g m T a b l e 2 I o n c o n c e n t r a t i o n s i n d i ff e r e n t c i t i e s t g m 注 本次测量数据 为粒径 3 0 m颗粒物中的离子浓度I N R 为未报道 表 2给出了一些城市 的离子浓度数据 通过 比较 可以看 出 上海市离子浓度较其他城市 除 A u c k l a n d 尤其是 8 0 4 2 NO3 和 NH 4 表明上 海受二次离子污染 的影 响较其他城 市小 沿海 8 6 4 2 O 8 6 4 2 O l 1 1 l 1 O 0 0 0 0 r U 1 2期 耿彦红等 上海市大气颗粒物中水溶性离子的粒径分布特征 1 5 8 9 城市 Na C 1 等海盐成分含量较 高 Au c k l a n d 厦门等 上海是沿海城市 但海 盐成分的含量并 不 高 这 可 能 与 采 样 点远 离 海 洋 有 关 比较 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 3 2 0 0 5 2 0 0 8 2 0 0 9年上海市离 子质量浓 度可 以看 上海大气细 颗粒物 中水 溶性 离子质量浓度有逐 年下 降的趋 势 其 中下 降量明显的是 S O4 NO3 和 NH4 表明上海市 政府近年来开展工业脱硫 脱氮的大气环 境治 理措施 已初见成效 3 结论 3 1 水 溶 性 离 子 主 要 集 中在 细 颗 粒 物 中 1 5 tma颗粒物 中的离子 占所有粒径段离子 的 5 2 8 7 9种离子中 S O 4 NO3 和 NH4 含量 很高 占9 种离子总和的 6 5 8 1 颗粒物的 C A 值平均为 1 0 8 说明颗粒物呈中性 略偏碱 3 2 离子粒径分布与采样期间的气象条件 离 子的形成机制和来源有关 N H 呈单峰分布 峰值 出现在 0 9 5 p m 的颗粒段 S O 4 N O3 一 C a z C l 一 呈双峰分布 峰值分别 出现在 0 9 5 t m 和 3 0 7 2 1 a m 的粒径段 其中 S O 4 NO 3 的较高 峰出现在 3 0 p m 的颗粒段 C l 一 则两峰高度相当 既有 双峰分布又有单峰分布 的离子是 Na Mg 2 和 F 3种离子的较 高峰出现在 3 0 g m的颗粒段 3 3 上海市离子浓度较其他城 市偏低 且呈现 逐年下降的趋势 6 Y e B o mi n g J i X u e l i Y a n g Ha i z h e n e t a 1 C o n c e n t r a t i o n a n d c h e mi c a l c o m p o s i t i o n o f P M2 5 i n S h ang h a i f o r a 1 一 y e a r p e r io d J At mo s p h e r i c En v i r o n me n t 2 0 0 3 3 7 4 9 9 5 1 0 7 韩月梅 沈振兴 曹军骥 等 西安市大气颗粒物中水溶性无机离 子的季节变化特征 J j 环境化学 2 0 0 9 2 8 2 2 6 1 2 6 6 8 Wang G e h u i Hu ang L i mi n g Ga o S h i x i a n g e t a 1 Ch ara c t e r i z a t i o n o f wa t e r s o l u b l e s pe c i e s o f PM i 0 an d PM2 5 a e r o s o l s i n u r b a n are a i n Nanj i n g C h i n a J A t m o s p h e ri c E n v i r o n me n t 2 0 0 2 3 6 1 2 9 9 1 3 0 7 9 S u n Y Z h u a n g G T a n g A A e t a 1 C h e mi c a l C h ara c t e r is t ic s o f P M2 5 and P M1 0 i n H a z e F o g E p i s o d e s i n B e ij i n g J J E n v i r o n S c i T e c h n o 1 2 0 0 6 4 0 3 1 4 8 3 1 5 5 1 0 Y a o X i a o h o n g L a u A r t h u r P S F ang Mi n g e t a 1 S i z e d i s t r i b u t i o n s an d f o r ma t io n o f i o n i c s p e c i e s i n a t mo s p h e r i c p a r t i c u l a t e p o l l u ta n t s i n B e ij i n g C h in a 1 i n o r g a n i c i o n s J At mo s p h e r i c En v i r o n me n t 2 0 0 3 3 7 2 9 91 3 0 0 0 1 1 段风魁 刘咸德 鲁毅强 等 北京市大气颗粒物的浓度水平和离 子物种的化学形态 J 中国环境监测 2 0 0 3 1 9 1 l 3 1 7 1 2 Xi u G u ang l i Z h a n g D ani an C h e n J i z h ang e t a 1 C h ara c t e r i z a t i o n o f m a j o r wa t e r s o l u b le i n o r g ani c i o n s i n s i z e f r a c t i o n a t e d p a r t i c u l a t e ma t t e r s i n S h ang h a i c a mp u s a mb i e n t a i r J l At mo s p h e ri c En v i r o n me n t 2 0 0 4 3 8 2 2 7 2 3 6 1 3 宋 宇 唐孝炎 方晨 等 北京市大气细粒子的来源分析 J 环境科学 2 0 0 2 2 3 6 1 1 1 6 1 4 Wang Yi n g Z h u ang Gu o s h u n Z h a n g Xi n g y i n g e t a 1 T h e io n c h e mi s t r y s e a s o n a l c y c l e an d s o u r c e s o f PM2 5 an d TS P a e r o s o l i n S h ang h a i J A t mo s p h e r i c E n v ir o n m e n t 2 0 0 6 4 0 2 9 3 5 2 9 5 2 1 5 Y a o X i a o h o n g C h an C h a k K F ang Mi n g e t a 1 T h e w a t e r s o l u b l e io n i c c o m p o s i t i o n o f P M2 5 i n S h a n ghai and B e ij i n g C h in a J J A t mo s p h e r i c E n v i r o n me n t 2 0 0 2 3 6 4 2 2 3 4 2 3 4 1 6 L i n J i m J u i mi n C h ara c te ri zat i o n o f wa t e r s o l u b l e i o n s pec i e s i n 参考文献 1 7 1 谢鸣捷 王格慧 胡淑圆 等 南京夏秋季大气颗粒物和 P AHs组 成的粒径分布特征 J J 中国环境科学 2 0 0