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江 苏 大 学 学 士 学 位 论 文 J I A N G S U U N I V E R S I T Y本 科 毕 业 论 文NBT-BT无铅压电陶瓷的制备和掺杂改性The Preparation and Doped Modification of NBT Based Lead-free Piezoelectric Ceramic 学院名称： 材料学院 专业班级： 无机非金属0601班 学生姓名： 朱允广 指导教师姓名： 刘军 指导教师职称： 教授 2010年6月I江 苏 大 学 学 士 学 位 论 文NBTBT无铅压电陶瓷的制备和掺杂改性专业班级:无机非金属材料0601班学生：朱允广指导教师：刘军职称：教授摘要 压电陶瓷是一种可实现机械能与电能相互转换的功能材料。传统的压电陶瓷在制备过程中存在着铅的挥发，不仅使陶瓷的化学计量比偏离，还会对环境造成污染。钛酸铋钠Na0.5Bi0.5TiO3简称NBT是一种典型的钙钦矿型A位复合的无铅压电陶瓷，其具有相当高的居里温度（Tc=320），在室温下具有很强的铁电性，其介电温度峰呈现明显的弛豫性，具有较好的温度稳定性。但纯Na0.5Bi0.5TiO3具有较高的矫顽场和电导率，极化十分困难，压电性能难于充分表现出来。我们可以通过掺杂取代来降低其矫顽场，从而提高NBT的压电性能。本论文在BNT-KBT-LBT-BT体系压电陶瓷材料的研究基础上，进一步掺杂Sb2O3。通过XRD和TG-DSC分析得出形成BNT-KBT-LBT-BT的主晶相的最佳预烧温度是850。通过分析介电常数和介质损耗与烧结温度的关系发现，介电常数随烧结温度逐渐升高，而介质损耗则是先升高后降低。当掺杂Sb2O3时发现随着掺杂量的增加，介电常数总体呈下降趋势，而介质损耗则是先降低后增加。通过样品的SEM分析发现，实验的烧结温度偏高，最佳烧结温度应该在1050以下。关键词 BNT-KBT-LBT-BT Sb2O3 掺杂改性 制备 无铅压电陶瓷The Preparation and Doped Modification of NBT Based Lead-free Piezoelectric CeramicAbstract Piezoelectric ceramic is a function material which can exchange energy between mechanic and electricity. Traditional piezoelectric ceramics give off Pb vapor in the preparation. Sodium bismuth titanate，Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)，is a kind of Perovskite-type lead-free piezoelectric ceramic with a relatively high Curie temperature (Tc=320)and strong ferroelectrics at room temperature, and because of its obvious relaxation in the dielectric temperature Peaks，NBT has good temperature stability. But it is difficult to polarize Na0.5Bi0.5TiO3,because of its high coercive field and conductivity, so the piezoelectric properties can not be represented completely. We may decrease the coercive field by doping and then improve the piezoelectric properties of NBT. Based on the study of BNT-KBT-LBT-BT，we try to modify this system by doping Sb2O3. Through the analysis of XRD and TG-DSC, the best calcine temperature is 850. By analyzing the effect of the sintering temperature on dielectric constant and dielectric loss, dielectric constant is rising but the dielectric loss is rising firstly and then falling with sintering temperature increasing. When doping Sb2O3, the fact is found that as the increase of doping amount, the dielectric constant generally decreased,while the dielectric loss is first decreased and then increased. Through SEM analysis of samples, it is turn out that the sintering temperature of experiment is relatively high,and the best sintering temperature should be lower than 1050 .Keywords BNT-KBT-LBT-BT Sb2O3 Doped modification Preparation Lead-free piezoelectric ceramics目录引言I第一章无铅压电陶瓷的概述21.1 压电材料和铁电材料概述21.1.1 压电材料及其特点21.1.2 铁电材料及其特性31.2 研究无铅压电陶瓷的重要意义61.3 无铅压电陶瓷的分类71.3.1 BaTiO3基无铅压电陶瓷81.3.2 Na0.5Bi0.5TiO3基无铅压电陶瓷81.3.3 NaNb03基无铅压电陶瓷91.3.4 铋层状结构无铅压电陶瓷91.3.5 钨青铜结构无铅压电陶瓷101.4 NBT基无铅压电陶瓷的研究现状111.4.1 NBT陶瓷的概述111.4.2 NBT陶瓷的改性研究131.4.3 BNT陶瓷的制备技术151.5 本课题研究思路16第二章 实验过程172.1 实验所用原料及设备仪器172.1.1实验原料172.1.2实验设备和仪器172.2 实验方法182.2.1 实验流程182.2.2 部分实验流程的详细阐述182.3 样品性能的测定202.3.1 TG-DSC分析202.3.2 XRD分析202.3.3 SEM表面形貌分析212.3.4 体积密度与线收缩率的测定212.3.5 介电常数的测定212.3.6 介质损耗的测定222.3.7 压电常数d33的测定22第三章 实验结果分析与讨论233.1 TG-DSC分析233.2 XRD分析233.3 密度和收缩率分析243.4 SEM样品形貌分析263.5 介电性能的分析273.6 压电性能分析29第四章 结论与展望304.1 主要结论304.2 展望30参考文献31致谢33IV江 苏 大 学 学 士 学 位 论 文引言钛酸铋钠(分子式是Bi0.5Na0.5TiO3，简写为BNT) 是一种具有广阔应用前景的无铅压电陶瓷材料。因其具有剩余极化强、居里温度高、压电性能好等优良特征，并可以利用传统的陶瓷烧结工艺来制备，已受到人们的广泛关注1-3。然而，BNT 基陶瓷在许多方面还不能与铅基压电陶瓷媲美:它在室温下的矫顽场过大，高温烧结时Bi离子的挥发使其电阻率降低，使陶瓷难于极化；该陶瓷中的Na2O易吸水、烧结温度范围窄，使得陶瓷的化学稳定性和致密度欠佳1；BNT基陶瓷压电活性虽然在无铅陶瓷材料中有一定的优势，但较铅基压电陶瓷还有相当的差距；此外，高性能的BNT 材料的制备要完全达到工业化的要求，也有相当的难度。近年来，针对BNT陶瓷存在的问题与不足，相关研究极为活跃，人们从不同的角度来解决上述的问题，提高陶瓷性能。总体看来，这些研究主要集中在以下几个方面:BNT基陶瓷的改性研究、BNT基陶瓷新体系的研究、BNT陶瓷的制备技术和工艺研究以及BNT基陶瓷的相变等相关的物理机理的研究。到目前为止，已取得了许多有意义的成果，极大地促进了BNT无铅压电陶瓷材料性能的提高和该类材料的实用化进程。本文通过对近年来BNT基无铅压电陶瓷相关研究和BNT无铅压电基陶瓷发明专利的查阅和分析，综合叙述了无铅压电陶瓷的分类、BNT基无铅压电陶瓷的研究现状，指出了该种陶瓷现在存在的缺点和问题，并提出了我们研究小组的设想。第一章无铅压电陶瓷的概述1.1 压电材料和铁电材料概述压电效应 (piezoelectirc efect)是由J Curie和P Curie兄弟于1880年在石英晶体上首先发现的.铁电体(ferroelectrics)的发现要晚得多，直至1920年，Valasek发现酒石酸钾钠(NaKC4HgO6-4H2O)的极化可以在施加外电场的情况下反向。从40年代中期起，压电材料开始得到广泛的应用。自60年代以来，关于压电学和铁电学的理论得到了不断的发展和完善。1.1.1 压电材料及其特点对于某些介电晶体(无对称中心的异极晶体)，当其受到拉应力、压应力或切应力的作用时，除了产生相应的应变外，还在晶体中诱发出介电极化，导致晶体的两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成正比.这种在没有外电场作用的情况下，有机械应力的作用而使电介质晶体产生极化并形成晶体表面电荷的现象称为压电效应。晶体的压电效应可用图1.1的示意图来加以解释。图1-1压电晶体产生压电效应的机理图1-1(a)表示出压电晶体中的质点在某方向上的投影。在晶体不受外力作用时，其正、负电荷重心重合，整个晶体的总电矩为零，因而晶体表面不带电荷。但是当沿某一方向对晶体施加机械力时，晶体就会发生由于形变而导致的正、负电荷重心不重合，也就是电矩发生了变化，从而引起晶体表面的荷电现象。图1-1(b)是晶体受到压缩时的荷电情况；图1-1(c)则是晶体受到拉伸时的荷电情况。在这两种机械力的情况下，晶体表面带电的符号相反。压电效应是一种机电耦合效应，可将机械能转换为电能，这种效应称为正压电效应。反之，如果将一块压电晶体置于外电场中，由于电场的作用，会引起晶体内部正负电荷中心的位移，这一极化位移又会导致晶体发生形变，这就是逆压电效应。这两种效应统称为压电效应，具有压电效应的材料称为压电材料4。压电材料是实现机械能与电能相互转换的功能材料，在电、磁、声、光、热、湿、气、力等功能转换器件中发挥着重要的作用，具有广阔的应用前景。但是在发现压电效应的最初几十年间，压电材料并未得到广泛的应用，实用的压电材料主要局限于少量晶体。20世纪四十年代中期，美国、前苏联和日本各自独立制备出了BaTiO3压电陶瓷，50年代初，美国贾菲(B Jafe)公布了Pb(ZrTi)O3即PZT压电陶瓷，它具有很好的压电性能，而且可通过改变成分在很宽的范围内调整性能，以满足不同的需要。PZT压电陶瓷的发现，揭开了压电材料的崭新一页。到60年代，以Pb(ZrTi)O3为基础进行掺杂改性处理，发展了三元系和四元系压电陶瓷。1965年，日本松下电气公司首先开发了PCM压电陶瓷系列:Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3，其性能比PZT更优越。随后，日本三洋电机公司又开发了SPM压电陶瓷Pb(Co1/3Nb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3系列等，使得压电材料广泛地应用于各类型的水声、超声、电声换能器和基于压电等效电路的振荡器、滤波器和传波器。因此，压电陶瓷在无机新材料领域中具有重要的地位。近几十年来，压电材料的发展很快，已广泛应用于机械、电子、通讯、精密控制、军事等领域，尤其是在信息的检测、转化、处理和储存等信息技术领域起着极其重要的作用。1.1.2 铁电材料及其特性(1) 铁电体和反铁电体在具有压电性的晶体中，有若干种晶体不仅在一定温度范围内具有自发极化，而且其自发极化强度可以因外电场而反向，并呈现电滞回线，这类晶体称之为铁电体(ferroelectrics)。通常，一个铁电体并不是在一个方向上单一地产生自发极化的，而是有类似于许多孪晶的区域，这些区域称为铁电畴(domain)。在一个铁电畴内，自发极化的方向是一致的。两畴之间的界壁称为畴壁(domain wall)。一块铁电晶体往往是多畴的，但有时也会出现单畴晶体，强的外电场可使一个多畴晶体变成单畴晶体或使单畴晶体的自发极化反向，这样的动力学过程称为畴的反转，畴反转的过程包括了畴壁运动和新畴成核的过程5。铁电体的重要特征之一是具有电滞回线(hysteresis loop)，典型的铁电体的P-E(极化强度一外加电场)回线如图1-2所示。电滞回线表明铁电体的极化强度P与外加电场E之间呈非线性关系，且自发极化可随外电场方向反向而反向。回线所包围的面积就是极化强度反转两次所需的能量6。除了铁电体之外，还有一类反铁电体(anti-ferroelectrics)。反铁电体的结构可以看成是两个套子晶格交叠而成，而这两个子晶格的电矩方向是反向平行的，如图1-3。因此反铁电体与铁电体不同，从宏观上看它没有自发极化，整个晶体的总电矩为零。在强直流电场的作用下，反铁电体的P-E关系变化呈现双电滞回线，如图1-4所示4。图1-2 铁电体的弛滞回线 图1-3 二维晶格反铁电极化排列 图1-4 PbZrO3的双电滞回线临界特性是铁电体的重要特性。对位移型相变的材料，自发极化或晶格自发极化强度随温度升高而减小，并在某一临界温度时变为0，这个转变温度就是居里温度TC。当温度高于TC时，晶体发生结构相变，自发极化消失并呈现出对称相，称为顺电相。即:当TTC时，PS=O。反铁电体也具有临界温度TC， TC以上为顺电相，TC以下为对称性较低的反铁电相，即:当T7时，Pa=Pb=0(其中，Ps为自发极化强度，Pa、Pb为反铁电体两套子晶格的自发极化强度)。当铁电体温度高于居里温度时，铁电体的介电常数随温度T变化关系符合居里一外斯(Curie-Weiss)定律7： （1-1）式中，T0为居里一外斯特征温度，C为居里常数。(2) 弛豫铁电体根据介电、极化和相变行为，铁电体可以被分为三种：(1)普通铁电体:(2)具有弥散相变的铁电体；(3)弛豫铁电体.如图1-5(a)，(b)，(c)所示。正常的铁电体具有尖锐的介电峰，而具有弥散相变的铁电体是一种各种阳离子占据晶格等同位置的固溶体，因而产生介电峰的宽化和相变的弥散。弛豫铁电体除了弥散相变之外，还有频率色散，不符合居里一外斯定律的特点。弛豫铁电体首先是由Smolenskii等在复杂钙钦矿固溶体中发现的.其后，在别的铁电体材料中也发现有相似的行为。与常规铁电材料相比，弛豫铁电材料有明显不同的特征，主要体现如下:图1-5 铁电相变分类图1-6 不同频率下Pb (Mg1/3Nb2/3)O3的介电温谱(1) 弥散相变(diffuse phase transition，DPT):铁电相变时，在介电温度曲线上具有宽化的居里峰是弥散型相变的主要表现，这时铁电顺电相变并非象普通铁电体那样突变，而是呈现出在一个范围内逐步变化的趋势，即有一个“居里温区”。此时，相变温度Tt变为平均居里温度Tac，电容率温度特性不显示尖锐的峰，而呈现出相当宽的平缓的峰，如图1-6所示.在弥散相变中，即使顺电相具有对称中心，在TM以上相当高的温度仍可观测到压电性等效应。频率色散:在弥散区域内，材料强烈地损耗能量，因而在介质损耗角正切的频率和温度关系中均出现峰值。频率色散是指在低温侧介电峰和损耗峰随测试频率的提高而略向高温方向移动，而介电峰和损耗峰值分别略有降低和增加。(2) 不合居里一外斯定律:在远高于Tw的情况下，弛豫铁电陶瓷与普通铁电陶瓷一样，其介电常数与温度的关系服从居里一外斯定律，但是随着温度的降低逐渐偏离居里一外斯定律.e-T关系服从下式： （1-2）式中为介电常数，m为的最大值，TM为电容率实部m峰值的温度，1a0.07时，有双电滞回线现象的存在。当x0.14时，随着KNbO3含量的增大，介电常数降低，且极化后的介电常数比极化前的介电常数要小，这对于需要低介电常数的高频应用有利。以上介绍的是A位和B位分别掺杂，此外还有A、B位复合取代，以及其它一些较复杂的多组元固溶体体系如(100-x)NBT-x(SraPbbCac)TiO3(其中a+b+c=1)等。1.4.3 BNT陶瓷的制备技术对BNT基无铅压电陶瓷而言，其性能的好坏还受到制备工艺和制备技术的严重影响。近年来，一些新的陶瓷制备技术由于能制造出较好性能的陶瓷而受到人们关注，其中在BNT基陶瓷制备方面研究较多是水热合成法、溶胶凝胶法和模板晶粒生长法等。(1)固相烧结法固相烧结法被普遍使用，可它却存在着粉体较粗、陶瓷致密度不好、烧结温度窄、易团聚等不足，因此难以获得高性能的陶瓷。为了改善这些不足，在固相烧结法中研究者们力图寻求最佳的工艺条件，以提高陶瓷性能，特别是着重对陶瓷的烧结温度和极化条件做了深入研究。研究表明:钛酸铋钠钡系的最佳工艺条件为:预烧温度850、烧结温度1130、保温2h28；烧结方式对BNBT陶瓷的晶相和性能也有影响，湿磨盖烧的样品压电性能更好29。镧掺杂的钛酸铋钠钾系陶瓷在合成温度为870900时有利于主晶相的形成，在1130下烧结可得到高致密度样品，而极化温度在80100且极化电场为4kV/mm 时可得到较好的压电性能的陶瓷30。当然，固相烧结法对陶瓷性能的提升空间是很相当有限的。(2) 水热合成法水热合成法是通过高温高压的水热环境使一些难溶或不溶的物质溶解、反应形成新化合物，在较低温度下可以合成结晶完整、尺寸均匀、活性高的纳米粉体，适合低温烧结制备高性能陶瓷。该方法制备的陶瓷粉体具有高纯度、超细、流动性好、颗粒团聚程度小、晶体发育完整、烧结活性高等优点，是提高陶瓷压电性能的有效途径31。Y.J.Ma等人用水热合成法制备的BNT陶瓷，粉体尺寸为100200nm ，仅是固相烧结粉体的1/1032。(3) 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将金属有机物或无机物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或化合物固体。该方法具有均匀性好、纯度高、烧结温度低等优点，各组分可实现原子或分子级的均匀混合，能得到高致密度的材料。赵明磊等人用该方法制备出了BNBT纳米粉体， d33高达173pC/N ，与传统烧结工艺相比，提高了近40% ，同时样品还具有较小的矫顽场和较大的剩余极化33。(4) 模板晶粒生长法模板晶粒生长法是以形貌各异的粉体晶粒为基础，通过添加模板晶粒在烧结时引导晶粒定向生长。该方法通过控制BNT系陶瓷的显微结构，使晶体定向排列，能够在不改变材料居里温度的前提下大幅度提高陶瓷的压电性能。研究表明，与传统工艺比，用该方法制备的BNT陶瓷的kp和d31分别得以提高，如T.Kimura等人采用反应模板晶粒生长法制备了(100)定向的BNT和BNBT 陶瓷，压电特性都得以提高34。需要指出，在上述制备方法中，固相烧结法以其简单易行、成本低，可以实现利用工业级原材料来进行工业化生产；其它几种方法虽然能够提高陶瓷性能，但却存在着工艺相对复杂、生产成本高、不易于重复等不足，导致其实用化程度不高。显然，无铅压电陶瓷制备新技术的研究，还有大量问题需要解决。1.5 本课题研究思路我们小组通过查阅相关文献并结合我们欲得到的NBT基压电陶瓷（d33/d31要大，Kt/Kp要大），经过讨论，确定了NBT-KBT-LBT-BT的基础体系35，我们得出了具体的研究方案：首先，我们先探索NBT-KBT-LBT-BT的制备工艺，主要是它的预烧温度、烧结制度及极化参数的确定。然后，我们从前面的探索中找出一种最佳的制备方法，以此为基础，对NBT-KBT-LBT-BT陶瓷进行掺杂改性研究，找出最佳的掺杂方案。第二章 实验过程本章节主要介绍制备NBT基无铅压电陶瓷的实验方法，并且对其物理性能和结构性能的测定作详细的说明。2.1 实验所用原料及