异丁烯的生产工艺与技术路线的选择.doc

异丁烯的生产工艺与技术路线的选择2.1 异丁烯生产工艺发展概述目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6，相对挥发度仅相差0.022，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。20世纪80年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用Halcon共氧化联产法进行。硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用40多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而Halcon共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。进入20世纪80年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺。树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。80年代后期，新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。进入90年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。目前，MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。 2.2 异丁烯的几种生产工艺2.2.1甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。2.2.2异构化法目前，异构化生产异丁烯的工艺技术主要有3种，一种是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；第二种是异丁烷脱氢，第三种正丁烯骨架异构化。异丁烷脱氢法该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。它是利用油田气中含有的20%-40%的异丁烷，经脱异丁烷塔分离后，塔顶出来的异丁烷进入脱氢装置转化为目的产物异丁烯。如仅为了取得化工原料，则所得异丁烯可以直接利用。正丁烯骨架异构化法对正丁烯骨架异构生产异丁烯的技术开发始于20世纪70年代，初期研究重点集中在氧化铝催化剂上，但由于催化剂活性低，寿命短，因而这一工艺并没有引起人们的关注。20世纪90年代初期，空气净化法规修正案的通过与分子筛催化技术的发展，该方法才真正引起人们的关注。在裂化催化剂中加入异构化组元这类技术是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；由于催化裂化的处理能力大，该技术只需使裂解气中的异丁烯含量增加小的比例，就可使异丁烯产量有较大幅度的提高。2.2.3硫酸萃取法硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产，目前仍是世界上各国主要采用的生产方法，它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。2.2.4吸附分离法2.2.5异丁烷共氧化联产法（Halcon共氧化法）在以丙烯为原料，通过氧化法生产环氧丙烷时，通常不是将丙烯直接氧化生成环氧丙烷，而是使异丁烷与丙烯进行共氧化反应，2.2.6叔丁醇脱水法叔丁醇脱水法是试验室制备异丁烯最简单的方法。1968年，原联邦德国研究开发成功用40%-45%硫酸从C4馏分中通过生成叔丁醇的中间过程分离生产异丁烯的工艺技术，并建成生产装置投入运转。 2.2.7树脂水合脱水法树脂脱水法生产异丁烯的工艺技术是在阳离子交换树脂作用下，异丁烯催化水合生产叔丁醇，叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。此法的特点是水合和脱水均使用阳离子交换树脂作为催化剂。2.3 异丁烯工艺技术进展异丁烯是精细化工的重要原料,高纯度异丁烯被广泛用作生产丁基橡胶及聚异丁烯的单体或中间体。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制异丁烯是近年来普遍采用的一种方法,2.3.1 MTBE裂解制异丁烯分离工艺研究2.4 异丁烯质量指标我国异丁烯的行业质量标准是“SH/T 1726-2004(2009) 工业用异丁烯”。具体指标见下表。表2.2 我国工业用异丁烯（SH/T 1726-2004/2009）生产指标表序号指标名称指标试验方法优级品一级品合格品1外观无色透明目测2异丁烯含量 /%(m/m) 99.799.098.5SH/T 1482-20043丙烷/%(m/m) 0.05余量（烃类总量）余量（烃类总量）SH/T 1482-20044丙烷/%(m/m) 0.005SH/T 1482-20045丁烷/%(m/m) 余量SH/T 1482-200462-丁烯/%(m/m) 0.03SH/T 1482-200471-丁烯/%(m/m) 0.02SH/T 1482-20048丁二烯/%(m/m) 0.005SH/T 1482-20049甲醇/%(m/m) 0.00050.7（含氧化物总量）1.0（含氧化物总量）SH/T 1482-200410二甲醚/%(m/m) 0.0005SH/T 1482-200411叔丁醇/%(m/m) 0.001SH/T 1482-200412甲基叔丁基醚/%(m/m) 0.000