连续反应精馏合成碳酸甲乙酯1.doc

连续反应精馏合成碳酸甲乙酯杜鹏举，王海波（唐山好誉科技开发有限公司）摘要：以乙醇和碳酸二甲酯（DMC）为原料，在甲醇钠和三乙醇胺做复合催化剂作用下，通过连续反应精馏合成碳酸甲乙酯(EMC)。实验研究了影响反应的因素，结果表明最佳合成条件为：原料配比n（乙醇）：n（DMC）=1:，回流比5；n（甲醇钠）：n（三乙醇胺）= 1:20，以原料总质量计，催化剂（以甲醇钠计）用量为0.05% ；乙醇转化率为96.4%，碳酸甲乙酯的选择性为98.2%，同时产物分离简捷。关键字：碳酸甲乙酯；反应精馏；酯交换碳酸甲乙酯(EMC)是近年来兴起的高科技、高附加值的化工产品，英文名Ethyl Methyl Carbonate，分子式C4H8O3，分子量104.1，无色透明液体，密度(20)1.00g/cm3，熔点-55，沸点109，闪点23，介电常数2.9c/v.m1。碳酸甲乙酯可用于可充性电池，例如作为金属锂电池非水溶液电介质的共溶剂，可以提高电池的性能，如提高其能量密度，增大放电能力，提高使用稳定性及安全性等；而且由于它同时拥有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)的特性,也是特种香料和中间体的溶剂，因此有着广阔的应用前景2,3。目前，国内EMC生产工艺大多以DMC和乙醇为原料，在甲醇钠催化作用下，采用釜式反应生成EMC同时副产DEC，后续分离繁琐，生产能力受到限制，催化剂不能重复使用，增加生产原料成本，并且容易在加热管内结垢，损失大量热量，需要定期清洗，耗时耗力，影响生产，人工劳动强度大、污染环境。我公司针对EMC的生产工艺，进行了长时间的实验研究，并取得了初步成果。1.实验部分1.1实验仪器及试剂乙醇，天津市北方天医化学试剂厂，试剂级；DMC，纯度99.93%；甲醇钠，含量20%；三乙醇胺，天津市河东区红岩试剂厂，试剂级。气相色谱：北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司sp-2100A型气相色谱仪(N2为载气，氢火焰检测器，气化室温度180，柱温150，检测器温度150，色谱柱为SE-54固定液)，外标法进行定量分析。反应精馏装置见图1 所示，填料为高效金属丝网，上海树立仪器仪表有限公司SHSL型调温电热套，天津市宣怀科技有限公司XH-HLBK型智能回流比控制器。 图1 反应精馏装置图1冷却水；2冷凝管；3测温元件；4摆针；5回流比控制器；6集液管；7乙醇与催化剂进料管；8进料泵；9精馏塔；10DMC进料管；11进料泵；12伴热带；13出料管；14加热釜；15调温电热套。1.2实验原理以DMC与乙醇为原料，在一定温度和压力下催化反应制得EMC，同时副产甲醇与碳酸二乙酯（DEC），这一催化反应过程一般是汽液相催化反应,，有较高的选择性和可逆性。反应的温度和压力条件及反应速度主要取决于所用催化剂的特性。已报导过的催化剂有碱金属有机化合物催化剂，以及钾、钠、镁、钙等金属化合物催化剂，种类繁多，但目前碳酸甲乙酯工业化生产很难实现连续化生产。DMC与乙醇酯交换合成EMC是一个平衡串联反应，该反应实际上分两步进行：即在催化剂作用下，乙醇首先与DMC反应生成EMC和甲醇，然后EMC与乙醇继续反应生成DEC和甲醇。由于是可逆反应，为打破反应平衡，使反应向有利于生成产物的方向进行，在反应进行中将反应产物及时除去，从而可以实现碳酸甲乙酯的连续生产。另外(a)反应为快反应，(b)反应为慢反应，整个反应的速率由(b)决定，为了使反应尽可能以(a)为主，也须及时将反应产物转移，以控制(b)反应的进行4。1.3实验方法通过DMC进料泵向反应精馏塔中加入一定量的DMC，打开塔顶冷凝水，打开调温电热套及伴热带给装置升温，全回流操作 30min。将乙醇与催化剂按照一定的比例混合后用进料泵打入反应精馏塔内，同时打开DMC进料泵，调节上下进料比例，打开回流比控制器，调节适当回流比，调节调温电热套电压，控制塔釜温度100，塔顶及塔釜连续出料，分别取样气相色谱测定组成。2.结果与讨论2.1进料的位置及配比在不同原料配比的情况下,酯交换合成MEC的实验结果见表1。表1原料配比对反应的影响n（乙醇）：n（DMC）乙醇转化率EMC的选择性1:185.2%78.3%1:290.2%86.3%1:394.7%91.5%1:496.4%98.2%1:596.8%98.7%由表1结果可以看出，调节DMC和乙醇的摩尔比对反应有很大影响。当n（乙醇）：n（DMC）从1.0变化到4.0，MEC产率呈逐渐上升趋势，当小于1:4时基本不变，为了更好提高EMC的收率，加快反应的进行，对进料的位置和配比有一定要求：乙醇和催化剂从反应精馏塔填料中部进料，DMC从釜部进料。乙醇与DMC进料比过大，生成物中DEC的比例会增加，反应塔顶馏份中乙醇含量也会偏高，塔釜组成中也会偏高，增加分离难度；乙醇与DMC进料比过小，又降低了设备的利用率，通过实验确定合适的进料比为n（乙醇）：n（DMC）=14，此时乙醇转化率为96.4%，EMC的选择性为98.2%。2.2回流比为了产品分离的简捷，塔顶是DMC与甲醇共沸物，不含有乙醇与EMC；塔釜只含有催化剂、EMC、DMC及少量的DEC，对回流比及塔釜温度有一定的要求：当回流比小时塔顶组份含有乙醇与EMC共沸物，回流比过大使反应时间缩短，反应不完全，塔釜含有乙醇，使乙醇转化率降低，经过实验数据分析处理，当回流比为5时，塔顶只含有DMC与甲醇共沸物，塔釜只含有催化剂、EMC、DMC及少量的DEC。2.3催化剂本实验以甲醇钠和三乙醇胺做复合催化剂，该催化剂不仅活性高，且在反应液中溶解性好，不沉淀、不结垢，可以循环使用，后续分离简单，寿命长，经过十个周期的反应催化活性仍保持较好5,6。n（甲醇钠）：n（三乙醇胺）= 1:20，以原料总质量计，催化剂（以甲醇钠计）用量对对反应的影响见表2表2催化剂用量对反应的影响催化剂用量乙醇转化率EMC的选择性0.02%83.2%99.1%0.03%88.5%98.6%0.04%93.2%98.4%0.05%96.2%98.2%0.06%96.5%96.1%表2可见，从0.02%变化到0.05%，随着催化剂用量的逐渐增大，乙醇转化率呈逐渐上升趋势，EMC的选择性略有所下降，说明在该范围内，催化剂的增加对主反应促进作用大，对副反应促进作用小；当催化剂量达到0.06%时，乙醇转化率变化不大， EMC选择性下降较大，此时，催化剂的量对主反应促进作用不大，对副反应促进作用大。所以，催化剂最佳用量为0.05%。2.4产物分离精馏塔系合成分离有一些基本原则，如：为了减小过程的输送量，应尽早移出含量大的组分；首先移除低沸点组分，最难分离的组分在最后分离，尽早移出腐蚀性物料，产物作为馏分来出，可保证产品的纯度等等7。根据这些原则对我们进行了流程设计。实验所得塔顶为DMC和甲醇共沸物，塔釜含有催化剂、EMC、DMC及少量的DEC。塔顶轻组分进入DMC分离系统，得到甲醇产品，和DMC回收使用。塔釜重组分首先分离出催化剂循环使用，再经过产品精馏塔精馏得到EMC产品，DEC回收使用。流程框图如下：3.结束语（1）本实验实现碳酸甲乙酯的连续化反应精馏，当n（乙醇）：n（DMC）=14，此时乙醇转化率为96.4%，EMC的选择性为98.2%。（2）当回流比为5时，塔顶与塔釜组成简单、分离简捷。（3）以甲醇钠和三乙醇胺做复合催化剂活性高、溶解性好、不沉淀、不结垢，可以循环使用，后续分离简单。（4）工艺流程更加合理：采用反应精馏塔，使得EMC连续化生产，催化剂循环使用，后续分离工艺更加合理，降低生产成本，减少工人劳动强度，减少环境污染，社会效益显著。参考文献:1 闫志军,徐利林.碳酸甲乙酯生产工艺选择与工艺过程控制P.CN:124.4,2006.2 李强,钟光祥.锂离子电池及其电解液J.浙江化工,2002,33(3):11-12.3 黄峰,周运鸿.锂离子电池电解质现状与发展J.电池,2001,31(6):290-293.4 方云进,罗虎平,肖文德.一种连续生产碳酸二乙酯的方法P.CN 1